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Verfahren zur Herstellung methylolierter Derivate von Polyureidopolyamiden
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Methylolderivaten von Polyamin-Caprolactam-Ureidkondensaten.
Solche Derivate umfassen sowohl oxymethyl- als auch alkoxymethylsubstituierte Kondensate.
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Polyureidopolyamide werden durch Umsetzung von Harnstoff mit Kondensaten
von Alkylenpolyaminen mit s-Caprolactam erhalten. Diese Kondensate werden durch
Mischen von s-Caprolactam mit einem oder mehreren Alkylenpolyaminen in Mengen von
3 : 1 bis 1 :1 Mol und Erhitzen des Gemisches auf 150 bis 250° C, vorzugsweise 180
bis 230° C, hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßig unter vermindertem
Druck erhitzt, um nicht umgesetztes Amin abzuscheiden und ein lösliches Kondensat
zu erhalten.
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Dieses Kondensat wird mit Harnstoff in solcher eienge erhitzt, daß
1 Mol Harnstoff oder mehr für je zwei - N H-Gruppen vorliegt. Das Kondensat und
der Harnstoff werden auf eine Temperatur zwischen 100 und 200° C, vorzugsweise 110
und 160° C, erhitzt, wobei. Ammoniak entwickelt wird. Dabei entsteht ein Polyureidopolyamid,
welches zur Herstellung der Methylolderivate benutzt wird.
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Bei der Reaktion von Harnstoff und Kondensat wird zweckmäßigerweise
das sich bildende Ammoniak aufgefangen und titriert. Dadurch erhält man eine ziemlich
genaue Vorstellung von dem umgesetzten Harnstoff. Daraus kann die Menge Formaldehyd
berechnet werden, die bei der Herstellung der Methylolderivate angewandt werden
muß.
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Es kann ein Überschuß an Harnstoff je -NH-Gruppe von etwa 30% benutzt
werden; aber der Überschuß kann auch 100'% betragen. Das wäre aber die obere Grenze;
bevorzugt ist immer ein 30% nicht übersteigender Überschuß anzuwenden.
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Was die Herstellung der Polyamin-Caprolactam-Kondensate betrifft,
so können hier als geeignete Polyamine die folgenden verwendet werden: Äthylendiamin,
Propylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin
und ähnliche Polyäthylenpolyamine, Dipropylentriamin, N,N'-Di-(aminoäthyl)-propylendiamin
u, dgl. Man kann die Polyamine einzeln und in Gemischen miteinander verwenden. Die
gewöhnlichen Alkylenpolyamine haben die Formel NH2(ANH)xH, in der A eine Alkylengruppe
mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und x eine ganze Zahl, gewöhnlich nicht über 5, bedeutet.
Unter Alkylenpolyaminen oder Äthylenpolyaminen werden ganz .allgemein diese verschiedenen
Amine verstanden. Bevorzugt werden die Äthylenpolyamine.
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Zur Umwandlung der Polyureidopolyamide in Methylolderivate wird Formaldehyd
benutzt, der in Form wäßriger Formaldehydlösungen mit 30 bis 50% Formaldehyd unter
Verwendung von depolymerisierbaren Formaldehydpolymeren oder in Form alkoholischer
Lösungen des Formaldehyds angewandt wird. Die letzteren eignen sich besonders, wenn
die Oxymethylgruppen in Alkoxymethylgruppen umgewandelt werden sollen.
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Die Oxymethylverbindungen werden gewöhnlich hergestellt, wenn das
pH der Reaktionsmischung zwischen 7 und 10 liegt. Die Reaktion selbst wird zwischen
10 und 100° C ausgeführt.
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Im allgemeinen soll die zuzusetzende Formaldehydmenge so groß sein,
daß wenigstens 1 Mol Formaldehyd für jede vorhandene Ureideänheit vorliegt. Es kann
mehr Formaldehyd umgesetzt werden, da die Amidgruppen des Polyamin-Caprolactam-Ureidkondensats
ebenfalls mit Formaldehyd reagieren. Selbst nicht umgesetzter Harnstoff nimmt 1
bis 2 Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff auf. Gegebenenfalls kann ein Überschuß an
Formaldehyd angewandt werden. Freier Formaldehyd in den Methylolderivaten stört
deren praktische Verwendung nicht.
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Das durch Umsetzung des Urcidkondensats mit Formaldehyd zuerst gebildete
Produkt ist dessen Oxymethylderivat. In vielen Fällen kann dieses direkt angewandt
werden.
Die Oxymethvlderivate finden in der Papierindustrie zur Verbesserung der Naßfestigkeit
und in der Textilindustrie zur Stabilisierung von Baumwolle, Revon und «'olle und
zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Kautschuk auf Baumwolle und Reyon Verwendung.
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Die bxv rnethvlderiv ate können noch durch U mset7ung der Oxvmethylv
erbindung mit einem Alkohol in Alkoxyinethylderivate übergeführt werden. Man benutzt
insbesondere Alkohole der Formel ROH, in der R eine Alkylgruppe mit nicht über 8
und vorzugsweise nicht über 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Eine Alkoxymethylgruppe
eines kurzkettigen Alkohols kann mit einem höhersiedenden Alkohol in Gegenwart eines
Alkoholysekatalysators umgesetzt werden, wodurch eine Umätherung bewirkt wird. Alkoxyinethylverbindungen
werden durch Umsetzung von Oxymethylverbindungen mit einem Alkohol bei einem PH
im sauren Bereich, zweckmäßig zwischen 5 und 3, hergestellt. Diese Reaktion wird
gewöhnlich zwischen 50 und 110° C durchgeführt. Man kann dabei Wasser abscheiden
und das Produkt als Rücktand oder in Lösung in einem Überschuß des angewandten Alkohols
erhalten. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind wasserlöslich, wenn sie mit
Methyl-, Äthyl- oder auch in gewissen Fällen mit Isopropylalkohol hergestellt werden.
Mit höheren Alkoholen sind sie in Lösungsmitteln löslich. Die Alhoxvmethylverl)iiidungen
sind im allgemeinen in polaren organischen Lösungsmitteln löslich. Aus diesen Stoffen
hergestellte Filme und Überzüge widerstehen nichtpolaren Lösungsmitteln. Die Alkoxyniethylverbindungen
können mit Alkydharzen geniischt oder umgesetzt werden, wenn man sie in überzügen
verwenden will.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung. feile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 a) 565 "feile f-Caprolactam und 515 Teile Diäthylentriamin wurden durch
48stündiges Erhitzen des Geinische# auf 200 bis 210' C miteinander umgesetzt. während
welcher Zeit Stickstoff langsam durch die Masse geleitet wurde. Durch Erhitzen auf
220° C bei 30 mm Hg wurde freies Amin abdestilliert. Das so hergestellte Kondensat
enthielt das Polyamin und das Caprolactam in einem Molverhältnis von 1 :2.
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Ein Gemisch von 576 Teilen dieses Kondensats und 265 Teilen Harnstoff
wurde 2 Stunden auf 110 bis 130° C und die nächsten 2 Stunden bis auf 160° C erhitzt.
Aus der Absorption des in der Reaktion frei gewordenen Ammoniaks ergab sich, daß
85% des Harnstoffs unter Bildung eines Polyureidopolyamids reagiert hatten.
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b) Aus 224 Teilen dieses Polyureidopolyamids in 300 Teilen Wasser
wurde eine Lösung hergestellt, die mit 209 Teilen einer wäßrigen 36;9%igen Formaldehydlösung
behandelt wurde. Dieses Gemisch wurde dann mit Wasser auf insgesamt 900 Teile verdünnt.
Das pH des Reaktionsgemisches war 8.4. Bei Behandlung einer Probe dieser Lösung
mit kaltem Natriunisulfit traten, wie durch Titration der Alkalität festgestellt
wurde, 26,6% des zugefügten Formaldehyds nicht mehr in Reaktion. Daraus ergab sich,
daß Formaldehyd sowohl mit den Ureidoeinheiten als auch mit den Amidogruppen reagiert
hatte.
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Das Produkt war eine schwachgelbe Lösung des Oxymethylpolyureidopolyamids.
Die Lösung wurde 6 Monate bei 30 bis 35° C aufbewahrt; sie erwies sich als völlig
beständig. Dieses Kondensat wurde benutzt, um die Haftfestigkeit von Kautschuk an
Reifencord zu verbessern. Beispiel 2 150 Teile eines Polyureidopolyamids aus einem
Kondensat aus Caprolactam und Diäthylentriamin in einem molaren Verhältnis von 2:1,
das mit Harnstoff in solchem Verhältnis umgesetzt wurde, daß 1 Mol Harnstoff pro
-N H-Gruppe vorlag, wurden in 105 Teilen Wasser gelöst. Hierzu wurden 165 Teile
einer wäßrigen 35,2%igen Forma.ldehydlösung gegeben. Das pH der Mischung wurde auf
9,5 eingestellt und die Mischung dann auf einem Dampfbad erhitzt. Zu Beginn entsprach
die Viskosität der Lösung der Marke D der Gardner-Holdt-Skala. Nach 4,5 Stunden
auf dem Dampfbad hatte die Lösung die Viskosität G. Sie wurde mit einem Gemisch
aus einem Sulfonsäure-Kationenaustauschharz und einem quaternären Ammoniumbasen-Anionenaustauschharz
behandelt. Das pH war dann 7,0. Die Lösung wurde durch Erhitzen unter vermindertem
Druck konzentriert, bis die Viskosität der Marke T auf der Gardner-Holdt-Skala entsprach.
Diese Lösung wurde mit weiteren Mengen des Ionenaustauschharzgemisches behandelt
und dann durch ein Kieselerdefilter filtriert. Es wurde eine hellgelbe Lösung des
Harzes mit 53% Harzfestteilchen erhalten, was 317 Teilen entsprach.
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Dieses Produkt wurde zum Verleimen von Sperrholz angewandt. Beispiel
3 Zu 106 Teilen der im Beispiel 1, a) hergestellten Polyureidopolyamidlösungen wurden
130 Teile einer w äärigen a 36,811/oigen Formaldeh y dlösung, 370 Teile n-Butanol
und 74 Teile Xylol gegeben. Dieses Gemisch wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben,
das mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Wasserabscheider ausgerüstet war.
Die Beschickung wurde auf ein px von 10 eingestellt und dann 30 Minuten auf etwa
80° C erhitzt. Durch Zusatz von Phosphorsäure wurde das pu auf 7 gebracht. Beim
Erhitzen der Beschickung entwickelte sich ein azeotropes Gemisch, aus dem Wasser
abgeschieden wurde. Die Temperatur stieg auf l00° C. Als kein Wasser mehr abgeschieden
wurde, wurde das pH des Reaktionsgemisches durch Zusatz von Phosphorsäure auf 5
eingestellt. Das Erhitzen wurde fortgesetzt und das in der Reaktion gebildete Wasser
abgeschieden. während die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 110° C stieg. Nach Neutralisation
der Mischung mit wäßrigem Natriumhydroxyd und Konzentration unter vermindertem Druck
wurde ein hellfarbenes Harz erhalten.
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Dieses Harz war in allen Mengenverhältnissen in Äthanol und Butanol
löslich. Es war zur Herstellung von Überzügen, insbesondere in Verbindung mit Alkydharzen,
gut zu verwenden. Beispiel 4 In der vorstehend beschriebenen Weise wurde aus s-Caprolactam,
Diäthylentriamin und Harnstoff im molaren Verhältnis von 2:1:3 ein Polyureidopolyamid
hergestellt. 96,4 Teile dieses Kondensats wurden zu einer Lösung von 64 Teilen Paraformaldehyd
von 91%iger Reinheit in 160 Teilen Methanol gegeben. Das Gemisch wurde auf ein p$
von 9 eingestellt und 20 Minuten auf 60 bis 70° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wurde dann mittels Phosphorsäure auf ein p$ von 5 eingestellt. Das Gemisch wurde
10 Minuten auf 70° C erhitzt. Durch weiteren Säurezusatz wurde das pH dann auf 3,5
gebracht. Das Gemisch wurde
wiederum 10 Minuten erhitzt und dann
mit -L\Tatronlauge neutralisiert. Das neutrale Gemisch wurde durch Erhitzen unter
vermindertem Druck konzentriert; es ergab bei der Filtration eine klare Lösung,
die 57% Harzfestteilchen enthielt. Die Viskosität der Lösung entsprach der Marke
H auf der Gardner-Holdt-Skala und die Farbe dem Wert 2 bis 3. Das so erhaltene Harz
war ein Methoxvmethylderivat des Polyureidopolyamidkondensats.
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Die vorstehende Verfahrensweise wurde wiederholt, nur wurde die Phosphorsäure
durch Ameisensäure ersetzt. Die Neutralisation wurde mit einer methanolischen Kaliumhydroxydlösung
vorgenommen. Das Produkt war mit dem vorstehend hergestellten praktisch identisch.
Es enthielt dieselbe Menge Harzfestteilchen und wies die gleiche Viskosität auf.
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Dieses Harz wurde als Textilhilfsmittel benutzt.