DE1286888B

DE1286888B - Verfahren zur Herstellung von Papier hoher Nass- und Trockenfestigkeit

Info

Publication number: DE1286888B
Application number: DE1963S0086986
Authority: DE
Inventors: Nixon Alan Charles; Houff William Harper; Sobolev Igor; Ewert Werner
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-08-31
Filing date: 1963-08-29
Publication date: 1969-01-09
Also published as: BE636755A; NL297257A; GB1036848A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier aus einem wäßrigen Faserbrei von gebleichtem Sulfitzellstoff mit Hilfe eines Zusatzes zur Verbesserung der Naßfestigkeit, wobei auch die Trockenfestigkeit bemerkenswert hoch ist.

Aus der belgischen Patentschrift 598 082 ist die Verwendung von wasserlöslichen Polymerisaten «,/i-äthylenisch ungesättigter Aldehyde für die Behandlung von Papier zur Erhöhung der Naßfestigkeit bekannt. Danach erhält man sehr gute Ergebnisse, wenn man das bereits geformte Papier durch Eintauchen tränkt. Gute Resultate soll man auch durch Zusatz der wasserlöslichen Polymerisate in den Holländer bei der Papierherstellung erhalten. Es wurde jedoch festgestellt, daß man im allgemeinen bei Zugabe der Polymerisate in den Holländer während der Herstellung von Papier aus gebleichtem Sulfitzellstoff nicht so gute Ergebnisse erhält, wie sie wünschenswert sind. In den meisten Fällen ist z. B. die Naßfestigkeit nicht so gut. wie sie für bestimmte Anwendungszwecke sein sollte. Darüber hinaus wird dieses Polymerisat am besten angewandt in einem Faserbrei mit saurer Reaktion. Dadurch treten Korrosionsprobleme auf, und dies führt zu einer Verringerung der Aufsaugeigenschaften des Papiers. Darüber hinaus ist die Papiermasse in saurem Medium nicht so fein, als es für eine wirksame Verarbeitung wünschenswert ist.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Hydroxycarbonsäuren bekannt, wobei in stark alkalischem Medium makromolekulare PoIyacroleine bzw. deren Mischpolymerisate mit Alkalihydroxiden oder starken Basen umgesetzt werden. Diese polymeren Stoffe eignen sich als Schutzkolloide. Verdickungsmittel oder Netzmittel, ζ. B. in der Gerberei. Textilindustrie oder Papierindustrie.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt die Herstellung von besonders naßfesten Papieren einwandfreier Trockenfestigkeit in einfacher Weise. wobei extreme und korrosive Arbeitsbedingungen vermieden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Papier aus einem wäßrigen Faserbrei von gebleichtem Sulfitzellstoff mit Hilfe eines Zusatzes zur Verbesserung der Naßfestigkeit ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Faserbrei bei einem pH-Wert zwischen 1,8 und 9 zwei Stoffe zusetzt, nämlich kationische Stärke und ein wasserlösliches Polymerisat eines α,ρ'-äthylenisch ungesättigten Aldehyds. Als kationische Stärke eignet sich ein Reaktionsprodukt von Stärke und einer epoxidhaltigen Verbindung mit quaternärer Ammoniumgruppe oder dessen Chlorhydrinderivate. Als Polymerisat ist z. B. ein solches der Formel

OH

55

CH₂ = CH-C-O-CH₂CH-CH₂

geeignet, worin X" ein die Wasserlöslichkeit bewirkendes Anion ist. Als bevorzugter pH-Wert des Faserbreis hat sich 7,5 bis 9 erwiesen.

überraschenderweise zeigte sich, daß dieses spezielle Verfahren die Herstellung von Papieren mit überragender Naßfestigkeit und guter Formbeständigkeit aus gebleichtem Sulfitzellstoff gestattet. Es war auch nicht vorauszusehen, daß neben der Naßfestigkeit gleichzeitig auch die Trockenfestigkeit steigt. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß das Verfahren in alkalischem Medium durchgeführt werden kann, womit die Korrosionsgefahr ausgeschaltet ist und man Produkte mit besseren Alterimgseigenschaften und auch oft mit besseren Wasseraufnahmeeigenschaften erhalten kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch ohne Anwendung von Zusätzen, wie Alaun, hochwirksam.

Die eine in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Komponente ist ein wasserlösliches Polymerisat von «.,i-äthylenisch ungesättigten Aldehyden. Diese umfassen Monoaldehyde mit einer Äthylengruppe in «.,^-Stellung zu der Äldehydgruppe. wie Acrolein, Methacrolein und «- oder ,-i-substituierte Acroleine und Methacroleine. Unter diese Polymerisate fallen auch die Mischpolymerisate dieser Aldehyde mit unähnlichen Monomeren, enthaltend eine Äthylengruppe.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß angewandten wasserlöslichen Derivate kommen Polymerisate ungesättigter Aldehyde in Betracht, die man durch Additionspolymerisation an der Doppelbindung des Aldehyds erhält. Sie haben vorzugsweise eine innere Viskosität von mindestens 0,3. insbesondere 0.5 bis 3,5 dl/g. Diese Werte erhält man nach den üblichen Meßmethoden für Polyelektrolyte. z. B. in NaNOn und 0.25 In-Na₂SO₄, und zwar bei einer Temperatur von 25^c C unter Verwendung wasserlöslicher Derivate des Polymerisats. Man bevorzugt Polymerisate mit hoher theoretischer Aldehydfunktion, d. h. wenn das Polymerisat nach üblichen Meßmethoden, ζ. Β. durch Zusetzen von Hydroxylamin-Hydrochlorid und Titrieren des freigesetzten Wassers mit Fischer-Reagenz untersucht wird, welche sehr hohe Werte, z. B. über etwa 75°/ο der theoretisch vorhandenen Aldehydgruppen einschließlich der hydratisierten Form, besitzen.

Hochmolekulare Polymerisate ungesättigter Aldehyde sind in Wasser unlöslich. Man kann sie in wasserlösliche Derivate durch Reaktion mit lösenden Mitteln, z. B. einer wäßrigen Lösung von Schwefeldioxyd, Alkalibisulfit, Ammoniumsulfit oder -bisulfit oder Natronlauge umsetzen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise wasserlösliche Derivate angewandt, und zwar die Polysulfonsäure- oder Sulfonatderivate. Man erhält diese durch Umsetzung der hochmolekularen Polymerisate mit einer wäßrigen Lösung von Schwefeldioxyd oder Alkalibisulfit.

Bei der Aufarbeitung aus der wäßrigen Reaktionsmischung sind die Sulfonsäure- und Sulfonatderivate weiße, feste, polymere Produkte. Sie haben im wesentlichen die gleiche innere Viskosität wie das zu ihrer Herstellung angewandte Polymerisat, d. h. ihre innere Viskosität liegt vorzugsweise über 0,3 bis ungefähr 3,5 dl/g. Das Molekulargewicht dieser Produkte liegt vorzugsweise zwischen 30 000 und 5 000 000 oder höher, bestimmt nach der Lichtstreumethode.

Die andere Komponente des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine kationische Stärke, z. B. ein Reaktionsprodukt von Stärke und einer epoxidhaltigen Verbindung mit der quaternären Ammoniumgruppe oder deren Chlorhydrinderivate. Die Wasserlöslichkeit soll mindestens 15 Teile auf 100 Teile Wasser bei 25⁰C betragen. In manchen Fällen kann sich das Polymerisat ähnlich wie Stärke verhalten und eher eine Dispersion als eine echte Lösung geben.

Für diese Zwecke können organische Polymerisate in Form von synthetischen Polymerisaten oder natürlichen Materialien verwendet werden, welche so modifiziert wurden, daß sie kationische Eigenschaften besitzen.

Zu dieser Gruppe gehören die verschiedenen Stärkearten, die mit epoxidhaltigen Monomeren, enthaltend positiv geladene Gruppen, modifiziert werden, wie z. B. 2.3-Epoxypropyl-trimethyl-ammonium-chlorid, 3.4~Epoxybutyl-tributyl-ammoniumnitrat oder deren Chlorhydrinderivate. Der Modifikationsgrad des Stärkemoleküls kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird jedoch bevorzugt, daß 5 bis 80"Ό "der OH-Gruppen mit obigen Reaktionspartnern, enthaltend positiv geiadene Gruppen, umgesetzt sind.

Die Menge an löslichen Polymerisaten der ungesättigten Aldehyde und der kationischen Stärke kann über weite Bereiche variieren, und zwar wasserlösliches Polymerisat vorzugsweise zwischen etwa 0.1 bis 5 Gewichtsprozent des Faserbreis, insbesondere zwischen etwa 0.2 und 3 Gewichtsprozent. Die Menge an kationischer Stärke schwankt im allgemeinen mit dem Substitutionsgrad im Verhältnis zu den positiv geladenen Gruppen, bei höherem Molekulargewicht oder höherem Substitutionsgrad werden im allgemeinen geringere Mengen angewandt. Im allgemeinen liegen die bevorzugten Mengen zwischen 0.1 und 6. insbesondere zwischen 0.2 und 4 Gewichtsprozent, bezogen auf Faserbrei.

In Faserbrei werden die wasserlöslichen Polymerisate der äthylenisch ungesättigten Aldehyde und die kationische Stärke eingebracht. Die Konzentrationen des Faserbreis können in weiten Grenzen schwanken; sie liegen vorzugsweise zwischen etwa 0.3 bis 25 Gewichtsprozent.

Die Zugabe der erfindungsgemäß angewandten Stoffe kann zu jedem Zeitpunkt gegen Ende der Naßbehandlung erfolgen, nämlich zwischen dem Anmachen des Papierstoffs mit Wasser und wenn bereits mehr Papierstoff als Wasser vorliegt, vorzugsweise in den Holländer.

Die FaserstofT-Aufschlämmungen können neutral, basisch oder sauer sein. Wie oben erwähnt, wird das Arbeiten in alkalischem Medium bevorzugt, z. B. bei einem pH-Wert 7.5 bis 9. jedoch kann man auch. wenn gewünscht, bei anderen pH-Werten, z. B. 1.8 bis 5. arbeiten.

Dem Faserbrei mit obigen Zusätzen kann man noch weitere Stoffe einverleiben, z. B. Emulgatoren, wasserdispersible bindende Kolloide, Weichmacher. Antioxydationsmittel, Farbstoffe und Füllstoffe. Man kann auch noch beizende Substanzen, wie Alaun, einbringen, jedoch ist dies nicht erforderlich.

Nach Zugabe obiger Stoffe und nach kurzem Rühren des Schlammes werden die Papierbahnen auf übliche Weise, z. B. durch Pressen hergestellt, es wird dann getrocknet und damit gehärtet. Das Trocknen geschieht durch Walzen oder Ausquetschen der überschüssigen Lösung und Aussetzen der Papierbahn der Luft, insbesondere von Umluft. Die Trockentemperaturen können zwischen Raumtemperatur, d. h. etwa 20 und etwa 100^; C schwanken. Die Trockenzeit hängt weitgehend von der aufgenommenen Flüssigkeitsmenge ab, in den meisten Fällen genügten etwa 1 und 30 Minuten.

Wie oben bereits ausgeführt, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Papiere hohe Naß- und Trockenfestigkeiten, gute Formbeständigkeit und Faltbarkeit. Die Papiere lassen sich für die verschiedensten Zwecke anwenden, wie-Gesichtstücher. Handtücher. Landkarten, Aktenordner, Zeichenpapier. Packpapier und Behälter. Wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit und der geringen Toxizität eignen sich diese Papiere besonders Tür die Verpackung von Lebensmitteln.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind die Teile immer Gewichtsteile.

Beispiel 1

Aus diesem Beispiel geht die überlegene Naß- und Trockenfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Papiere hervor.

Ein gebleichter Sulfitzellsloff wurde auf 650 S.R. Feinheit im Holländer zerkleinert und auf eine Konzentration von 0.5⁰O verdünnt. Dem Faserschlamm wurde eine wäßrige Lösung eines kationischen Stärkeäthers mit 5°/o der Anhydroglykoseeinheiten substituiert mit quaternären Ammoniumchloridgruppen der Forme!

— CH₂ — CH — CH₂N

OH

zugesetzt und dann eine wäßrige Lösung eines Natriumbisulfitaddukts von Polyacrolein (innere Viskosität 1.5 dl'g, Verhältnis C zu S = 6 : 1) eingebracht. Das Ganze wurde mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Nach einer Reaktionszeit von etwa 10 Minuten wurden aus dem Faserschlamm auf übliche Weise unter Verwendung von auf pH-Wert 8 eingestelltem Wasser Handtücher geformt. Diese wurden auf einem Trommeltrockner in üblicher Weise, d. h. Trockentemperatur 107 C, Trockenzeit 6 Minuten, getrocknet. Es war keine spezielle Härtung erforderlich. Die fertigen Blätter zeigten bessere Naßfestigkeit, Falzbarkeit. Formbeständigkeit und eine Beständigkeit gegenüber der Naßfestigkeitsabnahme bei längerer Wassereinwirkung. Aus folgender Tabelle gehen die wesentlich besseren Werte der Naß- und Trockenfestigkeit gegenüber einem Vergleichsmuster mit Polyacroleinderivat und nur Alaun hervor.

Tabelle 1

	0	Polymer % auf Brei	Absolute	naß
	4		Festigkeits zunahme, °₀	<5
Zusatz ° ρ auf Brei		Polyacrolein O	trocken
		Natrium-	100	9
Vergleich	1,0	bisulfit 0,5		18
Alaun		desgl. 0,5	113
		127
Kationische
Stärke

In allen Tabellen ist die absolute Festigkeitszunahme definiert durch

Naß- bzw. Trockenfestigkeit, behandelt

Trockenfestigkeit, unbehandelt
Beispiel 2

100.

Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß eine kationische Stärke mit höherem Molekular-

	Polymer % auf Brei	0.25	Absolute	naß
Zusatz ^ο/_ο auf Brei		0.5	Festigkeits zunahme. ° ο
		1	trocken	18
1	Polyacrolein-	0.5		19
	bisulfit	1.0	122	23
1	desgl.	2.0	135	29
1	desgl.	135	33
2	desgl.	148	38
2	desgl.	140
2	desgl.	136

" „ auf Brei

Kationische

Stärke 2

desgl. 1

desel. 2

Tabelle 3

Polymer " ₍₁ auf Brei

Polyaeroleinb'isulfit 2

desgl. 2

Absolute Festigkeitszunahme. " „

trocken naß

119

125

gewicht angewandt wurde, und zwar als dicke, kochende, kationische Stärke. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

135 46

der Anhvdroglvkose-Einheiten mit kationischen Gruppen substituiert waren. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

IO

⁰O auf Brei	Polymer % auf Brei	Absolute Festigkeits zunahme. ° ρ	naß
		trocken	5
tCationische Stärke 2	0	119	24
desgl. 0.25	Polvacrolein- bisuliu 0.25	121	39
desgl. 1	desgl. 2	135	51
desgl. 2	desgl. 2	140

20

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß eine kationische Stärke angewendet wurde, in der 20° ο der Anhvdroglvkose-Einheiten mit kationischen Gruppen substituiert waren und deren Molekulargewicht niedrig war. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 3 zusammenaestellt.

28

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß man eine kationische Stärke verwendete, in der 50" n

45

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Papier aus einem wäßrigen Faserbrei von gebleichtem SuIiU-zellstofT mit Hilfe eines Zusatzes zur Verbesserung der Naßfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Faserbrei bei einem pH-Wert zwischen 1.8 und 9 a) kationische Stärke und b) ein wasserlösliches Polymerisat eines «.,i-äthylenisch ungesättigten Aldehyds zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch.gekennzeichnet, daß man als kationische Stärke ein Reaktionsprodukt von Stärke und einer epoxidhaltigen Verbindung mit quaternärer Ammoniumgruppe oder deren Chlorhydrinderivate verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat der Formel

O OH

Ii I

CH₂ = CH - C - O - CH₂CH - CH₂ - N(CH₃).,X ~

verwendet, worin X ein die Wasserlöslichkeit bewirkendes Anion ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man einen pH-Wert zwischen 7.5 und 9 einhält.