DE2301035A1 - Hilfsmittel fuer die nass- und trockenfestigkeit von papier - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen; 0.Z.29 630 Ze/Wn 67OO Ludwigshafen, 8.1.1973

Hilfsmittel für die Naß- und Trockenfestigkeit von Papier

Die Erfindung betrifft neue wertvolle Hilfsmittel zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Naß- und Trockenfestigkeit von Papier, Pappe und anderen aus den bei der Papierfabrikation verwendeten Faserstoffen hergestellten geformten Erzeugnissen auf der Basis von sulfitmodifizierten Melamin/Formaldehydkondensationskunstharzen.

Die Erfindung betrifft ferner wäßrige Zubereitungen, die die erwähnten Hilfsmittel enthalten und die auf einen speziellen pH-Wert eingestellt sind.

Melaminformaldehydharze, die mit Bisulfit und/oder Sulfit modifiziert sind, stellen eine seit langer Zeit bekannte Gruppe von hochmolekularen Kondensationsprodukten dar, die bisher beispielsweise als Leimungshilfsmittel in der Papierindustrie Verwendung fanden (vgl. deutsche Patentschrift 843 652) und die auch in besonders definierten Zusammensetzungen für die Erhöhung der Naßreißfestigkeit von Papieren, dLe Stärke enthalten, geeignet sind (vgl. US-Patentschrift 2 863 842).

Eine Eigenart der in der letzteren Literaturstelle genannten Produkte besteht darin, daß sie, um für den bestimmungsgemäßen Zweck, insbesondere die Naßfestmachung von Papier, eingesetzt werden zu können, vorher sauer, d.h. auf einen pH-Wert von ca. 3, gestellt werden müssen. Solche sauer gestellten Kondensationskunstharze sind aber hinsichtlich ihrer Lagerstabilität, wie sich zeigte, nicht günstig.

Bei den bisherigen Hilfsmitteln zur Verfestigung von Papier

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konnte man diese lediglich der Faserstoffsuspension vor der Blattbildung zusetzen. Pur einen Oberflächenauftrag waren sie insgesamt weniger günstig. Dies galt besonders für Papiere, die in schwach saurem bis neutralem Bereich hergestellt werden. Daraus geht schon hervor, daß die Harze, wie sie in der· letztgenannten US-Patentschrift beschrieben werden, nicht in einem Bereich angewendet .werden können, bei dem die Papierfasersuspension pH-Werte um den Neutralpunkt aufweist.

In einem älteren Vorschlag (deutsche Patentschrift

(PatentanmeldungP22 41 I58) werden Naßverfestigungsmittel auf der Basis von sulfitmodifizierten, wasserlöslichen Melaminformaldehydharzen angeführt. Diese Mittel wurden hauptsächlich zur Verbesserung der Wasserfestigkeit von Stärke bzw. als Hilfsmittel verwendet, um Klebstoffen eine erhöhte Resistenz gegen Wasser zu verleihen.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Papiere, Pappen un^J andere aus den bei der Papierfabrikation verwendeten Faserstoffen hergestellte geformte Erzeugnisse mit einem Mittel versetzen zu können, das es ermöglicht, Trocken- und Naßfestigkeit unabhängig von der Art seiner Applikation zu erreichen. Es sollte z.B. auch ein Mittel gefunden werden, mit dem man bereits fertiges Papier durch Oberflächenapplikation derartig imprägnieren kann, daß es die gewünschten günstigen Eigenschaften erhält.

Das Ziel der Erfindung wird mit Hilfsmitteln für die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Papier, insbesondere der Naß- und Trockenfestigkeit auf der Grundlage von bisulfit- und/oder sulfitmodifizierten Melamin/Formaldehydkondensationsprodukten erreicht, die durch Kondensation von 1 Molteil Melamin oder einer Mischung von Melamin mit anderen kondensierbaren Verbindungen mit 1,4 bis 8 Molteilen Formaldehyd oder der entsprechenden Molmenge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung und 0,22 bis 1 Molteil Bisulfit und/ oder Sulfit oder der entsprechenden Molmenge einer Bisulfit bzw. Sulfit abgebenden Verbindung bei einem Molverhältnis

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Formaldehyd zu Bisulfit bzw. Sulfit von 5 : 1 bis 30 : 1 und bei einer Reaktionsführung bis zu einem einer Viskosität - gemessen bei 20°C in 20 #lger wäßriger Lösung - von 4 bis 4000 mPa · see entsprechenden Kondensationsgrad erhalten worden sind.

Die neuen Mittel ermöglichen in überraschender Weise die Herstellung eines Papiers, das nicht nur extrem naßfest 1st, sondern das auch eine erheblich größere Trockenbelastung aushält, ohne zu reißen. Mit anderen Worten, es wird eine grundlegende Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Papier erreicht.

Sulfitmodiflzlerte Melamlnformaldehydharze sind an sich in Bezug auf Herstellung und chemische Natur bekannt und wurden bisher ohne weitere detaillierte Prüfung beispielsweise als Leimungshilfsmittel für Papier oder als Naßverfestigungsmittel für Stärke und Leim verwendet. In speziellen Zusammensetzungen sind sie Gegenstand der Lehre der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 23 4l 178.I).

Entscheidend für die vorliegende Erfindung 1st demgegenüber die Einhaltung spezieller Viskositätsbedingungen und vor allem die Einhaltung definierter Verhältnisse zwischen Formaldehyd und BisulfIt; dadurch kann gegenüber den verschiedensten Papierfasern eine Wirkung erzielt werden, die diesen eine erhöhte Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften ermöglicht.

Die Herstellung dieser Mittel ist an sich einfach und kann beispielsweise so geschehen, daß man in wäßrigem Medium im pH-Bereich zwischen 7 und 12, vorzugsweise zwischen 7,5 und die Reaktionspartner in den angegebenen Molverhältnissen zusammengibt, erhitzt und die Reaktion bis zu dem Mlndestkondensatlonsgrad führt, der einer Viskosität, gemessen in 20 Jiiger Lösung bei 20⁰C, von 4 bis 4000 mPa · see, vorzugsweise einer Viskosität von 10 bis 400 mPa · see entspricht. Das Molverhältnis Formaldehyd zu Blsulflt sollte hierbei 5:1 bis 30 : 1, vorzugsweise mindestens 6 : 1 bis 16 : 1 betragen.

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Man erhält besonders wirksame Produkte, wenn man das letztere Verhältnis Formaldehyd zu Bisulfit einhält und wenn man auf 1 Molteil Melamin 2 bis 5 Molteile Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende Verbindungen und 0,22 bis 0,8 Molteile Bisulfit und/oder Sulfit oder Bisulfit abgebende Verbindungen in den angegebenen Molverhältnis sen zugibt

Zusammen mit Melamin können auch andere mit Formaldehyd kondensierbare Verbindungen, wie Harnstoff, Dicyandiamid, Amine, Säureamide, Phenol oder Resorcin, zum Einsatz gelangen, wobei in solchen Fällen die Mischungen 1 Mol entsprechen sollen. Schließlich kommen auch verätherte Melamine in Betracht, wobei als Ätherkomponente gesättigte Alkenole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol oder Äthanol, zu nennen sind.

Als Formaldehyd setzt man zweckmäßigerweise wäßrige Formaldehydlösungen (Formaldehydgehalt 30 bis 40 %), insbesondere handelsübliche Formalinlösungen .ein. Als Formaldehyd abgebende Verbindungen kommen Polymerisations- und Kondensationsprodukte des Formaldehyds, wie p-Formaldehyd, jedoch auch Formaldehyd-Bisulfitaddukte in Betracht. Geeignet sind auch spaltbare Methylolverbindungen, wie hochmethyloliertes Melamin, wobei in letzterem Fall dessen Dosierung den definitionsgemäßen Molverhältnissen Formaldehyd/Melamin anzupassen ist.

Man kann Bisulfite und Sulfite allein einsetzen. Bevorzugt jedoch verwendet man Alkalibisulfite, vornehmlich Natriumbisulfit oder Gemische aus Natriumbisulfit und Natriumsulfit, wobei ein Mischungsverhältnis von Alkalibisulfit : -sulfit wie 1 : 0,01 bis 0,4 besonders vorteilhaft ist. Als Bisulfit abgebende Verbindungen kommen insbesondere auch Formaldehyd-Bisulf itaddukte in Betracht. Wenn man letztere verwendet, so resultiert daraus ein Molverhältnis Formaldehyd zu Bisulfit wie 1 j 1. Es muß also durch weitere Zugabe von freiem Formaldehyd in diesem Fall das Molverhältnis auf die definitionsgemäßen Grenzen eingestellt werden.

Bei der Kondensation führt man die Reaktion bis zu dem Kondensationsgrad, dem die definitionsgemäßen Viskositäten ent-

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sprechen. Die Kontrolle kann z.B. durch regelmäßig zu wiederholende Probenahmen erfolgen. Entspricht die gemessene Viskosität den definitionsgemäßen Werten, wird die Reaktion abgebrochen.

Die Sulfite bzw. Bisulfite können in einem beliebigen Stadium der Reaktion den Reaktionspartnern zugeführt werden. Man kann sie auch nach der Hauptkondensation der Melamin- bzw. Melaminmischungen mit Formaldehyd noch zusetzen, doch ist es dann zweckmäßig, noch einige Zeit nachzukondensieren.

Eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Melaminformaldehydharze besteht darin, daß man ein Gemisch aus 20 bis 25 Molteilen Wasser, 1 Molteil Melamin mit 0,3 bis 0,5 Molteilen eines Gemischs aus Natriumbisulf it und ca. 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, an Natriumbisulfit und 3 bis 4 Molteilen Formaldehyd als 40 #ige wäßrige Formaldehydlösung auf 70 bis 100⁰C erwärmt und diese Temperatur im weiteren Verlauf der Kondensation einhält. Der pH-Wert der Lösung, der sofort bei ca. 9Ö°C etwa 9 bis 11 beträgt, fällt nach kurzer Zeit auf ca. 8 bis 8,2 ab. Durch Zusatz eines alkalisch reagierenden Mittels, wie Natronlauge, wird der pH-Wert während 1 1/2 bis 2 1/2 Stunden bei 8,0 bis 8,2 gehalten. Daran anschließend läßt man den pH-Wert von selbst weiter abfallen und setzt die Kondensation noch so lange fort, bis die Viskosität einer 20 #igen Lösung bei 20 C mindestens k mPa · see beträgt bzw. den oben erläuterten Vorzugsbedingungen entspricht. Anschließend wird die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 1 bis 25 Gewichtsprozent eingestellt. Der pH-Wert der Lösung, der am Ende der Kondensation ca. 7,5 bis 8 Beträgt, wird mittels eines alkalisch reagierenden Mittels, wie Natronlauge, auf 7,5 bis 10, vorzugsweise 9 bis 10 eingestellt. ·

Die neuen-Mittel können bei ihrer Applikation auf Papier in Konzentrationen von 0,5 bis 5* vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsprozent, gerechnet als Feststoff, bezogen auf das Gewicht der trockenen Papiermasse, zur Anwendung gelangen.

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Die Anwendung der neuen Mittel ist vielfältig und kann beispielsweise bereits in der Pulpe erfolgen. In diesem Fall muß ein übliches Retentionshilfsmittel zugefügt werden, beispielsweise Aluminiumsulfat, oder synthetische Hilfsmittel, wie Polyacrylate, Polyäthylenimine oder vernetzte Polyäthylenimine, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 570 296 und in der deutschen Offenlegungsschrift 1 802 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch in der Leimpresse zugegeben werden. Hierbei ist allerdings zu betonen, daß die Mittel keine Leimungsmittel sind und daher nicht diese ersetzen können. Die Leimpresse ist aber eine Verarbeitungsstufe, die sich für die Applikation der neuen Mittel sehr gut eignet, da diese dann mit den üblichen Oberflächenleimungsmitteln innig vermischt einen besonders günstigen Wirkungsgrad aufweisen.

Die Applikation auf das noch nicht ganz getrocknete, fertige, vom Sieb abgenommene Papier mit den erfindungsgemäßen Mitteln bringt im allgemeinen den geringsten Arbeitsaufwand mit sich. Man kann zusammen mit den Mitteln auch die üblichen anionischen synthetischen Oberflächenleimungsmittel, beispielsweise solche auf der Basis von Derivaten der Polyacrylsäure oder von Copolymerisaten aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, mitverwenden. Eine weitere Applikation besteht darin, daß man auf das bereits fertige Papier mittels der üblichen Oberflächenauftragseinrichtungen die neuen Mittel auf der Oberfläche aufbringt. Hierbei ist es überraschend, daß die Mittel in wäßriger Lösung in der genannten geringen Konzentration nach dem Aufbringen auf die Oberfläche und dem danach erfolgenden erneuten Trockenprozeß trotzdem noch befriedigend wirken, obwohl man hätte annehmen müssen, daß die durch den Trocknungsprozeß in ihrem Charakter veränderte Cellulose irgendeinen Effekt der Mittel weniger gut möglich machen würde, da die Cellulosefaser wegen der durch die Trocknung bedingten Verhornung weniger reaktionsbereit sind.·

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Das überraschende an den Mitteln besteht darin, daß man die mit Sulfit modifizierten Melaminformaldehydharze zwar lange kannte, nicht aber wußte, in welchem Ausmaß die mechanischen Eigenschaften von Papier mit solchen Harzen noch verbessert werden können, wenn man im erfindungsgemäßen Sinn die speziellen Kriterien hinsichtlich Zusammensetzung und Kondensationsgrad der neuen Harze einhält.

Die nun folgenden Beispiele erläutern den Einsatz dieser Mittel auf dem Papiergebiet und zeigen anhand von Tabellen Prüfwerte hinsichtlich der Viskositäten und der daraus resultierenden Naß- und Trockenreißfestigkeit und legen damit den erfindungsgemäß erzielten technischen Fortschritt klar dar,

Beispiel 1

Melamin : Formaldehyd 1 : 2,0

0,33 Mol Natriumbisulfit, bezogen auf 1 Mol Melamin 6,6 Mol Formaldehyd, bezogen auf 1 Mol Natriumbisulfit

Ein Gemisch aus 17 Mol Formaldehyd in Form einer 40 ^igen Lösung, 2,58 Mol Natriumbisulfit und 8,5 Mol Melamin wird nach Zugabe von 490 Gewichtstellen Wasser auf 90°C erwärmt. Nach ca. 30 Minuten wird die Temperatur auf 95°C angehoben. Gleichzeitig wird noch so viel Wasser zugesetzt, daß der Festkörpergehalt 30 % beträgt. Bei der Temperatur von 95°C und pH-Werten zwischen 8,4 und 8,8 wird die Kondensation noch so lange fortgesetzt, bis eine Probe, die durch Zusatz von Wasser auf einen Festkörpergehalt von 20 % eingestellt wurde, eine Viskosität von 80 cP besitzt bei 20⁰C. Nach Erreichung dieser Kondensationsstufe wird die Lösung durch Zugabe von Wasser auf einen Festkörpergehalt von 22 % eingestellt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Durch Zusatz einer 10 #igen Natronlauge wird der pH-Wert auf 9,5 eingestellt.

Beispiel 2

Melamin : Formaldehyd 1 : 4,0

0,3 Mol Natriumbisulfit, bezogen auf 1 Mol Melamin 13,2 Mol Formaldehyd, bezogen auf 1 Mol Natriumbisulfit

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Eine Mischung aus 25,4 Mol Formaldehyd als 40 #ige Lösung, 1,93 Mol Natriumbisulfit, 0,04 Mol Natriumsulfit und 6,37 Mol Melamin wird nach Zugabe von 113 Gewichtsteilen Wasser auf 85⁰C erwärmt und 1 l/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Den pH-Wert, der anfänglich über 10,0 liegt, läßt man von selbst auf 8,2 abfallen und hält durch Zusatz von verdünnter Natronlauge den pH-Wert bei 8,2 konstant. Sodann gibt man so viel Wasser hinzu, daß der Festgehalt der Lösung 40 % beträgt. Bei pH-Werten von 7#8 bis 8,0 und einer Temperatur von 90 C setzt man die Kondensation noch so lange fort, bis eine 20 #ige Einstellung der Lösung eine Viskosität von 22 cP aufweist. Anschließend wird die erhaltene Harzlösung auf einen pH-Wert von 9*2 eingestellt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch Zusatz von Wasser wird gleichzeitig der Festkörpergehalt der Lösung auf 18 % eingestellt.

Beispiel 3

Mittels Walzenauftrag und nachträglichem Abquetschen wird nunmehr eine verdünnte wäßrige Lösung dieses Harzes auf ein Rohpapier vom Flächengewicht 70 g/m , bestehend aus 100 Teilen gebleichtem Sulfitzellstoff, 25 Teilen China Clay X 1 und 1 Teil Aluminiumsulfat, aufgebracht und 5 Minuten bei 90⁰C In einem filzbespannten Zylinder getrocknet.

Die Prüfung auf Naß- und Trockenfestigkeit des so gefertigten Papiers ergab im Vergleich zum Oberflächenauftrag von Stärke folgende Werte:

Auftrag	ohne	Stärke	erfindungs- Kemäßes Harz
Festprodukt in % . (bezogen auf Papiergewicht)	.	3.IO	3.OI
Trockenreißlänge (m)	26OO	3400	415O
Naßreißlänge (m)	<80	100	695
Naßreißlänge (m) gealtert 5T/l30°C	<80	130	I28O
Dennison-Test OS	2	8	13

Die Werte beziehen sich auf Maschinenlaufrichtung des Papiers.

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Beispiel 4

Mit einer verdünnten Lösung dieses Harzes wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, das vorgenannte Rohpapier imprägniert und auf seine Festigkeitseigenschaften untersucht. Als Vergleich wird wiederum Stärke gewählt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Auftrag	ohne	Stärke	erfindungs- gemäßes Harz
Menge in % (bezogen auf Papier)	mm	3-17	3.15
Trockenreißlänge (m)	2550	3500	4050
Naßreißlänge (m) .	80	105	845
Naßreißlänge (m) gealtert 5/150 C	80	120	1540
Denn!son-Test OS	2	10	14

Die Werte beziehen sich auf Maschinenlaufrichtung des Papiers.

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Claims (2)

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1. Hilfsmittel für die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Trocken- und Naßfestigkeit von Papier, Pappe und anderen aus den bei-der Papierfabrikation verwen- . deten Faserstoffen hergestellten geformten Erzeugnissen auf der Grundlage von bisulfit- und/oder sulfitmodifizierten Melamin/Formaldehydkondensationsprodukten, die durch Kondensation von 1 Molteil Melamin oder einer Mischung von Melamin mit anderen kondensierbaren Verbindungen mit 1,4 bis 8 Molteilen Formaldehyd oder der entsprechenden Molmenge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung und 0,22 bis 1 Molteil Bisulfit und/oder Sulfit oder der entsprechenden Molmenge einer Bisulfit bzw. Sulfit abgebenden Verbindung bei einem Molverhältnis Formaldehyd zu Bisulfit bzw. Sulfit von 5 : 1 bis JO : 1 und bei einer Reaktionsführung bis zu einem einer Viskosität - gemessen bei 20°C in 20 jGiger wäßriger Lösung von ^ fcis 4000 mPa . see entsprechenden Kondensationsgrad erhalten worden sind.

2. Wäßrige Hilfsmittelzubereitung, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zubereitung, eines Kondensationsprodukts gemäß Anspruch 1 und durch eine Wasserstoffionenkonzentration, die pH-Werten zwischen 7,5 und 10 entspricht.

Badische Anilin- A Soda-Fabrik AG

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