DE2745709A1

DE2745709A1 - Gebundenes faserartiges material

Info

Publication number: DE2745709A1
Application number: DE19772745709
Authority: DE
Inventors: Peter Robin Farmer; Raymond William Yates
Original assignee: British Industrial Plastics Ltd
Current assignee: British Industrial Plastics Ltd
Priority date: 1976-10-14
Filing date: 1977-10-11
Publication date: 1978-04-20
Also published as: IT1090030B; NL7711193A; FI773058A; JPS5349114A; ZA776080B; SE7711550L; NO773514L; IL53113A0; FR2367864A1; BE859712A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft gebundene faserartige Materialien und befaßt sich insbesondere mit faserartigen Materialien, denen ein Bindemittel zugesetzt worden ist.

Bei der Herstellung von vielen Materialien aus faserartigen Materialien wird ein Bindemittel zur Imprägnierung des Produktes sowie zur Erhöhung seiner Festigkeit verwendet. Ein typisches Beispiel für ein derartiges Material ist Papier, in dem Harze in herkömmlicher Weise verwendet werden, welche die Naß- und Trockenfestigkeit des Materials erhöhen.

Um natürliche Quellen zu schützen, ist es ferner zweckmäßig, derartige Materialien erneut in Umlauf zu setzen, beispielsweise im Falle von Papier, das in zweckmäßiger Weise erneut in einen faserförmigen Stoff für eine erneute Verarbeitung umgewandelt wird.

Erfindungsgemäß besteht ein gebundenes faserartiges Material aus einer Vielzahl von natürlichen oder synthetischen Fasern und einem Bindemittel und enthält eine hydrophiles Harz, das eine positive oder negative Ladung zu tragen vermag und ein hohes Molekulargewicht aufweist, wobei es im wesentlichen nicht die Fähigkeit besitzt, eine Vernetzung einzugehen, nachdem es in das faserartige Material einimprägniert worden ist.

Vorzugsweise besteht das gebundene faserartige Material aus einem komprimierten Bahn- oder Folienmaterial aus vielen Fasern mit kurzer Länge, beispielsweise natürlichen oder synthetischen Zellulosefasern.

Das besonders bevorzugte Material ist Papier.

Das bevorzugte Bindemittel ist ein sulfitmodifiziertes Melamin/ Formaldehyd-Kondensat. Durch die Verwendung des erfindungsge-

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-A-

mäßen Bindemittels wird die Trockenfestigkeit des faserartigen Materials erhöht, wobei nur eine nominell entsprechende Zunahme seiner Naßfestigkeit festgestellt wird, so daß im Falle von bestimmten Materialien, wie Papier, die Trockenfestigkeit zufriedenstellend ist, jedoch die Naßfestigkeit derartig ist, daß das Papier leicht erneut in einen Papierstoff überführt werden kann.

Um die Naßfestigkeit durch das erfindungsgemäße Bindemittel nicht zu stark zu erhöhen, ist es notwendig, soweit wie möglich die Bildung einer dichten vernetzten Netzwerkstruktur in dem faserartigen Material zu verhindern, die dann auftritt, wenn das Bindemittel stark vernetzt, nachdem es auf das faserartige Material aufimprägniert worden ist. Die Menge an hydrophilem Harz, das als Bindemittel verwendet wird, hängt von der Natur des zu verbindenden faserartigen Materials ab. In Produkten, wie Papier und Pappe, liegt jedoch die Menge vorzugsweise zwischen 0,75 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Fasern.

Das bevorzugte Melamin/Formaldehyd-Bindemittel wird mit einer Sulfit- oder Bisulfitverbindung während der Herstellung des Harzes modifiziert, so daß ein hoher Sulfonatgruppengehalt in dem Harz im Vergleich zu Harzen dieses Typs erhalten wird, die zuvor zur Verbesserung der Naßfestigkeit von faserartigen Materialien verwendet worden sind. Der hohe SuI-fonierungsgrad dient insofern zwei Zwecken, als er ein sehr hohes Molekulargewicht ermöglicht, während gleichzeitig die Wasserlöslichkeit aufrechterhalten wird. Außerdem wird in einem gewissen Ausmaße die Methylolgruppenfunktionalität blockiert, so daß das Vernetzungspotential des Harzes nach seiner Adsorption auf einem faserartigen Material, wie zu einem Papierstoff verarbeiteter Zellulosefasern, auf einem Minimum gehalten wird. Unter "Material mit einem hohem Molekulargewicht" ist ein Harz zu verstehen, bei welchem die Kondensation bis zu einem solchen Ausmaß durchgeführt worden ist, an welchem die Viskosität der Reaktionsmischung wenigstens 2 Poise bei 50⁰C bei 35 % Feststoffen und vorzugs-

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weise 2 bis 15 Poise unter den gleichen Bedingungen beträgt. Da die Viskosität dieser Polymerlösungen beträchtlich mit dem pH schwanken kann, muß die Viskosität bei dem pH gemessen werden, bei welchem die Reaktion erfolgt. Im Falle der bevorzugten anionischen Harze, bei denen es sich um sulfonierte Melamin/Formaldehyd-Harze handelt, beträgt der Reaktions-pH im allgemeinen 4 bis 5, er kann jedoch auch nur 3 oder auch 6,5 betragen.

Die herkömmlichen härtbaren Amino/Formaldehyd-Harze, die beispielsweise als Klebstoffe, Formmassen oder Textilausrüstungen verwendet werden, besitzen Molekulargewichte in der Größenordnung von 1000 bis 10000. Die erfindungsgemäß eingesetzten Materialien mit hohem Molekulargewichten besitzen Molekulargewichte von einer grundlegend verschiedenen Größenordnung, beispielsweise 1000000 oder darüber, wobei jedoch keine genauen numerischen Grenzen angegeben werden können.

Das als Bindemittel verwendete Harz kann aus einer Formulierung hergestellt werden, die 1,5 bis 6,0 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin und 0,5 bis 3,5 Mol Sulfit pro Mol Melamin enthält, wobei das Molverhältnis von Sulfit zu Formaldehyd zwischen 0,25:1 und 0,75:1 schwankt.

Vorzugsweise enthält die Formulierung für die Harzherstellung 2,0 bis 4,0 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin und 1,0 bis 2,0 Mol Sulfit pro Mol Melamin.

Es ist darauf hinzuweisen, daß der die Modifizierung des Harzbindemittels betreffende Begriff "Sulfit" Bisulfite sowie Sulfite oder Bisulfite umfaßt, die in situ während der Harzherstellung erzeugt werden, beispielsweise aus Sulfiten.

Das zur Herstellung des Harzes eingesetzte Sulfitmodifizierungsmittel kann aus Alkalimetallsalzen von schwefliger

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Säure bestehen, ferner aus Bisulfiten sowie Verbindungen, welche diese Salze unter den Bedingungen der Harzherstellung liefern. Natriummetabisulfit ist ein besonders wirksames Modifizierungsmittel.

Wie zuvor erwähnt, besteht das bevorzugte faserartige Material aus Papier. Die bevorzugten Bindemittel sind in Wasser unbegrenzt löslich und eignen sich für die Zugabe an dem nassen Ende einer herkömmlichen Papierherstellungsmaschine, d. h., an der Stelle des Holländers oder an jeder sich daran anschließenden Stelle bis zu der Stelle des Stoffeinlaufs. Die Bindemittel können ferner der Leimungspresse zugesetzt werden, die Zugabe an dem feuchten Ende ist jedoch besonders wirksam und stellt eine bequeme Zugabemethode dar. Handelt es sich bei den Bindemitteln um anionische Polymere und werden sie dem nassen Ende zugesetzt, dann ergeben sie eine maximale Wirkung, wenn sie in Verbindung mit mehrwertigen Kationen eingesetzt werden, beispielsweise Aluminiumsalzen, wie Aluminiumsulfat oder -chlorid. Andere geeignete Materialien sind synthetische kationische Polymere, wie Polyamide, Polyacrylamide sowie Aminoharze. Die Zumengung dieser mehrwertigen Kationen, die dem Papierherstellungssystem vor dem Harz zugegeben werden sollten, verbessern die Festhaltung des anionischen Harzes durch die Zellulosefasern.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Bindemittel verbessern sofort oder sehr bald nach der Herstellung des Papiers die Trockenfestigkeit, d. h., wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Papiers auf den Gleichgewichtswert (5 bis 10 %) abgesunken ist.

Die Verbesserung der Naßfestigkeit ist nominell, der maximale Wert beträgt 200 % des Wertes des Papiers ohne Harzbehandlung, und zwar im Vergleich zu einem Wert von typischerweise 400 bis 1000 % im Falle von bisher bekannten Harzen, die für die Verbesserung der Naßfestigkeit oder der

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Naßfestigkeit und Trockenfestigkeit bekanntgeworden sind.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Bindemittel hat eine Wärmebehandlung des Papiers keine zusätzliche Zunahme der Trokkenfestigkeit oder Naßfestigkeit des Papiers zur Folge im Vergleich zu Papier ohne Harzbehandlung, das in ähnlicher Weise wärmebehandelt worden ist. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Bindemittel sich als nichthitzehärtende und nicht erhärtende Polymere verhalten.

Die Bindemittel haben sich als wirksam bei "einem Einsatz auf verschiedene Arten von Papierstoffen erwiesen, und zwar gebleichte und nicht gebleichte mit Einträgen, die zwischen 100 % frischen Fasern und völlig aus Abfallmaterial bestehen.

Die Erfindung wrid nachfolgend durch eine Reihe von Beispielen näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 4 zeigen die Herstellung von Harzen, die als Bindemittel verwendet werden, während die Beispiele 5 und 6 die Verwendung verschiedener Bindemittel bei der Papierherstellung erläutern, wobei Harze,die sowohl in den Rahmen der Erfindung als auch nicht in den Rahmen der Erfindung fallen, herangezogen werden.

Beispiel 1

In einen Kolben, der mit einem Thermometer, Rückflußkühler und Rührer versehen ist, werden 864 g (6,85 Mol) Melamin und 1715 g (20,54 Mol) einer 36 %igen Formalinlösung gegeben. Die Mischung wird auf 80 bis 85°C erhitzt. Nachdem die Auflösung des Melamins beendet ist, wird die Lösung auf 55°C abgekühlt, worauf 651 g (3,43 Mol.) Natriummetabisulfit zusammen mit 960 g Wasser zugesetzt werden.

Der pH der Reaktionsmischung wird auf 10,8 unter Verwendung von 60 g einer 20 %igen Natriumhydroxidlösung eingestellt.

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Die Temperatur der Mischung wird bei 75 bis 80⁰C während einer Zeitspanne von 1 3/4 Stunden gehalten. Dann werden 274 4 g Wasser zugesetzt und der pH der Charge auf 4,5 mit 4 60 g einer 26 %igen Schwefelsäure eingestellt. Die Reaktionsmischung wird bei 60 bis 65⁰C solange gehalten, bis eine Viskosität von 100 Sekunden auf einem Britischen Standard "G" U-Rohr bei 50⁰C erreicht wird. Die Reaktion wird dann durch Zugabe von 500 g einer 200 %igen Natriumhydroxidlösung unter Einstellung eines pH von 11,3 abgestoppt. Das fertige Harz ist vollständig wasserlöslich und besitzt eine Viskosität von 120 Centipoise bei 25°C. Der Feststoffgehalt des Produktes beträgt 27,3 % (B.S. 2782 Methode 107E).

Beispiel 2

2016 g (16 Mol) Melamin und 4000 g (47,97 Mol) eines 36 %igen Formalins werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingefüllt, worauf die Mischung auf 80 bis 85°C erhitzt wird. Nachdem sich das Melamin aufgelöst hat, wird die Lösung auf 55°C abgekühlt, worauf 1900 g (10 Mol) Natriummetabisulfit zusammen mit 2854 g Wasser der Mischung zugegeben werden. Der pH der Charge wird auf 10,9 mit 200 g einer 22 %igen Natriumhydroxidlösung eingestellt. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt auf 75°C an und wird bei 75 bis 80⁰C während einer Zeitspanne von 1 3/4 Stunden gehalten. Dann werden 4 530 g Wasser zugesetzt, worauf der pH während der Charge auf 3,1 mit 24 00 g einer 26 %igen Schwefelsäure eingestellt wird. Die Reaktionsmischung wird bei 30⁰C während einer Zeitspanne von 60 Minuten gehalten. Dann wird die Kondensation durch Zugabe von 2550 g einer 20 %igen Natriumhydroxidlösung unter Einstellung eines pH von 11,2 abgestoppt. Das fertige Harz ist vollständig wasserlöslich und besitzt eine Viskosität von 18 Centipoise bei 25°C. Der Feststoffgehalt des Produktes beträgt 28,6 % (B.S. 2782 Methode 107E).

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Beispiel 3

2520 g (20 Mol) Melamin und 3334 g (40 Mol) eines 36 %igen Formalins werden miteinander in einem geeigneten Reaktionsgefäß vermischt und auf 80 bis 85°C erhitzt. Nachdem sich das Melamin aufgelöst hat, wird die Lösung auf 55°C abgekühlt, worauf 1900 g (10 Mol) Natriummetabisulfit zusammen mit 3564 g Wasser der Mischung zugegeben werden. Der pH der Charge wird auf 10,8 mit 14 0 g einer 20 %igen Natriumhydroxidlösung eingestellt. Die Temperatur der Mischung wird bei 75 bis 80⁰C während einer Zeitspanne von 1 3/4 Stunden gehalten. Dann werden 7000 g Wasser zugesetzt, worauf der pH der Charge auf 6,1 mit 420 g einer 26 %igen Schwefelsäure eingestellt wird. Die Reaktionsmischung wird bei 55 bis 60⁰C solange gehalten, bis eine Viskosität von 110 Sekunden auf einem British Standard "G" U-Rohr bei 50⁰C erreicht ist. Die Reaktion wird unter Zugabe von 800 g einer 20 %igen Natriumhydroxidlösung zur Einstellung eines pH von 11,1 abgestoppt. Das fertige Harz ist vollständig wasserlöslich und besitzt eine Viskosität von 15 Centipoise bei 25°C. Der Feststoffgehalt des Produktes beträgt 30,3 % (BS2782 Methode 107E).

Beispiel 4

2520 g (20 Mol) Melamin und 3334 g (40 Mol) einer 36 %igen Formalinlösung werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben. Die Mischung wird auf 80⁰C erhitzt. Nachdem die Auflösung des Melamins beendet ist, wird die Mischung auf 55°C abgekühlt, worauf 24 90 g Wasser zusammen mit 950 g (5 Mol) Natriummetabisulfit zugesetzt werden. Nachdem sich das Natriummetabisulfit aufgelöst hat, wird der pH der Lösung auf 10,9 mit 80 g einer 20 %igen Natriumhydroxidlösung eingestellt.

Die Reaktionsmischung wird auf 75 bis 80⁰C während einer Zeitspanne von 1 3/4 Stunden gehalten. Dann werden 6270 g

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Wasser zugesetzt, worauf der pH der Charge auf 6,9 mit 28 g einer 26 %igen Schwefelsäure eingestellt wird. Die Reaktionsmischung wird bei 55°C solange gehalten, bis eine Viskosität von 60 Sekunden auf einem British Standard "G" U-Rohr bei 50⁰C erreicht ist. Die Reaktion wird dann durch Zugabe von 275 g einer 20 %igen Natriumhydroxidlösung unter Einstellung eines pH von 11)4 abgestoppt. Das Endprodukt ist vollständig wasserlöslich. Der Feststoffgehalt des Produktes beträgt 3 3,8 % (BS 2782 Methode 107E).

Beispiel 5

Die Wirkung der gemäß der Beispiele 1 bis 4 zur Herstellung von Papier mit erhöhter Trockenfestigkeit und geringer entsprechender Naßfestigkeit hergestellter Harze wird dadurch bestimmt, daß Papierhandbögen aus einem "Modocrown"-gebleichten Sulfiteintrag, der auf 32°SR geholländert worden ist, hergestellt werden. In jedem Falle wird eine ausreichende Menge der wäßrigen Lösung des Harzes (hergestellt gemäß den Beispielen 1 bis 4) der geholländerten Papierstoffsuspension zur Einstellung eines Festharzgehaltes, bezogen auf die trockenen Fasern, von 2 % zugegeben. Alle Bögen werden bei einem pH von 5,0 unter Verwendung von Aluminiumsulfat als Ansäuerungsmedium hergestellt. Eine Harz/Faser-Kontaktzeit von 30 Minuten ivird für jedes Harz eingehalten. Es werden Handbögen hergestellt und nach der Methode getestet, wie sie in "The Second Report of the Pulp Evaluation Committee to the Technical Section of the Paper Makers Association" beschrieben wird. Die Handbögen werden während einer Zeitspanne von 24 Stunden bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 % und bei einer Temperatur von 20⁰C vor dem Testen gelagert. Einige Naßzugfestigkeitsmessungen werden ebenfalls unter Verwendung eines Papiers durchgeführt, das während einer Zeitspanne von 10 Minuten bei 127°C (voll gehärteter Zustand) behandelt worden ist. Die Zugfestigkeiten werden in die Bruchlängen (Meter) nach folgendem Ansatz umgewandelt:

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ι_τ· /». ^ λ durchschnittliche Zugfestigkeit (Ib) χ 30,240 Bruchlange (Meter) = ³^ ² ¹— ^f

W = Flächengewicht in g

Erhaltene Werte

Verwendetes Harz	Molverhält nis _2 M:F:SO₃~	Trockenbruch- länge (m)	Naßbruch länge (m)	Naßbruchlänge (nach 10 min bei 127°C)
Blindpapier	- kein Harz	5200	175	500
E1	1:3:1,0	7100	350	1000
E2	1:3:1,25	6950	330	900
E3	1:2:1,0	6600	220	750
E4	1:2:0,5	6850	250	850

Diese Werte betreffen das Testen von Handbögen, die nach ihrer Herstellung bei 18 bis 21⁰C getrocknet, in der beschriebenen Weise konditioniert und dann getestet werden.

Die Ergebnisse zeigen eine merkliche Erhöhung der Trockenfestigkeit des mit Harz behandelten Papiers, wobei die Naßfestigkeit auf einen Wert von weniger als 5 % der Trockenfestigkeit des Papiers bleibt.

Beispiel 6

Die folgenden Ergebnisse zeigen zu Vergleichszwecken die größere Naßfestigkeit, die im Falle von Papieren erhalten wird, die mit verschiedenen sulfitmodifizierten Melamin/ Formaldehyd-Harzen erhalten wird, die vernetzungsfähxg und nicht so wasserlöslich sind wie die erfindungsgemäß eingesetzten Harze, und zwar aufgrund des niederen Verhältnisses von Sulfit zu Formaldehyd, das bei ihrer Herstellung eingehalten wird. Ein "Modocrown"-gebleichter Sulfitpapierstoff, der auf 32°SR geholländert worden ist, wird jeweils verwendet. Der pH wird auf 5,0 mit Aluminiumsulfat zur Herstellung der jeweiligen Handbögen eingestellt. Es wird soviel

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Harz dem geholländerten Stoff zugesetzt, daß ein Festharzgehalt von 2 %, bezogen auf die trockenen Fasern, erhalten wird. Eine Harz/Faser-Kontaktzeit von 30 Minuten wird für jedes Harz eingehalten. Es werden Handbögen hergestellt, die nach der in Beispiel 5 beschriebenen Weise konditioniert und getestet werden.

Harz M:F:SO " Naßbruchlänge Naßbruchlänge (nach 10 min

(ohne Maschine) bei 127°C)

Blindpapier - kein Harz 175 500

C5 1:3:0,5 1000 2300

C6 1:4:0,75 650 2100

C7 1:4:0,3 1250 2500

Die Vergleichsharze C5, C6 und C7 wurden im Labor hergestellt, wobei das Harz C7 genau die gleiche Formulierung besitzt wie das Harz des Beispiels 2 der FR-OS 7 345 804 (BASF) und auch nach der dort beschriebenen Methode hergestellt worden ist.

Die vorstehenden Werte zeigen, daß ein unter Verwendung der Harze C5 bis C7 hergestelltes Papier eine weitaus größere Naßfestigkeit als Papier besitzt, das unter Einsatz der erfindungsgemäßen Harze hergestellt worden ist.

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Claims

MÜLLEB-BORE · DEUI¹EL · SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1973) DR. PAUL DEUFEL. DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

B 1332

British Industrial Plastics Limited,

20 St. Mary's Parsonage, Manchester M3 2NL, England

Gebundenes faserartiges Material.

Patentansprüche

Gebundenes faserartiges Material aus einer Vielzahl von natürlichen oder synthetischen Fasern und einem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem hydrophilen Harz besteht, welches eine positive oder negative Ladung zu tragen vermag und ein hohes Molekulargewicht besitzt, und im wesentlichen nicht in der Lage zu einer Vernetzung ist nachdem es in das faserartige Material einimprägniert worden ist.

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H MC.V(J-.fE»i 80 · SI EHEIlTSTn. I · !»OST FACH SeO7\!O -KAIIEI.: MUKBOPAT · TEL. (USiI) 17H)Urs ■ TELEX S-HiSSS

ORIGINAL INSPECTED
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Harzes zwischen 0,75 und 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, liegt.
3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem komprimierten Folienmaterial aus kurzen Fasern besteht.
4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das komprimierte Folienmaterial aus Papier besteht.
5. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Harz ein Sulfit-modifiziertes Melamin/Formaldehyd-Kondensat mit einem solchen Sulfonatgruppengehalt ist, daß das Harz wasserlöslich ist und im wesentlichen nicht vernetzbar ist, wenn es auf dem faserartigen Material absorbiert ist.
6. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Harz ein sulfitmodifiziertes Melamin/Formaldehyd-Kondensat ist, das aus einer Formulierung aus 1,5 bis 6,0 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin und 0,5 bis 3,5 Mol Sulfit pro Mol Melamin hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis von Sulfit zu Formaldehyd zwischen 0,25:1 und 0,75:1 liegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Papier das hydrophile Harz als wäßrige Lösung dem Papierzellstoff vor der Bildung der Papierbahn zugesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines Salzes aus einem mehrwertigen Kation dem Papierzellstoff vor dem hydrophilen Harz zugesetzt wird.

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