-
Verfahren. zur Verbesserung der Werkstoffeigensdiaften von Leder Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist die Formaldehydbehandlung.von Ledern, die mit besonders
kondensstionsfähigen synthetischens,Gerbstoff<en in Alleingerbung .hergestellt.
worden sind, oder von anders gegerbten Ledern, die reit diesen synthetischen Gerbstofffn
nachgegerbt worden:sind-. .
-
Zu"diesen besonders. reaktionsfähigen Gerbstoffen zähle vor allem,
die. anionischen,.unter Verwendung von Resorcin:.oder Pyroga11Q1 hergestellten synthetischen.
Gerbstoffe sowie auch die salzartigen amphotereu katianischen Invertgerbstoffe,
wie.süe z. B. in den deutschen Patentschriften. 872 946, 916 224, :920 81.1 beschrieben
sind und.dije als Bausteine Polyphenole, insbesondere Resorcin, Formaldehyd- und
vorzugsweise aromatische .Amine enthalten. Diese Gerbstoff-: klassen reagieren.
schon bei--Raumtemperatur mit Formaldehyd sehr rösch, besoxzders bei schwach saurer
Reaktion überrasehenderweise .auch, wenn sie im Leder.an die,Hautsubstanz gebunden
sind. Gerbstoffe, die sowohl Resorcin als auch ein aromatisches Amin gebunden enthalten,
reagieren selbst in stark verdünnter Lösung. mit Formaldehyd momentan.
-
Leichte Leder, die mit den obengena.nnten Gerbstoffen in Alleingerbung
hergestellt sind, gehen schon mit sehr verdünnter Formaldehydlösung nach etwa 24stündiger
Behandlung - schwere Leder brauchen entsprechend länger - in zum Teil kochgare,
in. ihrer Schrumpfungstemperatur über 90° C liegende Leder über. Überraschend ist
die Beständigkeit dieser Leder gegenüber mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie
z. B. gegenüber Alkoholen, Polyglykolen; cyclischen Äthern (Dioxan, Tetrahydrofuran),
Aceton oder Acetonitril. Sogar gegenüber Dimethylformamid, das sonst vegetabilisch
und mit Austauschgerbstoffen gegerbte Leder in Blößen zurückwandelt, sind solche
Leder beständig. Die Gerbstoffe sind also unauswaschbar gebunden, selbst gegen verdünnte
Alkalien und Schweißlösungen sind die Leder resistent, sie zeigen meist keine oder
nur geringfügige Kontraktion, aber keine Zerstörung des Ledergefüges. Auch ihre
Säurebeständigkeit ist in erheblicher Weise verbessert.
-
Mit den kondensationsfähigen anionischen und besonders den kationischen
Invertgerbstoffen können nun Leder beliebiger Herkunft nachgegerbt und dann infolge
der verstärkten Reaktionsfähigkeit - dieser Gerbstoffe mit wäßrigen Formaldehydlösungen
nachbehandelt werden. Zur Nachgerbung eignen sich vegetabilisch, phen lisch-synthetisch,
mineralisch .sowie harzgegerbte. Leder. Die Dauer der. Einwirkung der verdünnten
Fo,rmaldehydlösungen braucht =auch hier für leichte Leder, 1 -bis 2 Tage nicht zu
überschreiten, entsprechend ihrer Dicke brauchen schwerere Leder eine etwas längere
Behandlung. Auch Kondensationsprodukte einwertiger Phenole: mit Salzen, vorzugsweise
aromatischer Amine, die selbst ein ausgesprochenes Eigengerbvermägen besitzen, können
zum Nachgerten verwendet und die Leder anschließend mit Formaldehyd behandelt werden.
Die Verbesse= rang solcher nachgegerbter und dann mit Formaldehyd nachbehandelter
. Leder hinsichtlich der obengenannten Eigenschaften- hängt von der Tiefenwirkung
der Nachgerbung ab. Werden die Leder völlig von. den kondensationsfähigen Gerbstoffen
durchsetzt uns durchgegerbt, so erreichen die Leder ein Optimum an Heißwasser-,
Alkali- und Lösungsmittedechfiheit; indem sie kochgar, schweißecht und. auch hier
-beständig gegen Dimethylformamid werden können. Selbst mit Sulfitablauge vorgegerbte
und geeignet nachgegerbte und nachbehandelte Leder können kochgar werden und ein
Optimum bezüglich der anderen Eigenschaften erreichen. Die Mengen Nachgerbstoff
zur Erzielung optimaler Werkstoffeigenschaften liegen im Durchschnitt bei 15 bis
40% Trockensubstanz an reaktionsfähigen Gerbstoffen, bezogen auf das Abwelk- oder
Falzgewicht der Leder.
-
Frisch gegerbte bzw. nachgegerbte, abgewelkte oder gefalzte Leder
oder-ältere, bereits getrocknete und wiedergeweichte Leder werden mit der gleichen
bis doppelten Gewichtsmenge Wasser (oder 100 bis 200 % Flotte) und rund 10% Formaldehydlösung
(30%ig)-, bezogen auf Abwelk- bzw. Falzgewichte -der . Leder, bei Raumtemperatur
gewalkt. Um -ein etwaiges geringfügiges Ausbluten von Gerbstoff aus dem Leder zu
Beginn der Nachbehandlung zu verhindern,-. kann der Flotte etwas Kochsalz zugesetzt
werden. Ein geringer Zusatz von Säure beschleunigt- die-Kondensation, und es ist
vorteilhaft, mit z. B. Salzsäure einen pH-Wert von 1,5 bis 2 einzustellen. Unter
diesen Bedingangen ist die Vernetzung des Gerbstoffs im Leder in 1 bis längstens
2 Tagen bei -leichten Ledern beendet.
Die als Katalysator zugesetzte
Säure kann später neutralisiert und die Gerbung am Neutralpunkt beendet werden.
Stärkere Leder, wie Vachetten, Spalte, Unterleder, können in Walkfässern oder in
Gruben, wobei im letzteren Fall Flotte oder Leder gelegentlich bewegt werden, mit
Formaldehyd nachbehandelt werden; der größeren Dicke der Leder entsprechend dauert
die Kondensation länger, sie kann aber durch erhöhte Konzentration an Aldehyd abgekürzt
werden.
-
Zur Beschleunigung der Vernetzung der Gerbstoffe im Leder kann die
Einwirkung des Formaldehyds auch bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden, jedoch
unterhalb der Schrumpfungstemperatur der zu behandelnden Leder. Zur Schonung des
Narbens kann bei einem höheren pH, jedoch auch durch längere Einwirkungsdauer nachbehandelt
werden. Bei welcher Temperatur, bei welchem pH oder in welcher Zeit die Nachgerbung
mit Formaldehyd erfolgen soll, hängt von den zu erstrebenden Qualitätsanforderungen
an die Leder ab und ist auch von dem vorausgegangenen Nachgerbeverfahren abhängig.
-
Die gemäß vorliegender Erfindung bewirkten Werkstoffverbesserungen
der Leder werden ohne nennenswerte Materialaufwendungen und neue Apparaturen im
Gerbprozeß erreicht. Rein äußerlich fällt bei den mit Formaldehyd nachbehandelten
leichten Ledern schon im noch nassen Zustand eine starke Füllesteigerurg auf. Gleichzeitig
mit dieser Rufpolsterung sind die Leder auch weicher und geschmeidiger geworden,
und die Ständigkeit und Festigkeit der Leder, herrührend von einer mangelhaften
Bindung des ursprünglichen Gerbstoffes an das Hauteiweiß, ist verschwunden. Damit
im Einklang steht auch die Tatsache, daß die Porosität der Leder gegenüber Wasser,
Luft und Dämpfen (Eigenschaften, die das Leder ja den Kunststoffen voraus hat) sogar
noch zugenommen haben. Nasse Leder trocknen daher sehr rasch auf.
-
Infolge ihrer größeren Porosität, Hitze-, Alkali-, Säure- und Lösungsmittedbeständigkeit
kommen den nach vorliegendem Verfahren hergestellten Ledern ausgedehntere und' neue
Verwendungsmöglichkeiten zu. Sie sind als Bekleidungsleder (Porosität, Heißwasser-
und Hitzebeständigkeit bei Reinigungsverfahren und Regenerierungsverfahren), als
Brandsohlleder (erhöhte Aufnahmefähigkeiten und Beständigkeit gegen Schweiß), als
Tragsohlleder (erhöhte Beständigkeit gegen auswaschende Wirkung saurer oder alkalischer
Bodennässe) und als technische Leder (Hitzebeständigkeit, bessere Imprägnierbarkeit)
hervorragend geeignet.
-
Aus den USA.-Patentschriften 2 516 283, 2 552 129 ist es schon bekannt,
heißwasserbeständige Leder und teilweise bis zur Kochgaren verbesserte Leder herzustellen.
Die dort beschriebene Methode ist auf den ersten Blick bestechend einfach, da sie
in einer gleichzeitigen Einwirkung von Resorcin und überschüssigem Formaldehyd in
Gegenwart von Mineralsäuren als Katalysatoren auf die ungegerbte Haut besteht. Gerade
jedoch in dieser Einfachheit liegen die großen Mängel und Schwierigkeiten des Verfahrens,
da der die Gerbung Durchführende hierbei gleichzeitig die Entstehungsbedingungen
sowie die Geschwindigkeit der Bildung der Gerbstoffe im Verlauf des Gerbprozesses
in Übereinstimmung bringen muß. Beide Verfahren, nämlich die Herstellung des Gerbstoffes
und die Durchführung der Gerbung, sind aber von Faktoren abhängig, die nicht miteinander
in Einklang zu bringen sind. Nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2 552 129 können
so nur kochgare Ziegenleder erhalten werden. Die vorgenannten Bedingungen werden
also ausschließlich für die Herstellung für Leder aus Ziegenhaut offenbart und lassen
sich schon nicht mehr auf die Herstellung von Kalbleder oder Rindleder übertragen.
Die Herstellung kochgarer Leder aus beliebigen Häuten ist demnach nach den Angaben
der USA.-Patentschrift 2 552 129 nicht möglich.
-
Erfindungsgemäß können jedoch auch solche Leder auf einfache Art und
Weise erhalten werden. Bestimmte, bereits fertig vorgegerbte Leder, die mit geeigneten
mit Formaldehyd schnell reagierenden Gerbstoffen hergestellt wurden, können von
jedem Gerbenden erfindungsgemäß mit Sicherheit auf einfache Art und Weise in bleibend
kochgare und außerdem säurealkalibeständige und schließlich auch lösungsmittelechte
Leder übergeführt werden.
-
Beispiel 1 Durch Gerbung mit einem wasserlöslichen Gerbstoff aus Resorcin
oder Pyrogallol, hergestellt aus diesen Polyphenolen mit wenig Formaldehyd, Aeetaldehyd,
Aldol und Crotonaldehvd oder durch Mischkondensation aus Resorcin mit Bzenzkatechin,
Pyrogallol, Phenol und a-ß-ungesättigten Aldehyden, z. B. gemäß dem deutschen Patent
916224, wird ein Leder hergestellt. Dies Leder wird mit 100 bis 200% Wasser
als Flotte., der man 5 bis 10% Kochsalz zusetzt, und 10% Formaldehydlösung (30%ig)
und so viel Mineralsäure, bis die Flotte auf Kongopapier mineralsauer zu reagieren
beginnt (pH 1,5 bis 2,5), gewalkt. (Die Zahlen in den folgenden Beispielen beziehen
sich auf Falz- oder Abwelkgewicht der Leder.) Nach 1 bis 2 Tagen ist die völlige
Vernetzung der Gerbstoffe beendet, die Flotte soll dann eben noch nach Aldehyd riechen.
Die Salzsäure wird mit Ammoniaklösung neutralisiert (d. h. die Gerbung bei pH 6
bis 7,5) beendet). Die Leder scheinen bedeutend voller, sie sind kochgar, schweißbeständig
und lösungsmittelfest, selbst gegen Dimethylformam.id.
-
Beispiel 2 Leder, hergestellt mit einem kationischen Gerbstoff der
aromatisch-aminischen Reihe (z. B. aus Resorcin, Anilinchlorhydrat und Formaldehyd
gemäß dem deutschen Patenft 872 946), werden analog Beispiel 1 mit Formaldehyd behandelt.
Der pH-Wert soll dabei 3 bis 4 betragen. Man stumpft zum Schluß auf PH 5 bis 7,5
ab. Die Leder haben eine Heißwasserbeständigkeit über 90° C oder sind kochgar, sie
sind schweiß- und lösungsmittelecht.
-
Leder, hergestellt mit einem ka.tionischen Gerbstoff der aliphatisch-aminischen
Reihe (z. B. aus Resorcin, Athanodaminchlorhydrat und Formaldehyd, erhältlich z.
B. nach dem deutschen Patent 881 347), behandelt man nach dem Abstumpfen zunächst
mit Formaldehyd bei Raumtemperatur oder später bei erhöhter Temperatur.
-
Beispiel 3 Leder, hergestellt mit einem sulfierten Novolack aus einwertigen
Phenolen (z. B. aus Phenol, wie aus der deutschen Patentschrift 693 923 bekannt),
wird mit 15 bis 20%, bezogen auf Abwelkgewicht, eines der im Beispiel 1 genannten
Gerbstoffe (z. B. aus 3 Mol Resorcin und 1 Mol Crotanaldehyd) nach- und durchgegerbt,
die Gerbung bei PH 4 beendet und nach dem Abwelken wie im Beispiel 1 angegeben mit
Formaldehyd behandelt. Der pH-Wert soll etwa 2 betragen. Nach 1 bis 2 Tagen wird
auf ein pH über 5,5 abgestumpft. Das Leder ist kochgar, wenn es in warmem
Wasser
langsam bis zum Sieden des Wassers erhitzt wird.Ohne Formaldehydbehandlung schrumpft
das Leder zwischen 75 und 80° C. (Das nicht nachgegerbte Leder schrumpft schon bei
65 bis 70° C.) Vegetabilisch gegerbte Leder können ähnlich nachgegerbt und mit Formaldehyd
behandelt werden. Ein aus Kastanie-Mimosa hergestelltes Leder wird unmittelbar kochgar.
-
Beispiel 4 Leder, hergestellt mit einem sulfierten Novolack aus einwertigen
Phenolen werden mit höchstens 35 bis 40% eines aromatisch-aminischen In.vertgerbstoffes
vollständig durchgegerbt, dann bis p$ 5,5 abgestumpft und wie vorher beschrieben
mit Formaldehyd behandelt. Man kann zur Beschleunigung der Kondensation auch wenig
Säure zusetzen.
-
Die Leder haben eine H.eißwasserbeständigkei.t von über 90° C, zum
Teil sind sie kochgar. Sie sind ferner gut schweiß- und lösungsmittelecht. Vegetabilisch
gegerbte Leder können ebenso nachbehandelt werden. Zur Nachgerbung eignen sich auch
Kondensationsprodukte einwertiger Pheno.le mit Salzen aromatischer Amine.
-
Beispiel 5 Mit Sulfitablauge vorgegerbte Kalb- oder Ziegenhaut, die
noch nicht als Leder anzusprechen ist, wird mit einem der unter Beispiel 1 oder
2 genannten, besonders reaktionsfähigen Gerbstoffe bis höchstens 35 oder 40%, nachgegerbt
und das Leder mit ihnen vodlständig durchgesetzt. Analog Beispiel l wird mit Formaldehyd
nachbehandelt, gegebenenfalls unter Zusatz von wenig Säure. Nach 24stündiger Walkdauer
wird bis etwa pH 7 abgestumpft. Hat man zum Nachgerben einen brenzkatechinhaltigen
Gerbstoff benutzt, so stumpft man zur Vermeidung zu dunkler Lederfarben zweckmäßig
bis etwa pH 7 ab. Die erhaltenen Leder sind hitze-, ailkali- und lösungsmittelecht,
mit Resorcingerbstoffen nachbehandelte Leder sind hitze-, ailkali- und lösungsmittelecht.
Auch aus schweren vorgegerbten Häuten können bei längerer Einwirkung hochwertige
Leder erhalten werden.
-
Beispiel 6 Mit einem Harzgerbstoff (z. B. aus Harnstoff und Formaldehyd
gemäß der USA.-Patentschrift 1975 616) hergestelltes Leder wird mit einer Menge
von etwa 15 bis 20°/o eines der unter Beispiel 1 genannten reaktionsfähigen Gerbstoffe
nachgegerbt, die Gerbung bei etwa PH 4 beendet und wie dort beschrieben mit Formaldehyd
behandelt (gegebenenfalls unter Zusatz von etwas Säure).
-
Nach 24 Stunden wird bis zum Neutralpunkt abgestumpft. Die Leder sind
kochgar, alkali- und lösurngsmittelfest. Gerbt man mit einem der im Beispiel 2 genannten
Invertgerbstoffe nach, so stumpft man nach der Dwrchgerbung mit Ammonnaklösung bis
etwa 5,5 ab und behandelt anschließend. mit Formaldehyd unter Zusatz von wenig Säure.
Man wendet bis zu 30% Nachgerbstoff an.
-
Beispiel 7 Chromgegerbtes, nicht neutralisiertes Leder wird mit einem
der im Beispiel 1 oder 2 genannten Gerbstoffe in einer Menge bis zu etwa 25% nachgegerbt,
darauf die Flotte gegebenenfalls abgestumpft und wie im Beispiel 1 oder 2 angegebenen
mit Formaldehyd nachbehandelt. Danach kann man bis zum Neutralpunkt (etwa pH 7)
oder auch wenig darüber abstumpfen. Die Leder sind kochgar, alkali- und lösungsmittelecht.