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Verfahren zur Herstellung bleibend kochgarer Leder Zur Herstellung
von hitze- bzw. heißwasserbeständigen Ledern ist aus der USA.-Patentschrift 2 552
129 ein Verfahren bekannt, das in der gleichzeitigen Einwirkung von mehrwertigen
Phenolen, vornehmlich Resorcin, und überschüssigen Aldehyden in Gegenwart von Mineralsäuren
auf die Haut besteht, das also die Bildung des Gerbstoffs, sowie die Gerbung der
Haut in einem einzigen Prozeß vereinigt. Dieses zunächst sehr einfach erscheinende
Verfahren hat aber den Nachteil, bei der Herstellung bleibend kochgarer Leder sehr
von der Struktur und Dicke der Haut abhängig zu sein. Ein lockeres Hautgefüge wie
das der Ziege und des Schafes läßt sich nach den Angaben dieser Patentschrift ohne
weiteres in heißwasserbeständiges bis kochgares Leder überführen. Dagegen erfordern
dichte und starke, dicke Häute wie die von Kalb und Rind, zu ihrer Überführung in
kochgare Leder besondere Maßnahmen, die in der obengenannten amerikanischen Patentschrift
nicht genannt sind. Im übrigen wird die Behandlung der Häute sauer katalysiert.
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Desweiteren ist aus der deutschen Patentschrift 305 516 ein Verfahren
zum Gerben tierischer Häute bekannt, bei dem man die Häute in getrennten Bädern
nicht alkalisch katalysiert mit Formaldehyd und wäßrigen Lösungen aromatischer Stoffe,
wie Resorcin, behandelt. Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift
1034 810 werden zu gerbende Häute in getrennten Bädern behandelt, wobei in
erster Stufe aus Resorcin oder Pyrogallol aufgebaute Kondensationsprodukte eingesetzt
werden. Der Nachteil der mehrbadigen Verfahren dieser Patentschriften ist angesichts
des apparativen und arbeitsmäßigen Mehraufwandes offensichtlich.
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In dem Verfahren der deutschen Patentschrift 346197 werden tierische
Häute mit Resorcin und Formaldehyd aus gemeinsamer Lösung dieser Komponenten unter
nicht alkalisch katalysierten Bedingungen, sondern unter - wie die Patentschrift
ausführt, vermutlich katalysierten - sauren Bedingungen gegerbt.
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Es wurde nun gefunden, daß man unabhängig von der Art der Struktur
und der Stärke der Haut bleibend kochgare Leder durch einbadige Behandlung von Blößen
mit Resorcin und Formaldehyd und gegebenenfalls anschließende Säurebehandlung herstellen
kann, wenn man Blößen mit Resorcin und Formaldehyd in einer Menge von 1 bis 1,5
Mol Formaldehyd pro Mol Resorcin einbadig in Gegenwart anorganischer alkalischer
Katalysatoren behandelt.
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Alkalische anorganische Katalysatoren im Sinn der vorliegenden Erfindung
sind neben Natronlauge und Kalilauge hauptsächlich alkalisch wirkende Salze dieser
Basen, wie Alkalikarbonate, Eikarbonate, Borax, Alkaliphosphate, sowie insbesondere
auch geeignete Mischungen solcher Salze.
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Voraussetzung für eine erfolgreiche überführung von Häuten in Leder
von bleibend kochgarem Zustand ist ihre gleichmäßige, vollständige und satte Durchgerbung.
Diese wird erreicht mit einer Menge von etwa ein Sechstel bis ein Fünftel des von
möb lichst viel Wasser befreiten Blößengewichts an Resorcin und wenig überschüssigem
Aldehyd, d. h. 1 bis 1,5 Mol Formaldehyd pro Mol Resorcin, in wenig Wasser oder
Alkohol oder einem anderen mit Wasser mischbaren Lösungsmittel als Flotte. Nach
Beendigung der Gerbung sollte in der Flotte überschüssiger Formaldehyd z. B. noch
durch Geruch wahrnehmbar sein.
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Die Menge an Katalysator soll so bemessen sein, daß sich bei Beendigung
der Gerbung im alkalischen Bereich ein pH-Wert zwischen 7 und 8 eingestellt hat.
Das ist etwa erreichbar mit etwa ein Viertel bis ein Sechstel (gegebenenfalls noch
weniger) des Gewichts an obengenannten Alkalien, bezogen auf Resorcin.
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Die für die Herstellung bleibend kochgarer Leder erforderliche Menge
an Resorcin ist bedeutend geringer als die Menge vegetabilischer oder synthetischer
phenolischer Gerbstoffe, die zur Herstellung der üblichen leichten oder schweren
Leder benötigt werden. Wird jedoch diese genannte obere Menge Resorcin beträchtlich
unterschritten, so kann wohl noch eben gleichmäßige Durchgerbung erreicht werden,
doch erleiden solche Leder im siedenden Wasser
beträchtliche Kontraktion
oder Flächenverlust, oder das Leder wird sogar stellenweise durch Verleimung zerstört.
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Die Durchführung der Gerbung bis zum bleibend kochgaren Zustand, die
in den nachfolgenden Beispielen für leichte, mittlere und schwere Häute ausführlich
beschrieben ist, geschieht in großen Zügen etwa folgendermaßen: Nachdem die Haut
mit den vorgesehenen Mengen Resorcin und alkalischem Katalysator in wenig Wasser
als Flotte kurze Zeit gewalkt worden ist, wird die notwendige Menge Formaldehyd
auf einmal oder in zwei, in kurzem Zeitabstand folgenden, ungleichen Anteilen bei
der Gerbung leichter Häute, bei mittleren und schweren Häuten auch auf einmal oder
in zwei oder drei ungleichen abnehmenden Anteilen innerhalb eines Arbeitstages (6
Stunden) zugesetzt.
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Leichte Häute sind nach dem Walken über Nacht oder spätestens nach
24 Stunden gleichmäßig und genügend durchgegerbt und kochgar. Durch eine Lederprobe,
die man in kochendes Wasser wirft und 15 Minuten darin beläßt und die sich dabei
nicht ändern soll, wird vor der weiteren Aufarbeitung der Grad des kochgaren Zustandes
ermittelt. Der letzte Teil der Gerbung bzw. ihre Vervollständigung kann auch bei
erhöhter Temperatur, etwa 50° C, vorgenommen werden.
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Die Gerbung kann im schwach alkalischen Zustand beendet und das Leder
in üblicher Weise aufgearbeitet werden. Vorteilhafter ist es jedoch, die Gerbung
im sauren Medium zu beenden: Das Leder wird dabei in frischer geringer Flotte mit
Säuren, am besten durch Zusatz von wenig verdünnter Salzsäure behandelt, erforderlichenfalls
bei erhöhter Temperatur. Man kann auch unmittelbar die Gerbflotte vorsichtig und
allmählich ansäuern, und zwar so lange, bis keine Trübungen mehr entstehen. Die
Flotte, die mehr oder weniger rotbraun geworden ist, wird dann farblos; auch in
diesem Stadium der Gerbung ist die Anwendung höherer Temperatur angebracht. Die
Gerbflotte ist dann frei von Resorcin. Diese letzte vorteilhafte Methode der Beendigung
der Gerbung durch restlose Aufzehrung und Ausnutzung des Resorcins aus der Gerbflotte
gelingt nur dann restlos, wenn die Menge Resorcin der Hauptmenge gut angepaßt ist.
Hat man der Haut zuviel Resorcin angeboten, dann wird die alkalische Gerbflotte
viskos, oder es bilden sich beim Ansäuern in der Flotte leicht unlösliche höher
bis hochmolekulare Abscheidungen. Erleidet eine Probe des Leders beim Kochen in
Wasser stärkere Kontraktion ohne sonstige Schädigung, so wurde zu wenig Resorcin
angeboten, oder es ist noch keine satte Durchgerbung erreicht.
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Die Gerbung von Vachetten oder Rindspalten wird, wie schon erwähnt,
ähnlich wie die leichter Häute vorgenommen, mit geringer Flotte durch Walken der
Haut oder Bewegen der Flotte. Auch hier ist die Durchgerbung nach 24 Stunden Einwirkungsdauer
gleichmäßig und genügend, doch läßt man besser der Haut zweimal 24 Stunden Zeit
zur Gerbung im alkalischen Bereich, bevor die Gerbung nach einer der vorher geschilderten
Möglichkeiten beendet wird.
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Vorsichtiger muß die Gerbung starker, dicker Häute durchgeführt werden.
Hier muß vor allem darauf geachtet werden, daß die Kondensation des Formaldehyds
mit dem Resorcin in der Flotte nicht rascher verläuft als die Diffusion und der
Gerbprozeß in der Haut selbst. Man gibt entweder den vorgesehenen Betrag Aldehyd
auf einmal zu oder besser zunächst die dem Resorcin äquivalente Menge von einem
Mol Formaldehyd und nach einigen Stunden, wenn der Aldehyd zum größten Teil verschwunden
ist, noch etwa 20 % mehr. Nach 24 Stunden ist meist Durchgerbung eingetreten, doch
läßt man der Haut 2 Tage Zeit zur vollständigen Sättigung an Gerbstoff. Durch Kontrolle
von Schnittproben und später einer Kochprobe stellt man Verlauf und Ergebnis der
Gerbung fest, bevor sie vorteilhaft im sauren Bereich endgültig beendet wird. Es
empfiehlt sich, das Leder in frischer Flotte anzusäuern und die alte alkalische
Flotte mit neuer Flotte für neue nachfolgende Gerbungen zu verwenden. Sämtliche
Leder können nach bekannten Methoden weiter aufgearbeitet werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Leder sind bleibend
kochgar. Sie können unmittelbar in kochendes Wasser gebracht und stundenlang darin
belassen werden, ohne daß im nassen Zustand Kontraktion oder gar Zerstörung des
Ledergefüges eintritt. Sie fühlen sich danach etwas gummiähnlich an und sind merklich
voller als vor dem Kochen in Wasser. Sie trocknen aber rasch auf und sind dann weich
und voll. Ihr Rendement liegt bei 60 bis 70%.
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Die trockenen Leder weisen auch gegenüber Temperaturen über 100° C,
entweder in Luft oder in Berührung mit nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln,
verglichen mit sonstigen Ledern, erhebliche Resistenz auf. Nach längerem Verweilen
verschiedener Leder (sowohl mit mineralischen, synthetischen, vegetabilischen und
mit Harzgerbstoffen hergestellter) in kochendem Xylol, z. B. bei 140° C, erleiden
die Leder, wenn sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, die geringste
Kontraktion und kaum Änderungen in ihrem Habitus, verglichen mit anderen Ledern.
Am auffälligsten erkennbar ist dies, wenn die Leder nach einer solchen Wärmebehandlung
wieder mit Wasser in Berührung gebracht werden. Die Resistenz der erfindungsgemäßen
Leder gegenüber hohen Temperaturen ist um so größer, je mehr Resorcin als Gerbstoff
die Haut aufgenommen hat oder je höher das Rendement ist.
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Die erfindungsgemäß hergestellten bleibend kochgaren Leder weisen
eine Reihe weiterer bemerkenswerter Eigenschaften auf: Sie besitzen im Vergleich
zu sonstigen mit phenolischen Gerbstoffen natürlicher oder synthetischer Herkunft
hergestellten Ledern ein Optimum an Säure- und Alkaliechtheit, begrenzt nur noch
durch die Unstabilität des Eiweißes des Leders gegenüber diesen Stoffen. Die Leder
sind, außer gegen Wasser, weiterhin beständig gegen sämtliche organische mit Wasser
mischbaren Lösungsmittel, insbesondere auch gegen Dimethylformamid. Ebenso sind
sie beständig gegen konzentrierte wäßrige Harnstofflösungen.
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Da Dimethylformamid und konzentrierte Harnstofflösungen durch ihre
die Wasserstoffbrückenbindungen aufspaltenden Eigenschaften sämtliche mit phenolischen
Gerbstoffen hergestellten Leder entgerben und in ursprüngliche Haut zurückverwandeln,
muß folgerichtig angenommen werden, daß in den erfindungsgemäßen kochgaren Ledern
das Resorcin bzw. der Gerbstoff in Form von Hauptvalenten
an das
Eiweiß gebunden und weiterhin das gebundene Resorcin bzw. der Gerbstoff durch weitere
Vernetzung mit dem Formaldehyd hochmolekular geworden ist.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Leder können überall dort verwendet
werden, wo höhere Temperaturbeständigkeit, vollkommene Lösungsmittelbeständigkeit
und optimale Säure- und Alkaliechtheit gefordert werden, insbesondere also als technische
und Bekleidungsleder sowie als Sohlenleder. Durch Nachbehandlung mit Chromgerbstoffen
können die Leder weiter in ihren Eigenschaften abgewandelt und verbessert werden.
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Im Vergleich zu den nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift
346 197 erhältlichen Ledern sind die verfahrensgemäß durch einbadige alkalisch katalysierte
Gerbung erhältlichen Leder außerordentlich überlegen in ihrer Heißwasserbeständigkeit.
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Aus den deutschen Auslegeschriften 1028 735 und 1034
810 sind schon zwei wesentlich verschiedene Verfahren zur Herstellung kochgarer
Leder bekannt. Nach dem ersten Verfahren werden mit kotionischen amphoteren aliphatisch-aminischen
und ammonsalzartigen Gerbstoffen hergestellte Leder im feuchten Zustand durch längeres
Lagern bei Raumtemperatur oder rascher bei erhöhter Temperatur durch chemische Umwandlung
kochbeständig. Nach dem anderen Verfahren werden Leder, die mit Resorcin als Konstitutionselemente
enthaltenden Gerbstoffen hergestellt sind, in einem weiteren zusätzlichen Arbeitsgang
mit Formaldehyd nachbehandelt. Demgegenüber handelt es sich bei der vorliegenden
Erfindung um ein wesentlich einfacheres Verfahren, nach welchem die Haut in einem
einzigen Arbeitsgang und in beträchtlich kürzerer Zeit in fertiges, kochgares Leder
überführt wird.
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Beispiel 1 Ein kräftig mit der Hand ausgepreßtes Stück Kalbhaut mit
einem Gewicht von 102g (sein Naßgewicht beträgt etwa 180 g) wird zunächst kurz mit
150 ccm Wasser und dann weiter mit ein Sechstel seines Gewichtes oder 17 g Resorcin
und 3,5 g Trinatriumphosphat 1 Stunde gewalkt, danach mit 25 ccm Formaldehydlösung
30 o/oig versetzt und weitergewalkt. Nach etwa 24 Stunden ist die Haut stark aufgegangen;
die nur geringe Flotte ist wenig rotbraun gefärbt, hat ein pH-Wert von 7,3 und riecht
noch schwach nach Aldehyd. Eine Lederprobe ist kochgar. Man vermehrt die Flotte
um 50 bis 100 ccm Wasser und säuert langsam und vorsichtig tropfenweise mit starker
Salzsäure (1 Volumteil konz. Salzsäure und 1 Volumteil Wasser) so lange an, bis
keine Trübungen mehr entstehen. Der Verbrauch beträgt etwa 5 ccm Salzsäure. Die
Gerbflotte ist wasserklar. Zur Beschleunigung der Umsetzung kann auch bei erhöhter
Temperatur gewalkt werden. Wenn eine Probe der Flotte mit einigen Tropfen Salzsäure
mineralsauer gemacht nach dem Kochen klar bleibt, ist die Flotte frei von Resorcin
bzw. Gerbstoff, und die Gerbung wird bei einem pH-Wert der Flotte von 4,0 bis 4,5
beendet. Die Gesamtdauer der Gerbung ist kürzer als 48 Stunden. Zum Beweis der Kochgare
halbiert man das Leder, bringt eine Hälfte (die man auf Papier abgezeichnet hat)
in kochendes Wasser und läßt 1/z bis 1 Stunde kochen. Das Leder bleibt unverändert.
Die Kochbrühe ist farblos bis schwach rötlich gefärbt und alkalisch. Beide Lederhälften
trocknen rasch auf, sind weich, besonders das gekochte Stück. Letzteres nimmt durch
den Kochprozeß eine dem Quebracholeder ähnliche Farbe an. Das Rendement der Leder
liegt um 65 0/0. Die Leder können mit den üblichen Fetten oder ölen behandelt werden.
Beispiel 2 Ein Stück Vachette (Rindspalt; 4 mm Stärke), das zur Bestimmung des Rendements
später in üblicher Weise auf Filtrierparier gelegt wird und 208 g wiegt, wird kurz
mit 150 ccm Wasser und nach Zusatz von 35 g Resorcin, 4 g Trinatriumphosphat und
1 g wasserfreier Soda 1 Stunde gewalkt. Danach werden 40 ccm Formaldehydlösung 30o/oig
zugesetzt und weitergewalkt. Die Flotte färbt sich nach einigen Stunden rötlich.
Nach 24stündiger Einwirkungsdauer erkennt man an einer Probe, daß Durchgerbung eingetreten
ist. Durch kurze Behandlung der Lederprobe mit durch einige Tropfen verdünnter Salzsäure
angesäuertem Wasser und halbstündigem Kochen des Leders überzeugt man sich von der
eingetretenen Kochgare. Man setzt den Gerbprozeß noch 24 Stunden fort. Die Flotte
riecht danach nach Spuren Aldehyd, ihr pH-Wert beträgt 7,5. Das Leder wird in wenig
frischem Wasser (100 bis 150 cm) unter Zusatz von verdünnter Salzsäure so lange
gewalkt, bis sich ein pH-Wert um 4,5 eingestellt hat.
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Zum Beweis der Kochgare halbiert man das Leder und bringt die eine
Hälfte in kochendes Wasser und beläßt das Leder z. B. 1 Stunde darin. Das Leder
ändert sich nicht, es ist lediglich etwas weicher als die nicht gekochte Hälfte
und hat eine Farbe wie quebrachogegerbtes Leder. Beide Lederstücke trocknen weich
auf, ohne gefettet zu sein. Ihr Gewicht zusammen mit Probestücken beträgt 137 g,
das Rendement 137/208 = 65 bis 66"/o. Beispiel 3 Ein Stück Rindhaut (Stärke 6 mm),
das in üblicher Weise zwischen Filtrierpapier abgepreßt wird und danach 411 g wiegt,
wird kurz mit 150 cem Wasser und nach Zusatz von 59 g Resorcin, 6 g Trinatriumphosphat
und 1 g Soda wasserfrei 1 Stunde gewalkt. Danach werden 65 ccm Formaldehydlösung
30o/oig zugesetzt. Nach 24stündiger Walkzeit ist die Flotte schwach weinrot. An
einer Lederprobe ist zu erkennen, daß Durchgerbung eingetreten ist (die helle innere
Schicht im Schnitt des Leders färbt sich nach längerem Liegen an der Luft wie die
schwach gefärbten äußeren Zonen). Nach Behandlung der Probe mit angesäuertem Wasser
stellt man Kochgare fest. Man setzt die Gerbung weitere 24 Stunden fort. Die Flotte
riecht nach Spuren Aldehyd und hat einen pH-Wert von 7,5. Das Leder wird in frischer
geringer Flotte (100 bis 150 ccm) langsam mit starker Salzsäure (s. Beispiel 1)
angesäuert, bis sich ein pH-Wert um 4,5 eingestellt hat; Verbrauch etwa 4 ccm Salzsäure.
Zum Beweis der Kochgare halbiert man das Leder, zeichnet eine Hälfte auf Papier
ab und kocht das Leder z. B. 1 Stunde. Es besitzt lediglich eine quebracholederähnliche
Farbe und ist weicher. Auch im trocknen Zustand sind die Leder ziemlich weich, besonders
das gekochte. Rendement 225/411= 62 0/0.