DE19507572A1

DE19507572A1 - Verfahren zur Zurichtung von tierischen Häuten oder Fellen

Info

Publication number: DE19507572A1
Application number: DE19507572A
Authority: DE
Inventors: Eckhard Dr Weidner; Helmut Geihsler
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1995-03-03
Publication date: 1996-09-12
Also published as: EP0813611B1; AU4944696A; DE59607413D1; WO1996027682A1; US5900027A; EP0813611A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zurichtung von tieri schen Häuten oder Fellen. Tierische Häute und Felle werden in vielen Gebieten des täglichen Lebens und auch für industrielle Anwendungen benötigt. Beispiele sind die Bekleidungsindustrie, medizinische Artikel, Möbelindustrie, Automobilzubehör, Reini gungsmittel. Die Verarbeitung von Fellen und Häuten ist in In dustrieländern und in Agrarländern ein bedeutender Wirtschafts faktor.

Entsprechend der verschiedenen Einsatzzwecke müssen die Häute bzw. Felle zugerichtet werden. Hauptziele der Zurichtung sind die Haltbarmachung und die Erzeugung der gewünschten morpholo gischen (z . B. Griffigkeit, Reißfestigkeit, Geschmeidigkeit, Wasserbeständigkeit) und farblichen Eigenschaften.

Im folgenden wird beispielhaft die herkömmliche Verarbeitung und Zurichtung von Fellen bzw. Pelzen beschrieben, die in wei ten Teilen mit der Verarbeitung und Zurichtung von Ledern bzw. Häuten übereinstimmt. Hauptaufgabe der verschiedenen Fell- bzw. Hautbehandlungsschritte ist es, einen Quellungszustand der Hautporen und der Haare zu erreichen, bei dem ein Eindringen von Gerbchemikalien und damit die Vernetzung und Verfestigung der Kollagenketten ermöglicht wird. Im Unterschied zur Leder herstellung, bei der ein Enthaarungsschritt erforderlich ist, muß bei der Fellverarbeitung das Haarkleid unbedingt erhalten bleiben. Der besseren Übersichtlichkeit halber sind die unten stehend näher erläuterten Teilschritte der herkömmlichen Fell- bzw. Pelzzurichtung am Ende der Beschreibung nochmals in Form eines Ablaufdiagramms wiedergegeben.

Die abgezogenen Felle werden üblicherweise nicht frisch verar beitet, sondern durch Trocknung, Salzung oder Tieffrieren kon serviert. Der erste Verarbeitungsschritt bei der Pelzzurichtung besteht daher in einer Weiche, mit der die Felle für die weite re Behandlung vorbereitet werden. Die Weiche wird zumeist mit kaltem Wasser, dem eine gewisse Menge Tenside zugesetzt sind, durchgeführt. Die Einwirkzeit beträgt 8 bis 24 Stunden. Das Massenverhältnis zwischen der Lösung, hier der Weichlösung, und den Fellen, im folgenden als Flottenverhältnis bezeichnet, liegt zwischen 6 und 12:1. Nach Beendigung der Weiche wird die mit den Fellen aus dem Weichbottich ausgetragene Flüssigkeit abzentrifugiert und fällt zusammen mit der zurückgebliebenen Weichlösung als Abwasser an. Die Felle werden sortiert und ver schiedenen mechanischen Verarbeitungsschritten (Wenden, Schnei den, Ziehen) unterzogen.

Im nächsten Verfahrenschritt werden die Felle gewaschen. Dies erfolgt üblicherweise mit einer angewärmten (25-35°C) Was ser/Tensidlösung, der geringe Mengen Salz zugesetzt sind. Durch den Salzzusatz und die erhöhte Temperatur wird eine leichte Quellung der Poren und der Keratinstruktur der Haare erreicht. Die Einwirkzeit und das Flottenverhältnis sind mit derjenigen bei der Weiche identisch. Nach Beendigung der Wäsche werden die Felle erneut zentrifugiert und mechanisch bearbeitet. Die Waschlösung fällt als Abwasser an.

In einem weiteren Bad werden die Felle "aufgeschlossen". Dazu werden die Felle in einer wäßrigen Lösung behandelt, deren pH- Wert auf 3,8 bis 4 eingestellt ist. Hierzu werden zumeist orga nische Säuren eingesetzt. Zur Vermeidung von Haarlässigkeit müssen der zum Aufschließen verwendeten sogenannten "Pickel lösung" größere Mengen Salz zugesetzt werden, um die Wirkung der Säure zu dämpfen. Ziel des Aufschlusses ist es, die Poren und die Haarstruktur für die anschließende Gerbung zu erwei tern, um ein Eindringen der Gerblösung zu ermöglichen. Die Flottenverhältnisse liegen auch hier bei 6 bis 12 : 1. Die Ein wirkzeiten sind üblicherweise wesentlich länger als bei den vorangegangenen Bädern und liegen im Bereich von 12 bis 48 Stunden. Bei der Zubereitung von Leder steht an dieser Stelle die Enthaarung der Häute, die durch Veränderung des pH-Wertes und der Salzkonzentration gegenüber der Pelzzurichtung erreicht wird. Die Aufschlußlösung bzw. die Enthaarungslösung fällt als Abwasser an und muß gegebenenfalls vor einer Einleitung in das Abwassernetz filtriert und neutralisiert werden.

Im nächsten Verarbeitungsschritt, der Gerbung, werden die Felle mit einer gepufferten Lösung von Gerbchemikalien in Wasser be handelt. Durch die Gerbung werden die Peptidketten des Kolla gens vernetzt, verfestigt und voneinander isoliert. Hierbei können die verschiedensten Gerbmittel eingesetzt werden. Be kannt sind Gerbstoffe auf pflanzlicher Basis, synthetische or ganische Gerbstoffe und anorganische Gerbstoffe. In der Fellin dustrie werden wegen ihrer vergleichsweise schwachen Gerbwir kung häufig Aluminiumsalze (z. B. Kaliumaluminiumalaun _* 10H₂O) als Gerbmittel eingesetzt, während bei der Lederherstellung häufig Chrom (III)-Salze, aromatische Syntane, Enzyme oder ve getabilische Gerbstoffe oder Gerbstoffextrakte allein oder in Mischungen verwendet werden. Die Gerblösungen bei der Fellver arbeitung werden auf einen pH-Wert von 3,8 bis 4 eingestellt. Um eine Säurequellung der Häute und um Haarlässigkeit zu ver meiden, wird den Gerblösungen Salz zugesetzt. Die Gerbung er folgt üblicherweise in um die Längsachse rotierenden Gerbfäs sern. Es wird jedoch auch Tauch- oder Streichgerbung durchge führt. Die Gerbzeiten liegen bei 24 bis 48 Stunden, während die Flottenverhältnisse 6 bis 12 : 1 betragen.

Neben den eigentlichen Zielen der Gerbung, nämlich der Vorbe reitung für die Färbung und der Erzielung von Wasserbeständig keit und Haltbarmachung, wird im Gerbverfahren auch versucht, weitere Leder- oder Pelzeigenschaften zu erzielen. So können im Verlauf der Gerbung bereits gewisse Farbeffekte erzielt werden. Ferner werden die bearbeiteten Felle im Gerbbad häufig gefet tet, um ein besonders geschmeidiges und griffiges Fell zu er halten. Hierzu werden der Gerblösung sogenannte Lickeröle oder Fette zugesetzt. Diese Substanzen werden üblicherweise aus Land- oder Seetierfetten oder auch aus vegetabilischen Quellen gewonnen. Da diese Fette und Öle meist nicht wasserlöslich sind, werden den Gerblösungen Emulgatoren zugesetzt. Es treten jedoch oft Probleme auf, da die Fettaufnahme nur sehr ungenau dosiert werden kann und weil nicht alle Fette (z. B. Walkfette, siehe unten) in genügender Menge in der Gerblösung emulgiert werden können.

Ähnlich wie bei den vorangehenden Bädern fällt auch bei der Gerbung eine erhebliche Abwassermenge an. Das Abwasser ist vor allem bei der Verwendung von Chromsalzen, synthetischen organi schen Gerbstoffen und Gerbstoffen pflanzlichen Ursprungs mit ökologisch bedenklichen und/oder schwer abbaubaren Stoffen be lastet.

Sofern Leder und keine Felle zugerichtet werden, ist der Zu richtungsprozeß an dieser Stelle bis auf eine ggf. erfolgende Färbung und kleinere Nachbearbeitungsschritte bereits beendet. Die nunmehr beschriebenen Teilschritte gelten also im wesentli chen nur für die Fell- bzw. Pelzzurichtung.

Der Gerbung folgen mechanische und thermische Bearbeitungs schritte (Zentrifugation, Trocknung, Schneiden, Ziehen). Insbe sondere Felle werden danach durch Läutern gereinigt, indem sie mit Sägespänen in sogenannten Läutertrommeln behandelt werden. Dabei wird überschüssiges Lickerfett adsorbiert und die Haare werden aufgerichtet, um dem Fell mehr Volumen zu geben.

Aufgrund der oben angesprochenen Probleme mit den Lickerfetten bzw. Lickerölen ist bei der Fellbearbeitung eine Nachfettung, die sogenannte Walkfettung erforderlich. Dabei wird in Holz trommeln Walkfett mit Hilfe von Holzhammerwerken in die Felle eingewalkt. Bezogen auf die Felleinwaage wird etwa 20% Walkfett zugesetzt, das innerhalb 30 bis 120 min eingearbeitet wird. An die Fettung schließt sich zunächst ein weiterer Läuterschritt mit Sägespänen an. Dabei wird eine kleine Menge des überschüs sigen Fettes adsorbiert. Die Hauptmenge des überschüssigen Walkfettes wird in einem anschließenden Entfettungsbad ent fernt. Dabei werden die Felle in einer Waschmaschine entweder mit chlorierten Kohlenwasserstoffen (nicht brennbar) oder bei entsprechenden gesetzlichen Vorschriften mit Ersatzstoffen ent fernt. Hierbei werden in neuerer Zeit vor allem Erdölfraktio nen, z. B. hochsiedende Destillate (T_SDP= 180-190°C, brennbar) eingesetzt. Die Waschflüssigkeiten werden atmosphärisch (CKW) oder im Vakuum (Hochsieder) destilliert und gereinigt. Der Sumpfrückstand (Hautreste, Haare, langkettige Fette, manchmal Wasser, Eiweiß etc.) muß als Sondermüll entsorgt werden.

Die Felle werden nach der Entfettung geschleudert und getrock net und gegebenenfalls mechanisch nachbearbeitet. Nach einem weiteren Läuterungsprozeß zur Desodorisierung der Felle und zur Erzeugung eines voluminöseren Erscheinungsbildes erfolgt eine Endkontrolle, bei der die Felle noch einmal mechanisch bearbei tet und gegebenenfalls geschliffen werden.

Mit dem oben beschriebenen Verfahren werden Pelze oder Leder erhalten, die ohne weitere Nachbehandlung verwendet werden kön nen. In vielen Fällen werden jedoch gefärbte Produkte ge wünscht. Auf die zur Färbung erforderlichen Verfahrenschritte wird hier nicht eingegangen, da diese im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung nicht relevant sind.

Wie aus der vorstehenden Schilderung der herkömmlichen Pelzzu richtung ohne weiteres ersichtlich ist, handelt es sich dabei um einen sehr arbeitsintensiven Prozeß, der auch heute noch weitgehend von Hand durchgeführt wird. Einschließlich der zum Teil nicht im einzelnen beschriebenen Zwischenschritte sind für die vollständige Pelzzurichtung bis zu 70 Arbeitsgänge erfor derlich, in denen die Häute oder Felle mit teilweise erhebli chen Mengen an Chemikalien behandelt werden. Da diese Chemika lien nahezu immer in verdünnten wäßrigen Lösungen angewandt werden, fallen bei der Leder- bzw. Pelzzurichtung erhebliche Ab wassermengen an. Üblich sind heutzutage etwa 20 bis 40 t Abwas ser pro Tonne zugerichtetes Fell. Bei etwa 3/4 dieser Menge han delt es sich um vergleichsweise gering belastetes Abwasser, das im wesentlichen Salz, Tenside und in geringen Mengen organi sche, biologisch abbaubare, oder anorganische Säuren enthält. In etwa 1/4 der Abwassermenge sind jedoch Metallkationen und/ oder organische Gerbstoffe vorhanden. Im günstigsten Fall han delt es sich dabei um Aluminium- oder Eisenkationen. Vor allem in der Lederherstellung werden häufig Chromsalze verwendet. Bei den organischen Gerbstoffen handelt es sich üblicherweise um Verbindungen, die eine Vielzahl kondensierter aromatischer Rin ge enthalten und damit biologisch schwer abbaubar sind.

Zusätzlich werden pro Tonne Fell 200 bis 300 kg Entfettungsmit tel benötigt. Hierbei handelt es sich um halogenierte Kohlen wasserstoffe oder um Erdölfraktionen. Die Entfettungsmittel können durch Destillation zurückgewonnen werden. Als Sumpfpro dukt fällt dabei ein als Sondermüll zu entsorgender Schlamm an, der neben Restmengen des Entfettungsmittels auch Fette, Eiwei ße und Festoffteilchen enthält. Pro Tonne Fell fallen etwa 100 bis 300 kg des zu entsorgenden Schlamms an.

Weitere Verbrauchsmaterialien sind Sägespäne oder Maismehl, die in den verschiedenen Läuterungsschritten eingesetzt werden. Pro Tonne Fell fallen etwa 1500 bis 2000 kg Späne oder Mehl an, die bei entsprechenden gesetzlichen Auflagen aufgrund der Belastung mit Gerbstoffen, Losemittelresten und Salzen zu etwa 75% als Sondermüll entsorgt werden müssen.

Die geschilderte Situation (handarbeitsintensive und damit teu re Produktion, erhebliche Umweltbelastungen, teure Entsorgung) hat dazu geführt, daß die Leder- und Pelzverarbeitung in den Industrieländern seit einigen Jahren stark rückläufig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für Zu richtung von tierischen Häuten oder Fellen anzugeben, das weni ger arbeitsintensiv ist und das eine erheblich schnellere Zu richtung von Häuten oder Fellen bei gleichzeitig deutlich ver mindertem Chemikalieneinsatz ermöglicht, wodurch zugleich die Umweltbelastungen herabgesetzt sind.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur Zu richtung von tierischen Häuten oder Fellen gelöst, das die Be handlung der Häute oder Felle mit einer wäßrigen Lösung um faßt, in der Kohlendioxid unter Druck gelöst ist. Auf diese Weise, d. h. durch die Behandlung von Häuten oder Fellen unter Zuhilfenahme von Kohlendioxid unter Druck, können die Behand lungszeiten für die im Rahmen der Leder- oder Fellherstellung notwendigen, verschiedenen Bäder, die beim herkömmlichen Ver fahren zwischen 6 und 48 Stunden betragen, auf nur noch etwa 30 Minuten bis etwa 3 Stunden reduziert werden. Desweiteren lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens verschiedene der herkömmlichen Bäder bzw. Behandlungsschritte zu einem einzigen Behandlungsschritt zusammenzufassen, wodurch die zur Fell- bzw. Lederherstellung notwendige Gesamtbearbeitungszeit weiter ver mindert wird.

Die erwähnte, drastische Verkürzung der Behandlungszeiten wird darauf zurückgeführt, daß das Eindringen und die Resorption bzw. die Reaktion der jeweiligen Badchemikalien (Tenside, Sal ze, Fette, Gerbchemikalien) in der Hautstruktur durch die Ge genwart von Kohlendioxid erheblich beschleunigt wird. Diese be schleunigende Wirkung wird jedoch nur dann erzielt, wenn die zu behandelnden Häute oder Felle zumindest naß sind. Erfindungs gemäß reicht es also bereits aus, wenn die zu behandelnden Häute oder Felle nur in die entsprechende Behandlungslösung, beispielsweise eine Aufschlußlösung oder eine Gerblösung, ein getaucht werden und dann anschließend in einen Druckbehälter gegeben werden, in dem sie unter Kohlendioxiddruck gesetzt wer den. Es ist aber auch möglich, die zu behandelnden Häute oder Felle in der entsprechenden Behandlungslösung eingetaucht zu lassen und den Behälter, in dem sich die Häute oder Felle und die Behandlungslösung befinden, unter Kohlendioxiddruck zu set zen. Dabei kann der Behälter vollständig mit der Behandlungslö sung gefüllt sein oder es kann sich über der wäßrigen Behand lungslösung eine Kohlendioxidatmosphäre befinden. Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist lediglich, daß in der jeweiligen wäßrigen Behandlungslösung Kohlendioxid unter Druck gelöst ist. Die Behandlungslösung kann dabei eine herkömmliche Weichelösung, Waschlösung, Aufschlußlösung, Gerblösung oder ei ne Kombination der vorgenannten Lösungen sein. Herkömmliche, Weiche- und Waschlösungen enthalten eine Mischung aus anioni schen, kationischen oder nichtionischen Tensiden und Salz, ins besondere Steinsalz oder Kochsalz. Herkömmliche Aufschlußlösun gen können zusätzlich zu den soeben genannten Inhaltsstoffen organische oder anorganische Säuren enthalten. Herkömmliche Gerblösungen enthalten eine Mischung aus pflanzlichen Gerbstof fen oder Gerbextrakten, organischen Gerbstoffen, anorganischen Gerbstoffen, anionischen, kationischen oder nichtionischen Ten siden, Lickerölen und Lickerfetten auf pflanzlicher oder tie rischer Basis, organischen oder anorganischen Säuren und Salz, insbesondere Steinsalz oder Kochsalz.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Felle oder Häute in getrocknetem Zustand in ein üb liches Weichbad gegeben (siehe oben) und nach Entwässerung und den üblichen mechanischen Bearbeitungsschritten erneut in Was ser getaucht. Anschließend werden die tropfnassen Felle in ei nen Autoklaven gegeben und für 0,5 bis 3 Stunden einem Kohlen dioxiddruck von 25 bis 200 bar, bevorzugt 100 bis 200 bar bei Temperaturen zwischen 20°C und 50°C, bevorzugt 20 bis 35°C ausgesetzt. Nach Beendigung der Behandlung wird das Kohlendi oxid abgelassen und gegebenenfalls ganz oder teilweise wieder gewonnen. Die Felle oder Häute werden entnommen und anschlie ßend konventionell weiterverarbeitet (Gerbung, Walkfettung, Entfettung). Die Qualität der so behandelten Felle/Häute unter schiedet sich nicht von der sonst üblichen Qualität. In dieser Ausführungsform der Erfindung gelingt es demnach, das Wasch- und Aufschlußbad durch einen einzigen Hochdruckbehandlungs schritt zu substituieren. Gleichzeitig entfällt die Verwendung der für diese beiden Schritte üblicherweise erforderlichen Che mikalien (Emulgatoren, Salze, Säuren, Puffer). Dennoch wird ein Hautaufschluß erreicht, der im anschließenden Gerbschritt das Eindringen der Gerbchemikalien ermöglicht, ein Zustand, der sonst nur durch Zugabe von schwer abbaubaren organischen Säuren erreichbar ist. Überraschenderweise kann bei der erfindungsge mäßen Verwendung von Kohlendioxid unter Druck auch die durch Zugabe von Salz erreichte Pufferung entfallen, die bei herkömm lichen Verfahren dann erforderlich ist, wenn organische oder anorganische Säuren eingesetzt werden, um den hydrolytischen Angriff der Säuren auf die Hautstruktur zu begrenzen.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah rens werden geweichte Felle in den Autoklav gegeben. Wäsche und Aufschluß sind nicht erforderlich. Es wird soviel Gerblösung eingefüllt, bis die Felle bedeckt sind. Anschließend wird Koh lendioxid bis zu einem Druck von zwischen 5 und 300 bar, bevor zugt 10 bis 200 bar, besonders bevorzugt 15 bis 50 bar einge füllt. Bei einer Temperatur zwischen 20 und 50°C, vorzugsweise 25 bis 45°C, werden die Felle oder Häute für 30 bis 300 min, vorzugsweise 45 bis 180 Minuten gegerbt. Nach der Entspannung werden die Felle oder Häute entnommen und konventionell oder wie weiter unten ausgeführt weiterverarbeitet. Die mit diesem Vorgehen erzielten Qualitäten entsprechen derjenigen der kon ventionellen Verarbeitung.

Eine Abwandlung des zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiels besteht darin, geweichte und gewaschene Felle oder Häute in Gerblösung unter Kohlendioxidatmosphäre zu behandeln. Dazu wer den die Felle mit Weichlösung (kaltes Wasser, Tenside, wenig Salz) eingeweicht und nach den üblichen mechanischen Zwischen schritten gewaschen (warmes Wasser, Tenside, höhere Salzkonzen tration). Die so vorbehandelten Felle werden in einen Autoklav gegeben. Die Einbringung kann in ungeordneter Form erfolgen. In diesem Fall muß zur vollständigen Gerbung ein Rollautoklav ein gesetzt werden. Alternativ kann die Einbringung an geeigneten Aufhängevorrichtungen erfolgen. In diesem Fall können nicht be wegte Autoklaven eingesetzt werden. In den Autoklaven wird so viel Gerblösung gegeben, daß die Felle oder Häute gerade be deckt sind. Nach Zudosierung von Kohlendioxid mit einem Druck zwischen 5 und 300 bar, vorzugsweise 10 bis 200 bar, insbeson dere 15 bis 50 bar werden die Felle oder Häute bei einer Tempe ratur zwischen 20 und 50°C, vorzugsweise 25 bis 45°C für 30 bis 300 Minuten, vorzugsweise 45 bis 180 Minuten behandelt. Verwendet werden übliche Gerblösungen, deren Hauptinhaltsstoffe je nach Anwendungszweck Metallsalze, Gerbstoffe, Gerbextrakte, Enzyme, Säuren, Puffer, Salz, Lickeröl/Fett, Tenside/Emul gatoren sind. Ein intensiver Kontakt zwischen der Gerblösung und dem zu gerbenden Gut kann durch eine Umwälzung der Gas- und/oder Flüssigphase über eingebaute Rührorgane oder durch externe Umlaufförderorgane erreicht werden. Nach Ende der Be handlungszeit wird der Autoklaveninhalt entspannt und das Koh lendioxid gegebenenfalls ganz oder teilweise zurückgewonnen. Die Felle oder Häute werden anschließend einer konventionellen Weiterbehandlung (mechanische Bearbeitung, Walkfettung, Entfet tung, Läuterung) unterzogen.

Ergänzend kann gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel des er findungsgemäßen Verfahrens die Fettung der Felle in den Gerb prozeß integriert werden. Dies erfolgt dadurch, daß eine spezi elle Fettzubereitung verwendet wird, die in wäßriger Phase mit geeigneten Tensiden emulgiert ist und deren Eindringen in die Hautstruktur durch Kohlendioxid beschleunigt wird. In diesem Fall ist es erforderlich, die Behandlungszeiten auf etwa 3 bis 20 Stunden, vorzugsweise 4 bis 12 Stunden zu erhöhen. Die Drücke und Temperaturen liegen im oben genannten Bereich (siehe vo riger Absatz). Bei diesem Ausführungsbeispiel sind für die an schließende Weiterbehandlung der Felle oder Häute lediglich ein Walkprozeß (ohne Fettzugabe) sowie Läuterungsschritte und me chanische Arbeiten erforderlich. Auf die Entfettung und den da mit verbundenen Einsatz von Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder anderen Fettlösungsmitteln kann ver zichtet werden.

Eine andere Möglichkeit zur integrierten Fettung der Felle oder Häute besteht darin, im Anschluß an die unter Kohlendioxidein wirkung durchgeführte Gerbung die Felle oder Häute zunächst zu trocknen und anschließend mit Hilfe von Kohlendioxid zu fetten. In diesem Fall ist der bevorzugte Apparat ein stehender Auto klav, in den die Felle oder Häute an einer geeigneten Aufhänge Vorrichtung eingebracht werden. Nach Beendigung der Gerbung werden die Felle/Häute entweder im Autoklav thermisch getrock net oder aber die Aufhängevorrichtung wird zusammen mit den Fellen oder Häuten entnommen und in einem separaten Trocken schrank getrocknet. Anschließend erfolgt die Nachfettung. Hier zu wird in einem Vorlageautoklav die Fettzubereitung vorgelegt. Durch den Vorlageautoklav wird Kohlendioxid geleitet. Druck und Temperatur werden dabei so eingestellt, daß das Fett im Kohlen dioxid aufgelöst wird. Typische Bedingungen sind 100 bar bis 350 bar und 40 bis 80°C. Das mit Fett beladene Kohlendioxid wird in den mit Fellen beschickten Autoklaven eingeleitet. In diesem Autoklav werden Druck und Temperatur so eingestellt, daß die Löslichkeit der Fette im Kohlendioxid reduziert wird. Typi sche Drücke und Temperaturen sind 40 bis 200 bar und 25 bis 50°C. Das Fett fällt dann bevorzugt auf den im Autoklav vorhande nen Fellen oder Häuten und in den von Kohlendioxid durchdrunge nen Hautporen aus. Nach Beendigung der Fettung werden die Felle oder Häute entnommen. Das überschüssige Fett auf der Oberfläche und auf den Haaren (bei Fellen) wird im anschließenden Walkpro zeß eingearbeitet bzw. in Läuterungsprozessen entfernt. Die Entfettung mittels CKW, KW oder anderen Fettlösungsmitteln ist nicht erforderlich.

Ein noch anderes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Ver fahrens ist durch eine Gegenstromführung der Felle und der Gerblösung gekennzeichnet. Das Verfahrensprinzip wird anhand einer aus zwei Autoklaven bestehenden Anlage erläutert. Das Verfahren kann jedoch in einer Anlage mit nur einem Autoklaven und entsprechenden Lagerbehältern, oder aber in einer Mehrauto klavenanlage angewandt werden. In einem Autoklav 1 werden fri sche, geweichte Felle vorgelegt. In einem Autoklav 2 werden teilweise gegerbte Felle mit frischer Gerblösung behandelt. Dabei wird die Wirkstoffkonzentration in der Gerblösung vermin dert, die teilweise gegerbten Felle oder Häute werden durchge gerbt und nach Entspannung des Autoklaven 2 entnommen. Die aus dem Autoklaven 2 abgezogene, teilweise verbrauchte Gerblösung wird zu den frischen Fellen oder Häuten in den Autoklav 1 gege ben, wo diese angegerbt werden, während gleichzeitig die Wirk stoffkonzentration in der Gerblösung weiter vermindert wird. Die so ausgelaugte Gerblösung fällt als Abwasser an. Zur voll ständigen Gerbung der Felle oder Häute wird anschließend fri sche Gerblösung in den Autoklav 1 gegeben. In der Zwischenzeit wird der Autoklav 2 mit frischen Fellen oder Häuten beschickt, die dann mit der teilweise verbrauchten Gerblösung aus dem Au toklav 1 angegerbt werden. Der Vorteil dieser Vorgehensweise ist, daß die Konzentration an Gerbchemikalien im Abwasser sehr weit reduziert wird. Dies ist vor allem deshalb von Bedeutung, weil die Gerbchemikalien die am schwersten abbaubaren Abfall stoffe in der Fell- und Hautverarbeitung sind.

Im folgenden sind mehrere Versuchsbeispiele des erfindungsgemä ßen Verfahrens angegeben.

Beispiel 1

Ein in einem Weichebad (7 g/l Tenside, 50 g/l Salz, 25°C, 12 h) behandeltes, geschleudertes Nerzfell (männlich) wurde in einen Hochdruckautoklav (V=200 ml, p_max=1000 bar, T_max=500°C) gelegt und für 1 Stunde mit flüssigem Kohlendioxid bei 200 bar und 25°C mit dem Ziel behandelt, die Haut aufzuschließen und damit für die Gerbung vorzubereiten. Nach Entspannung (10 min) wurde der Autoklav geöffnet, das Fell entnommen und konventio nell gegerbt, geläutert, gewalkt, gefettet, geläutert, entfet tet und abschließend geläutert. Das Fell war hinsichtlich der üblichen Qualitätskriterien Weichheit, Zügigkeit, Leichtigkeit, Volumen, Haarlässigkeit von guter bis sehr guter Qualität. In diesem Beispiel wurden die Wäsche und das Hautaufschlußbad mit einer üblichen Behandlungsdauer von insgesamt 12 bis 50 Stunden durch eine einstündige Behandlung mit Kohlendioxid ersetzt. Die Einsparung an Abwasser beträgt etwa 12 bis 24 m³ pro Tonne Fell.

Beispiel 2

Ein entsprechend Beispiel 1 geweichtes Fell wurde zunächst ge waschen (10 g/l Tenside, 40 g/l Salz, 30°C, 2 h) und dann auf geschlossen (10 g/l organische Säure, 60 g/l Salz, pH 3,8 bis 4, 30°C, 24 h). Das Fell (Nerz weiblich) wurde anschließend kurz (2 Minuten) in Gerblösung (40 g/l Aluminiumsalz, Na-Acetat (pH 3,8 bis 4,5, 3 g/l synthetische Tenside, 15 g/l Lickerfette) getaucht. Das Verhältnis zwischen dabei aufgenommener Flüssig keit und Fellgewicht (entspricht dem Flottenverhältnis) wurde durch Wägung bestimmt. Das Verhältnis betrug in diesem Fall 1,3:1. Das so vorbereitete Fell wurde in einen Autoklaven mit 600 ml Volumen gelegt und für 3 Stunden mit Kohlendioxid bei 200 bar und 40°C behandelt. Nach der Entspannung wurde das Fell entnommen und konventionell weiterverarbeitet (siehe Bei spiel 1). Das Fell wurde hinsichtlich der üblichen Qualitäts kriterien (siehe Beispiel 1) als sehr gut eingestuft. Der Gerb prozeß, der üblicherweise 12 bis 14 Stunden dauert und Flotten verhältnisse von 6 bis 12:1 erfordert, wurde somit durch eine dreistündige Behandlung unter Kohlendioxidatmosphäre ersetzt. Neben der erheblichen Zeiteinsparung wird durch die Behandlung mit Kohlendioxid bei Anwendung des Tauchverfahrens die Menge an erforderlicher Gerblösung um 78 bis 92% reduziert.

Beispiel 3

3 Fuchsfelle, 5 Nerzfelle (männlich) und 1 Bisamfell wurden in einen 8 Liter-Autoklav in regelloser Schüttung eingefüllt. Das Gesamtvolumen der Felle betrug 5,9 Liter. Oberhalb der Felle verblieb ein Leerraum von 10 cm. Die Felle waren eingeweicht (siehe Beispiel 1) und nur für wenige Minuten im Säureauf schlußbad (siehe Beispiel 2) vorbehandelt. Am unteren Ende des Autoklaven war eine Sinterplatte (d = 139,8 mm, H = 3 mm, 200 µm) installiert, um das Mitreißen von Haaren zu verhindern. Es wurde soviel Gerblösung (4 Liter, Zusammensetzung siehe Bei spiel 2) eingefüllt, bis die Felle vollständig bedeckt waren. Der Autoklav wurde geschlossen und CO₂ bis 200 bar zugepumpt. Nach dem erstmaligen Druckaufbau wurde mit einer Flüssigkeits pumpe mit einer Kapazität von etwa 6 Liter/h die Gerblösung um gewälzt und über einen Verteiler am Kopf des Autoklaven verreg net. Während des Anfahrvorgangs (ca. 30 min) löste sich Kohlen dioxid in der Flüssigkeit. Um den damit verbundenen Druckver lust auszugleichen, mußte CO₂ im Abstand von 10 Minuten nachge pumpt werden. Anschließend wurde für 2,5 h unter konstantem Druck gegerbt. Die Gesamtkontaktzeit der Felle mit Gerblösung betrug 3 h. Nach Beendigung der Gerbung wurde die Gerblösung unten abgelassen.

Eine erste Prüfung der Felle ergab, daß einige Felle durchge gerbt waren, während andere einige kleinere ungegerbte Stellen aufwiesen. Dies wird auf eine unzureichende Flüssigkeitsvertei lung und auf Schüttungsprobleme (z. B. verdrillte Felle) zurück geführt. Die Felle wurden konventionell weiterverarbeitet. Die Qualität der durchgegerbten Felle wurde als sehr gut einge stuft, während die Felle mit offensichtlich ungegerbten Stellen verworfen wurden.

Beispiel 4

Der im Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde unter identischen Bedingungen wiederholt. Jedoch wurden die Felle an einer Auf hängevorrichtung befestigt in den Autoklaven eingebracht, der art, daß Kopf- und Schwanzende an einem am Autoklavendeckel an gebrachten Ring hingen und die Felle somit U-Form hatten. Ober halb des Rings verblieb ein Gasraum von 10 cm Höhe. Der Auto klav wurde soweit mit Gerblösung gefüllt, daß die Felle voll ständig bedeckt waren. Die Gesamtgerbzeit betrug ebenfalls 3 Stunden. Die Felle waren danach vollständig durchgegerbt. Ihre Qualität wurde nach einer konventionellen Weiterbehandlung als sehr gut eingestuft.

Beispiel 5

Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde in einem Rollauto klav wiederholt. Der Autoklav wurde auf eine motorbetriebene Rollvorrichtung gelegt und während des Versuchs mit einer Um laufgeschwindigkeit von 2 Umdrehungen pro Minute bewegt. Da durch wurden die in den Autoklav eingebrachten 9 Felle (siehe Beispiel 3) intensiv mit der Gerblösung in Kontakt gebracht. Analog Beispiel 4 wurde die erhaltene Fellqualität als sehr gut eingestuft.

Beispiel 6

In zwei hintereinandergeschalteten Autoklaven wurde eine mehr stufige Gerbung durchgeführt. Der Versuch zeigt, daß durch die se Verfahrensweise eine erhebliche Reduzierung der Konzentra tion an Gerbchemikalien im Abwasser erreicht wird. Die einge setzten Felle waren geweicht (siehe Beispiel 1) und gewaschen (siehe Beispiel 2). Ein Aufschluß wurde nicht durchgeführt.

Im Autoklav 1 wurden 9 Nerzfelle (7 weibliche, 2 männliche), 9 Bisamfelle und 2 Basseraik mit frischer Gerblösung (Zusammensetzung siehe Beispiel 2) behandelt. Die Felle wurden an der im Beispiel 4 beschriebenen Aufhängevorrichtung einge bracht. Der Kohlendioxiddruck betrug 50 bar. Die Gerblösung wurde für 3 Stunden mit einer Umwälzpumpe mit einer Kapazität von etwa 6 Liter/h über die Felle verrieselt. Die Temperatur betrug 40°C. Die Gerblösung wurde anschließend in den Autokla ven 2 übergeleitet, in den insgesamt 18 Bisamfelle eingebracht waren. Die gegerbten Felle aus Autoklav 1 wurden entnommen und konventionell weiterverarbeitet. Die Fellqualität wurde als sehr gut eingestuft. 1 Nerzfell (männlich) wurde analysiert. Die Analysenwerte waren wie folgt:

pH-Wert: 4,2
Differenzzahl: 0,4
Al₂O₃-Gehalt: 1,3%
mit Dichlormethan extrahierbare Stoffe: 6,7% (=Fettgehalt)
Stichanreißfestigkeit ohne Haar: 29,2 N/mm
Weiterreißfestigkeit ohne Haar: 7,4 N/mm
Zugfestigkeit ohne Haar: 33,1 N/mm²
Schrumpfungstemperatur in dest. Wasser: 54°C
Schrumpfungstemperatur in Salzlösung: 78°C.

Im Autoklav 2 wurde die teilweise verbrauchte Gerblösung unter einem Kohlendioxiddruck von 50 bar bei einer Temperatur von 40°C für 3 Stunden über die Felle verrieselt. Nach Versuchsende wurde die Gerblösung abgelassen. Die Gerblösung war nahezu was serklar. Der Restaluminiumgehalt betrug ca. 50 mg/l, d. h. die Gerblösung war nahezu vollständig ausgelaugt.

In den Autoklav 2 wurde nun frische Gerblösung gepumpt und bei einem Kohlendioxiddruck von 50 bar bei einer Temperatur von 40°C für 1,5 Stunden über die teilweise gegerbten Felle verrie selt. Nach Versuchsende wurde die teilweise verbrauchte Gerblö sung abgelassen und stünde für einen weiteren Gerbschritt in Autoklav 1 zur Verfügung. Die im Autoklav 2 verbliebenen, jetzt vollständig gegerbten Felle wurden entnommen und konventionell (siehe Beispiel 1) weiterbearbeitet. Die Qualität wurde als gut bis sehr gut eingestuft.

Beispiel 7

Zwei geweichte (Weichbad siehe Beispiel 1) Nerzfelle (männlich) wurden für 2 Stunden unter Zugabe einer erhöhten Menge Licker fett und eines Emulgators (Lickerfett + Emulgator: 200 g/l) im Rollautoklav bei 100 bar CO₂-Druck behandelt. Im Rollautoklav war soviel Lösung eingefüllt, daß die Felle gerade bedeckt wa ren. Die Temperatur betrug 35°C. Die Felle wurden nach Ver suchsende entnommen und zunächst mechanisch von überschüssigem Fett befreit. Anschließend wurden die Felle getrocknet, mit Sä gespänen geläutert und gewalkt. Nach der Walke wurden die Felle dünngeschnitten und abschließend in Maismehl geläutert. Die Qualität der Felle wurde nach den üblichen Kriterien als gut bis sehr gut eingestuft. Mit dieser Ausführungsform des Verfah rens gelingt es also auch Verfahrensschritte einzusparen, die nach der Gerbung notwendig sind. Lösemittelabfälle aus der Ent fettung lassen sich so vermeiden bzw. verringern.

Teilschritte der Pelzverarbeitung

Claims

1. Verfahren zur Zurichtung von tierischen Häuten oder Fel len, dadurch gekennzeichnet, daß es die Behandlung der Häute oder Felle mit einer wäßrigen Lösung umfaßt, in der Kohlendioxid unter Druck gelöst ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich über der wäßrigen Lösung eine Kohlendioxidatmosphäre befindet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine herkömmli che Weichelösung, Waschlösung, Aufschlußlösung, Gerblösung oder eine Kombination der vorgenannten Lösungen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die tierischen Häute oder Felle nach einer konventionell durchgeführten Weiche anstelle der herkömmlichen Wasch- und Aufschlußbäder lediglich mit Kohlendi oxid unter Druck behandelt werden, das auf die zuvor in Wasser getauchten, tropfnassen Häute oder Felle einwirkt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die tierischen Häute oder Felle an schließend an eine konventionell durchgeführte Weiche mit einer herkömmlichen Gerblösung behandelt werden, in der Kohlendioxid unter Druck gelöst ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Gerbschritt eine konventio nell durchgeführte Wäsche erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerblösung zusätzlich Fette enthält, die in wäßriger Phase emulgiert sind.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die tierischen Häute oder Felle nach dem Gerbschritt getrocknet und anschließend mit Fett be handelt werden, das in unter Druck stehendem Kohlendioxid ge löst ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerbung im Gegenstrom stattfin det, wobei nahezu fertig gegerbte Häute oder Felle mit frischer Gerblösung behandelt werden, während ungegerbte Häute oder Fel le mit teilweise verbrauchter Gerblösung behandelt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der konventionell durchge führten Weiche eine Weichelösung eingesetzt wird, in der Koh lendioxid unter Druck gelöst ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlendioxiddruck 1 bis 300 bar, bevorzugt 10 bis 200 bar und besonders bevorzugt 20 bis 50 bar beträgt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung, in der Kohlen dioxid unter Druck gelöst ist, eine Temperatur im Bereich von 0 bis 60°C, bevorzugt von 10 bis 50°C und besonders bevorzugt von 20 bis 45°C hat.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Flottenverhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1 liegt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung unter Kohlendioxid druck für eine Zeitdauer von etwa 30 Minuten bis etwa 3 Stunden erfolgt.