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Verfahren zum Enthaaren von Häuten und Fellen und zum
Vorbereiten derselben für die Gerbung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Enthaaren von Häuten und Fellen und zum Vorbereiten der- selben für die Gerbung.
Bei einer weitverbreiteten Reihe von Verfahrensschritten für diese erste Stufe der Lederherstellung werden die geweichten Häute, nachdem sie durch Entfleischen von der subkutanen Fleischschicht befreit worden sind, 2 - 5 Tage in ein Kalkbad eingelegt. Das Bad enthält gewöhnlich Anschärfungsmittel, wie
Natriumsulfid und Natriumsulfhydrat, um die in dem Bad vor sich gehende Wirkung zu beschleunigen.
Der pH-Wert dieses Kalkbades beträgt etwa 12,5. Die durch den hiebei erfolgenden Abbau des Keratins gelockerten Haare werden dann mechanisch entfernt. Die enthaarten und in Alkali gequollenen Häute werden dann zur Vorbereitung auf das Beizen entkalkt, indem sie in eine Lösung eines Mittels eingetaucht werden, welches die Quellung vermindert und den PH-Wert der Häute auf etwa 8, 0 - 8, 5 herabsetzt.
Beim Beizen, welches unter Umständen auch ausgelassen werden kann, werden die Häute einige Stunden der Wirkung von pankreatischem Trypsin oder andern trypsinartigen Enzymen ausgesetzt, wobei der PH-Wert der Lösung etwa 8,5 beträgt. Nach dem Waschen werden die Häute in eine Pickellösung eingelegt, um ihren PH-Wert beträchtlich unter 7,0 zu bringen, wobei der Betrag der Senkung des pH-Wertes sich nach dem jeweiligen Gerbverfahren richtet, das sich hieran anschliessen soll. Hiemit ist die erste Stufe der Lederherstellung beendet.
Das eigentliche Gerbverfahren, welches die zweite Stufe darstellt, kann aus einer oder mehreren besonderen Verfahrensstufen bestehen. Ursprünglich kannte man nur die pflanzliche Gerbung. Später wurde die Chromgerbung erfunden. In neuerer Zeit ist das Gerben mit verschiedenen synthetischen Gerbstoffen entwickelt worden. Mitunter werden auch verschiedene Gerbverfahren miteinander kombiniert. Die Einzelheiten des jeweiligen Gerbverfahrens richten sich nach der Art der zu verarbeitenden Häute und den gewünschten Eigenschaften des Leders.
In der oben beschriebenen ersten Verfahrensstufe der Lederherstellung verwendet man schon seit vielen Jahren Enzyme, um die Enthaarung der Häute zu erleichtern. Zu diesem Zweck werden die Häute zunächst mit Alkali vorbehandelt, dann nach der Herabsetzung des pH-Wertes mit einem Enzym behandelt und schliesslich mechanisch enthaart. Ein typisches Verfahren dieser Art ist in der USA-Patentschrift Nr. l, 772, 258 beschrieben. Die in dieser Patentschrift als für diesen Zweck geeignet vorgeschlagenen Enzyme werden von dem Genus Mucor macedo, insbesondere von Aspergillus niger und verschiedenen Penicilliumarten, besonders Penicillium glaucum, erzeugt. Andere Patentschriften beschreiben die Verwendung von durch Aspergillus oryzae und Streptomyces albus erzeugten Enzyme für den gleichen Zweck.
In der USA-Patentschrift Nr. 2,988, 488 ist die Behandlung von Häuten und Fellen unter Verwendung eines Keratinaseenzyms aus Streptomyces fradiae beschrieben, welches die Enthaarung der Häute bewirkt, während sich diese in der Enzymlösung befinden, ohne dass die Haare und Felle einer Alkalivorbehandlung unterworfen zu werden brauchen, und ohne dass die Häute nach dem Enthaaren und vor dem Pickeln und Gerben entkalkt und gebeizt zu werden brauchen. Dieses besondere Enzym ist auch in der USA-Patentschrift Nr. 2, 988, 487 beschrieben.
Es wird vorzugsweise aus einem dort identifizierten Stamm von Streptomyces fradiae gewonnen.
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Ende der Behandlungszeit etwa 9, 4-11, 2, vorzugsweise 10, 0-11, 0. Zu Anfang beträgt der PH-Wert etwa 10, 0-12, 0.
Das Enthaaren der Häute muss mechanisch erfolgen, und in dieser Beziehung unterscheidet sich das
Verfahren von dem Verfahren gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 988, 488 und der franz. Patentschrift Nr. l. 294. 412, bei welchem das Enthaaren in der Lösung selbst erfolgt. Die erfindungsgemäss behandelten
Häute liefern jedoch ein Leder, welches etwas bessere Eigenschaften aufweist als das nach der franz.
Patentschrift Nr. l. 294. 412 hergestellte Leder. Insbesondere hat das Leder einen etwas weniger lang- gezogenen Narben sowie eine bessere Streckbarkeit (break) und eine bessere Kernigkeit.
Beispiel l : Ein süddeutsches Kuhschulterfell wird über Nacht geweicht, dann entfleischt und in zwei Teile zerschnitten, um zwei ähnliche Fellstücke von etwa gleichem Gewicht zu erhalten, worauf die Stücke gewogen werden.
Ein Stück dient als Kontrollprobe und wird in der ersten Stufe der Lederherstellung gemäss der franz.
Patentschrift Nr. l. 294. 412 verarbeitet. Es wird in eine Drehtrommel eingelegt, die 200 Gew. -'10 Wasser, bezogen auf die geweichten, entfleischten Häute und 3 Gew.-% Borax, 0,2 Gew.-% eines Bactericides
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Bei dem Verfahren wird die Anfangstemperatur der Trommel und ihres Inhaltes von 350 C etwa konstant gehalten. Nachdem die Trommel zunächst 15 min in Umdrehung gehalten worden ist, wird sie für den Rest der Behandlungsperiode von 20 h nur gelegentlich in Umdrehung versetzt. Der End-PH-Wert der Lösung beträgt 9, 0. Die Kontrollprobe wird dann von dem Trommelinhalt getrennt und 15 min in Wasser von 350 C gewaschen.
Das andere Hautstück, das nachstehend als Versuchsstück bezeichnet wird, wird in eine Drehtrommel eingelegt, in der sich 5 Gew. -'10 Wasser, bezogen auf die geweichte, entfleischte Haut, 1, 5 Gew.-% Calciumhydroxyd (gelöschter Kalk), 0, 2 Gew. -'10 des gleichen Bactericides, welches auch für die Kontrollprobe angewendet wird, und 2, 1 Gew.-% des gleichen wässerigen Konzentrates des Keratinaseenzyms befinden. Die anfängliche Temperatur des Trommelinhaltes von 350 C wird etwa konstant gehalten.
Während der Behandlungsdauer von 20 h wird die Trommel zeitweilig in Umdrehung versetzt. Der EndpH-Wert der Lösung beträgt 11, 2.
Das Versuchsstück wird dann aus der Trommel herausgenommen, mit einem Streicheisen ausgestrichen, um die Haare mechanisch zu entfernen, und dann gewaschen.
Das Kontrollstück und das Teststück dieser Verfahrensstufe werden in gleicher Weise weiterverarbeitet. Sie werden einer normalen, maskierten Gleichgewichts-Pickelbehandlung unter Verwendung von 5 Gew.-% Natriumchlorid, 1 Gew.-% Calciumformiat und 1, 2 Gew.-% Schwefelsäure (660 Be) unterworfen. (Der Schwefelsäuregehalt des Pickels für das Versuchsstück beträgt 1, 40/0.) Hieran schliesst sich eine normale Trockenchromgerbung, dann die Neutralisation mit Natriumcarbonat und Natriumsulfit an, worauf die Stücke mit einer Kombination aus synthetischen und pflanzlichen Gerbstoffen nachgegerbt werden. Hierauf folgt die übliche Fettlickerbehandlung. Am Ende dieser Verfahrensstufe der Lederherstellung werden die Stücke nach einer Werteskala von 1 bis 5 bewertet, wobei 1 die beste und 5 die schlechteste Beschaffenheit bedeutet.
Die Ergebnisse sind die folgenden :
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<tb>
<tb> Kontrollstück <SEP> Versuchsstück
<tb> Feines <SEP> Haar <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Kernigkeit <SEP> 2,5 <SEP> 2
<tb> Mastfalten <SEP> 2,5 <SEP> 2
<tb> (Temper) <SEP> 2 <SEP> 2,5
<tb> langer <SEP> Narben <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> Aussehen <SEP> des <SEP> Narbens <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Streckbarkeit <SEP> (break) <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Losnarbigkeit <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Farbe-heller
<tb>
Die Gesamtbeschaffenheit des Leders des Versuchsstückes ist besser als diejenige des Leders des Kontrollstückes, besonders hinsichtlich des langgezogenen Narbens.
Beispiel 2 : Gemäss Beispiel 1 wird ein norddeutsches Kuhschulterfell verarbeitet. Die Bewertung des Leders ist die folgende :
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<tb>
<tb> Kontrollstück <SEP> Versuchsstück
<tb> Feines <SEP> Haar <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> Kernigkeit <SEP> 2,5 <SEP> 2
<tb> Mastfalten <SEP> 2 <SEP> 2,5
<tb> (Temper) <SEP> 2,5 <SEP> 3,5
<tb> langer <SEP> Narben <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> Aussehen <SEP> des <SEP> Narbens <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Streckbarkeit <SEP> (break) <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3,0
<tb> Losnarbigkeit <SEP> 3,5 <SEP> 3,0
<tb> Adern <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> Farbe-heller
<tb>
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LedersBeispiel 3: Ein norddeutsches Kuhschulterfell wird über Nacht geweicht, dann entfleischt und in zwei Teile zerschnitten, um ähnliche Hautstücke von etwa gleichem Gewicht zu erhalten, worauf die Stücke gewogen werden.
In der ersten Verfahrensstufe der Lederherstellung wird das Kontrollstück gemäss Beispiel 1 verarbeitet, wobei jedoch die Wassermenge nur 100 Gew.-% der geweichten, entfleischten Haut beträgt. Der EndPH-Wert der Lösung beträgt 9, 0.
Das Versuchsstück wird in der ersten Verfahrensstufe der Lederherstellung ebenfalls nach Beispiel 1 verarbeitet, wobei jedoch die Wassermenge nur 3 Gew.-% der geweichten, entfleischten Haut beträgt.
Ausserdem vird in diesem Falle die Temperatur in der Trommel nicht bei 350 C konstant gehalten, son- dern sie sinkt wi ! brend der Behandlung auf etwa 260 C. Der End-pH-Wert der Lösung beträgt 10, 3.
Nach dieser Verfahrensstufe werden das Kontrollstü k und dasVersuchsstünk in gleicher Weise weiterverarbeitet. Beim Pickeln wird 1, 6 Gew.-Tb Schwefelsäure für das Versuchsstück und l, 2Gew.-To Schwefelsäure für das Kontrollstück verwendet, um vergleichbare End-pH-Werte des behandelten Gutes
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<tb>
<tb> :
Kontrollstück <SEP> Versuchsstück
<tb> Feines <SEP> Haar <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Kernigkeit <SEP> 2,5 <SEP> 2
<tb> Mastfalten <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> (Temper) <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 3
<tb> langer <SEP> Narben. <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> Aussehen <SEP> des <SEP> Narbens <SEP> 2,5 <SEP> 2
<tb> Streckbarkeit <SEP> (break) <SEP> 3 <SEP> 2,5
<tb> Losnarbigkeit <SEP> 3 <SEP> 2,5
<tb> Farbe <SEP> - <SEP> etwas <SEP> heller
<tb>
Die Gesamtbeschaffenheit des Leders des Versuchsstückes ist besser als diejenige des Leders des Kontrollstückes, besonders hinsichtlich des langgezogenen Narbens.
Beispiel 4 : Die Behandlung erfolgt gemäss Beispiel 3 ; in diesem Falle werden die Proben jedoch nicht 20 h, sondern 24 h in der Trommel behandelt. Ferner beträgt die Menge an gelöschtem Kalk in der Trommel 1 Gew. -0/0 statt 1,5 Gew. -0/0. Der End-pH-Wert des Versuchsstückes beträgt 9, 4 und die das Versuchsstück enthaltende Trommel wird auf einer Temperatur zwischen 30 und 350 C gehalten.
Nach dieser Verfahrensstufe werden die beiden Stücke in gleicher Weise gemäss Beispiel 1 gepickelt, der Trockenchromgerbung, Neutralisation, Nachgerbung und Fettlickerbehandlung unterworfen.
Die Bewertung des Leders ist folgende :
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<tb>
<tb> Kontrollstück <SEP> Versuchsstück
<tb> Feines <SEP> Haar <SEP> 2,5 <SEP> 2
<tb> Kernigkeit <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Mastfalten <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> (Temper) <SEP> 3 <SEP> 2,5
<tb> langer <SEP> Narben <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Aussehen <SEP> des <SEP> Narbens <SEP> 3 <SEP> 2,5
<tb> Streckbarkeit <SEP> (break) <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> Losnarbigkeit <SEP> 1,5 <SEP> 2
<tb> Farbe <SEP> heller
<tb>
Die Gesamtbeschaffenheit des Leders des Versucbsstückes ist etwas besser als diejenige des Leders des Kontrollstückes.
Wenn der Enzymgehalt des Enzymkonzentrates ein anderer ist als in den obigen Beispielen, muss die Menge des Konzentrates entsprechend geändert werden, so dass die Gesamtzahl der Keratinaseeinheiten je kg Behandlungsgut etwa die gleiche bleibt. In den obigen Beispielen beträgt dieser Wert 550 000 Keratinaseeinheiten je kg behandelter Häute. Die Gesamtmenge an Keratinaseeinheiten kann im Bereich von 262 000 bis 1 048 000 je kg behandelter Häute liegen.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Enthaaren von Häuten und Fellen und zum Vorbereiten derselben für die Gerbung, bei welchem die geweichten und entfleischten häute und Felle direkt, ohne eine das Keratinprotein abbauende Vorbehandlung, eimr Behandlung mit einer wässerigen Flüssigkeit, insbesondere in einer drehbaren Trommel, unterworfen werden, die ein proteolytisches Enzym enthält, das eine wesentliche Menge des keratinartigen Materials einschliesslich des durch Trypsin aufschliessbaren Proteins dieses Materials, sowie eine wesentliche Menge des durch Trypsin nicht aufschliessbaren Keratinproteins dieses Materials aufzuschliessen vermag, welches proteolytische Enzym a) wasserlöslich, b) nicht dialysierbar ist, c) sein Aufschlussvermögen für Keratin durch 5 min langes Erhitzen auf etwa 1000 C verliert, d) :
ein höchstes Aufschlussvermögen für Keratin im PH-Bereich von etwa 8, 5 bis 9,5 Eufweist, e) aus wässeriger Lö,. atig durch Ammoniumsulfat ausgefällt wird und f) dessen Aufschlussvermögen für Keratin von der Gegenwart von mindestens Spuren von chelatisierbaren Metallionen abhängt, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Behandlul1gsflüssigkeit zu Behandlungsgut etwa 1 : 50 -1 :
4 (entsprechend 2-25 Gew.-% Behandlungsflüssigkeit, bezogen auf die geweichten und entfleischten Häute) betrage, die wässerige Behandlungsflüssigkeit soviel Alkali enthält, dass der Anfangs-pH-Wert in einem Bereich von 10, 0 bis 12, 0 liegt, und diese Flüssigkeit eine Keratinaseaktivität zwischen 262000 und 1048000 Keratinaseeinheiten je kg des Behandlungsgutes besitzt, wobei die Temperatur des Trommelinhaltes etwa 10 - 50 h, vorzugsweise 12 - 36 h, insbesondere 12-24 h, in einem Bereich von etwa 15 bis 40 C, vorzugsweise von etwa 20 bis 400 C, vorteilhaft unter zeitweiligem Rotieren der Trommel, gehalten wird und hierauf die Häute und Felle aus der Behandlungsflüssigkeit entfernt, insbesondere aus der Trommel herausgenommen, und mechanisch enthaart werden.