DE931125C - Gerbverfahren und Gerbbad zu dessen Durchfuehrung - Google Patents

Description

• Gerbverfahren und Gerbbad zu dessen Durchführung Es ist bekannt, daß gewisse lösliche Zirkoniumsalze Gerbeigenschaften haben. Es wurde bereits vorgeschlagen, mehr oder weniger basische Lösungen von Zirkoniumsulfaten oder Oxychloriden in Gegenwart löslicher Sulfate zu verwenden. Auch wurde bereits vorgeschlagen, mit Hilfe von Doppelsulfaten des Zirkoniums und des Natriums oder Ammoniums zu gerben.
• Das Verfahren, das den Gegenstand der Erfindung bildet, gestattet, verbesserte Ergebnisse zu erzielen. Es besteht in der Benutzung von Gerbbädern, die in einem wäßrigen Mittel ein wasserlösliches Zirkoniumsalz einer starken Säure enthalten, insbesondere Zirkoniumsulfat, -chlorid oder -nitrat, sowie ein praktisch unlösliches Kieselsäuregel, das adsorptionsfähig ist und das Zirkoniums-alz zu adsorbieren vermag. Vorteilhaft ist in dem Ge-rbbad außerdem ein Natriumsalz der gleichen Säure, die das Zirkoniumsalz bildet, enthalten; die Lösung enthält zweckmäßig o,r bis a Mol S'02 auf z Mol Zr 0.. Die besten Ergebnisse «erden erzielt bei Mengenverhältnissen von o,5 bis 1,3 Mol Si 02 auf t Mo' Zr 02. Die Wirkung kann durch Änderung der angegebenen S'02 Mengen verändert werden. Die Korngröße der das Gel bildenden Kieselsäure soll größer sein als die Poren des Leders, so daß diese Körner nicht in nennenswerter Menge in die Häute eindringen und sie an der Gerbung eigentlich nicht teilnehmen. Es folgt daraus, daß der Gehalt der Häute an Kieselsäure nach dieser Behandlung sehr gering ist und nicht ausreicht, die Häute spröde zu machen, wobei die Menge der Kieselsäure unter etwa 1,5 0/0 Si 02 vom Gewicht des trockenen Leders beträgt. ° Die Wirkung des Kieselsäuregels scheint hauptsächlich physikalisch zu sein. Es können V*erschie-Jene Hypothesen zur Erklärung seiner Wirkungsweise aufgestellt werden. Wahrscheinlich wirkt das Kieselsäuregel als, Umhüllung der im Bad befindlichen Gerbmittel und regelt und verlangsamt auf diese Weise die Verteilung und das Einbringen der Gerbmittel in das Leder. Wie dem auch sei, jedenfalls ist feststellbar, daß bei Anwendung des vorliegenden Verfahrenseine viel größere Gleichmäßigkeit der Gerbung, eine bessere Verteilung der Gerbmittel, eine leichtere Einstellung des Gleichgewichts der Gerbung, zu beobachten ist und schließlich das Aussehen, die Griffigkeit und die Narbe des Leders beeinflußt werden. Bei 'Anwendung von mehr als 0,4 Mal Si 02 auf 1 Mol Zr 02 (S' 02 .in Form eines voluminösen Gels) kann man unter gewissen Bedingungen ein Leder mit matter Narbe erhalten: Die die erfindungsgemäß Kieselsäure in GElform enthalten, können insbesondere nach dem Verfahren gemäß Patent 929 547 hergestellt sein und das Kennzeichen aufweisen, daß ein komplexes Zirkoniumsalz und ein Natriumsalz zu Kieselsäuregel adsorhiert sind, wobei auf 1 Mol Zr02 o;1 bis 2, vorzugsweise o,2 bis 1,3 Mol Si02 kommen und das Zirkoniumsalz ein Salz einer starken Säure, wie der Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure ist. Bei Verwendung von Salzen der Schweifelsäure soll das Molekularverhältnis Zr 02 : S 03 1 : o,8 bis 1 :2,2, vorzugsweise 1 :1,2 bis 1 :1,8 betragen.
• Die Gerbung der Häute nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorzugsweise in Bädern, die das Zirkonium in Form von Sulfaten oder Oxychloriden und andere Salze, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, enthalten. Sie wird folgendermaßen durchgeführt: Die Häute werden in dem Bad bewegt, das in wäßriger Lösung das. Zirkoniumgerbsalz enthält, das .an die praktisch unlösliche gelförmige Kieselsäure adsorbiert ist, und werden 1/2 bis 4 Stunden in diesem Bad belassen, dessen pH-Wert o,5 bis ?- beträgt. Die Konzentration soll so sein, daß ein Liter fo bis 7o g, vorzugsweise 25 g, Zirkoniumsalz enthält. Dann läßt man die Felle längere Zeit, etwa eine Nacht, entweder im Bad oder auf einem Bock, schließlich neutralisiert man bis zu einem pH-Wert von etwa 4,5 durch Zugabe eines geeigneten Neutralisationsmittels, wie Natriumbicarbonat oder Borax. Beispiels Um 1 kg gebeizte Schafhäute mit dem pH-Wert 2 zu gerben, stellt man folgendes Bad her:

  Wasser ............ ........... 2ooo ccm

  Na C1 .............................. 16o g

  Gerbsalz, enthaltend Kieselsäuregel, .

  das durch Einwirkung von H2 S 04

  auf Nag Si Zr 05 nach Patent

  929 547 hergestellt ist, ent-

  sprechend etwa 50 9 Zr 02 ....... 2509

  Dieses Bad enthält nach langsamer -Lösung des Gexbmittels etwa 25 g Si 02 in Gelform, das voluminös, absorbieren:, und im Bad praktisch unlöslich ist. Die Körner des Gels sind so groß, daß sie nicht oder kaum und nur oberflächlich in, die Häute eindringen. Es nimmt an der chemischen Gerbung wenig teil, spielt aber eine physikalische Rolle. Die Häute werden 3 Stunden lang in dem Bad bewegt. Nach einer Nacht, sei es in der Gerblösung oder auf einem Bock, werden die Häute auf einen pH-Wert von- 4,5 durch langsames Zufügen von N.atriumbicarbonat oder Borax oder eines anderen Neutralis.ationsmittels zum Bad gebracht. Darauf werden die Häute 24 Stunden lang nm Walktrog oder auf dem Bock gelassen. Schließlich werden sie gewaschen, wobei sich das Kieselsäuregel sehr leicht entfernen läßt, während gleichzeitig die Häute von den löslichen Salzen befreit werden. Dann werden die Häute behandelt und verarbeitet wie üblich. Die Häute sind weiß, vollkommen glatt und angenehm griffig und besitzen eine sehr schöne Narbe. Beis-pie12 Für 1 kg gebeizte Schafhäute mit dem pH-Wert 2 wird folgendes Bad angesetzt:

  Wasser .......................... 2ooo ccm

  kristallisiertes Natriumsulfat ..... 28o g

  Gerbsalz, enthaltend Kieselsäuregel,

  das durch Einwirkung von H Cl

  oder H N 03 auf Si Zr O" Naz nach

  Patent 929 547 hergestellt dst, ent-

  sprechend etwa 5o g Zr 02 ...... 26o g

  Dieses Bad enthält etwa 24 g voluminöses Kieselsäuregel (bezogen auf SiO2), das absorbierende Eigenschaften hat und im Bad unlöslich ist.
• Die Häute werden im Bad 3 Stunden bewegt, dann wird durch Zufügen von Borax auf einen pH-Wert 2,8 bis 3 neutralisiert. Man läßt einige Stunden ruhen, dann wird die Neutralisation durch Zugabe von Natriumcarbonat bis zu pH-Wert 4 bis 4,5 vervollständigt.
• Man läßt die Häute eine Nacht in diesem Bad, dann wird gewaschen (die überschüssige Kieselsäure ist leicht entfernbar), dann werden die Häute wie üblich behandelt.
• Das erhaltene Leder ist im allgemeinen etwas weniger weiß als bei Beispiel 1, es ist gut gegerbt, sehr glatt und hat ein gefälliges Aussehen. Beispiel 3 Für i kg gebeizte Schafhäute mit dem PH-Wert etwa 2 wird folgendes Bad angesetzt:

  Wasser .......................... 2ooo ccm

  Na Cl ............................ Zoo g

  basisches Zr-Sulfat mit Alkalität 4o

  und einem Zr 02 Gehalt von 300/0 166 g

  (dies entspricht etwa 5o g Zr 02 im

  Bad)

  stark voluminöses Kieselsäuregel . . 20 g

  Die Häute werden in diesem Bad 3 Stunden lang bewegt, dann wird durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf den pH-Wert a,5 bis 2,8 neutralisiert, 30 Minuten gerührt und dann die Neutralisation durch eine erneute Zugabe von Natriumbicarbonat auf den pH-Wert 4. bis 4,5 vervollständigt.
• Schließlich werden die Häute gewaschen, die ül)erscliüs:sige Kieselsäure ist leicht entfernbar. Die «eitere Behandlung erfolgt wie üblich.
• Die erhaltenen Leder sind weiß, haben ein sehr gefälliges Aussehen mit sehr schöner Narbe und übertreffen darin Leder, die mit demselben Sulfat und unter den gleichen Bedingungen ohne Zugabe des Kieselsäuregels hergestellt sind. Beispiel Für i kg gebeizte Schafhäute mit dem pH-Wert etwa 2 wird folgendes Bad angesetzt:

  Wasser .......................... 2000 ccm

  kristallisiertes Natriumsulfat

  (Na., S 04 * 10 H., 0) . . . . . . . . . . . ?.20 g

  Na Cl ............. * .............. 150g

  Zr-Oxychlorid (Zr O C12 - 8 HZ O)

  Alkalität etwa 5o

  Zr02-Gehalt 38% . . . .. .. . ... .. . 1369

  (das entspricht etwa 5o g Zr 02 im

  Bad)

  voluminöses Kieselsäuregel ....... 20 g

  Die Häute werden im Bad 3 Stunden lang bewegt, dann erfolgt langsame Neutralisation durch Zugabe von Natriumbicarbonat bis zum PH-Wert etwa 4..
• Die Häute werden. eine Nacht im Bad gelassen, dann gewaschen (die überschüssige Kieselsäure ist leicht entfernbar) und in üblicher Weise behandelt.
• Die erhaltenen Leder sind gut gegerbt, Aussehen und Narbe sind gefälliger als bei Leder, das aus dein gleichen Bad ohne Hinzufügung von Kieselsäuregel erhalten wird.
• Man kann auch eine Mischung der verschiedenen, vorstehend. beschriebenen erfindungsgemäßen Bäder anwenden.
• Die Gerhbeispiele wurden mit den gleichen Häuten angegeben, um vergleichbare Resultate zu erhalten. Selbstverständlich können auch alle anderen Arten von Häuten, z. B. Ziegen-, Kalb- oder Ochsenhäute, in gleicher Weise gegerbt werden. Die aufgenommene Menge Zr 02 liegt etwa zwischen 12 und 24%, bezogen auf das trockene Leder, und die Dauer der Gerbung ändert sich mit der Art der Häute, wie dies bei allen Zirkoniumgerbungen beobachtbar ist.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Gerbverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gerbbad verwendet wird, das in einem wäßrigen Mittel ein lösliches Zirkoniumsalz einer starken Säure enthält, sowie ein praktiisch unlösliches Kieselsäuregel, das das Zirkoniumsalz zu adsorbieren vermag.
2. 2. Gerbverfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gerbbad verwendet wird, das außer dem Zirkoniumsalz und dem Kieselsäuregel das Natriumsalz der gleichen Säure wie das Zirkoniumsalz enthält.
3. 3. Gerbverfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Häute 1/2 bis 4 Stunden in einem Gerbbad behandelt «-erden, das auf i Mol Zr 0z o, i bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 12o1 Si 02 enthält und dessen Gehalt an 2r02 io bis 70 g/1 beträgt. .
4. 4. Geirbverfahren nach Anspruch 1, z oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gerbbad verwendet wird, das einen pH-Wert von etwa 0,5 bis 2 hat und nach der Gerbung der pH-Wert durch Neutralisation auf etwa 4,5 gebracht wird.
5. 5. Gerbbad zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche i bis .4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein lösliches Zirkoniumsalz, ein lösliches Natriumsalz und ein praktisch unlösliches Kieselsäuregel enthält, dessen Menge zwischen o, i und 2 Mol Si O, auf i Mol Zr 0z und vorzugsweise zwischen o,2 und 1,3 Mol Si O.., auf i Mol Zr 02 liegt.
6. 6. Gerbbad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumsalz ein Sulfat ist, wobei das Molekularverhältnis Zr 02: S 03 zweckmäßig zwischen i : o,8 und 1 :2,2, vorzugsweise zwischen T : 1,2 und i : 1,8 liegt.
7. 7. Gerbbad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumsalz ein Chlorid ist, wobei das Molekularverhältn.is Zr 02: H Cl zweckmäßig zwischen i : 1,6 bis i :.1, vorzugsweise zwischen i :1,8 und 1 :2,6 liegt. B. Gerbbad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumsalz ein Nitrat ist.