EP0265657A1 - Verfahren zur Gerbung von Leder - Google Patents

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EP0265657A1
EP0265657A1 EP87113669A EP87113669A EP0265657A1 EP 0265657 A1 EP0265657 A1 EP 0265657A1 EP 87113669 A EP87113669 A EP 87113669A EP 87113669 A EP87113669 A EP 87113669A EP 0265657 A1 EP0265657 A1 EP 0265657A1
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EP
European Patent Office
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resin
melamine
formaldehyde
leather
tanning
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EP87113669A
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EP0265657B1 (de
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Hermann Becker
Werner Dr. Lotz
Karlfried Dr. Keller
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/16—Chemical tanning by organic agents using aliphatic aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/18—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof

Definitions

  • Chrome tanning which has achieved a dominant position in leather production over the past 60 to 80 years, has come under increasing ecological pressure over the past decade due to the high wastewater pollution with chromium (III) salts. Since a return to the tanning methods with vegetable or animal tanning agents that had been in use for thousands of years before chrome tanning would have to be paid for with drastic loss of properties, e.g. in the lightfastness or temperature resistance of the leather, there has been no shortage of attempts to find chromium (III) salts in the tanning to be replaced by other purely mineral tannins such as titanium, zirconium or aluminum salts or by combining them with vegetable tannins.
  • Methyl- or butyl-etherified melamine-formaldehyde resins are also proposed as tannins (Miekeley (see above); Hachihama, Kyogoku, Technol.-Repts. Osaka Univ. 6 , 397 (1956); CA 52 , 10622a (1958)).
  • the leather tanned with butyl etherified melamine-formaldehyde resins was too thin, the leather tanned with methyl etherified melamine-formaldehyde resins was pure white, had excellent lightfastness and fullness, as well as high alkali resistance and, due to its cationic character, showed a good absorption capacity for acid and substantive dyes.
  • these leathers also had a very serious deficiency with regard to their tear resistance behavior over time.
  • these leathers tanned with melamine-formaldehyde resins had very good tear resistance.
  • the tear strength decreased sharply and fell to 50% or less of the original value within about four weeks.
  • a resin mixture which consists of 20 to 80% of a melamine-formaldehyde resin and 80 to 20% by weight of an anionically modified melamine-formaldehyde resin is preferred.
  • the melamine resins free from anionic groups are prepared in a known manner by alkaline condensation of melamine with 1.5-6 mol of formaldehyde.
  • the condensation can also be carried out in the presence of plasticizers known for melamine resin condensation, such as mono- and polyhydric alcohols and non-reducing sugars, with partial etherification.
  • plasticizers known for melamine resin condensation, such as mono- and polyhydric alcohols and non-reducing sugars, with partial etherification.
  • additional alcohols e.g. Suitable: methanol, ethanol, glycol, glycerin, sorbitol, other mono- or polyhydric alcohols individually or in mixtures with each other.
  • the amount of these alcohols or sugars is about 0 to 20% by weight of the total solid resin.
  • the melamine resins described here should not contain any anionic groups. Up to 50% by weight of this melamine resin can also be replaced by other aminoplast formers such as guanamine, dicyandiamide or urea.
  • the anionically modified melamine resin used as the second component is produced in the same manner as the unmodified resin described. In the production of this resin, however, at least 0.3 mol, preferably up to 1.5 mol, of an alkali sulfite, alkali hydrogen sulfite or alkali sulfamate are added per mole of melamine, so that the resulting resin carries the corresponding number of sulfo groups and thus anionic Has properties.
  • alkali sulfites or alkali sulfamates are, for example, potassium or sodium sulfites or sulfamates in the form of Single compounds or in the form of mixtures of several alkali sulfites and / or alkali sulfamates are used.
  • the hydrogen sulfites can also be taken in the same way.
  • a second aspect of the present invention consists in producing a mixed resin and using it in the method according to the invention.
  • a conventional melamine-formaldehyde resin is produced in one batch with the addition of a correspondingly reduced amount of sulfite or sulfamate.
  • the same melamine resins as described above can be used for such mixed resins.
  • alkali sulfite 0.15 to 0.8 mol of an alkali sulfite, alkali hydrogen sulfite or alkali sulfamate are added per mole of melamine during their preparation, so that the resulting resin carries the appropriate number of sulfo groups and thus has anionic properties.
  • alkali sulfites or alkali sulfamates e.g. Potassium or sodium sulfites
  • hydrogen sulfites or sulfamates are used in the form of individual compounds or in the form of mixtures of several alkali sulfites and / or alkali sulfamates.
  • This partially anionically modified resin is obtained as a liquid solution and can be used directly for tanning in this form.
  • This liquid setting is characterized by improved durability over a similar resin obtained by mixing an unmodified melamine resin with an anionically modified melamine resin.
  • the resin mixtures or mixed resins thus produced are used in the customary manner in the tanning process.
  • the temperature of the liquor is then increased to up to 50 ° C. and 0.5 to 3%, based on the weight of an acid catalyst, of an acid catalyst is added to the bath after a further running time of 1 h.
  • Acidic catalysts which can be used are acids, in particular organic acids which do not damage the skin, e.g. Formic acid, or acidic salts, e.g. Ammonium chloride, used alone or in a mixture with each other.
  • the leather is then deposited and processed like any other tanned skin material.
  • the process can be carried out successfully on all types of leather, fur and fur.
  • the leathers obtained in the process according to the invention have, depending on the process control, shrinking temperatures of 70 to 90 ° C, have a good fullness, are soft to permanent, have very good dyeing properties for dyeing with commercially available anionic dyes due to their predominantly cationic character and because of their also in cross-section white color an excellent basis for the production of pure white leather. They are solid-grain, have very good light fastness and a similar abrasion behavior, Tensile strength and tear propagation behavior such as chrome-tanned leather, as well as good self-extinguishing properties after contact with an ignition flame and give freedom of any kind of aftertreatment common in leather production, such as retanning, greasing or dressing.
  • the particular advantages of the method according to the invention lie in the environmental friendliness and simplicity of the process.
  • the process saves both the wastewater-polluting pimple before tanning and the neutralization step necessary in the mineral tanning process.
  • the tannery wastewater is not polluted by any environmentally harmful mineral salts.
  • the main advantage of the process according to the invention is that there is no appreciable loss of tear strength when the leather is stored.
  • Cowhide as is common in the practice of leather production, is soaked, ashed, fleshed, decalcified and pickled.
  • the pH of the nakedness is 7.8 after pickling.
  • the percentages of the further process steps relate to the weight of the beef skin.
  • the nakedness is taken up in a conventional tanning vessel in 50% water at 38 ° C. and mixed with 6% of a 1: 1 mixture of resins A and B, prepared according to Examples 1 and 2, and left to run for 6 hours. Then another 50% water of 55 ° C is added and it is left to run at this temperature for another hour. Then 1% formic acid 85% is added. After a further 30 minutes, the leather is removed from the tanning vessel, stored overnight and finished after the further process steps, such as folding, greasing, retanning, dyeing, etc., which are customary in leather production.
  • the leathers obtained in this way have a fine, uniform and firm grain, are well filled, have a smooth, pleasant grip, very good color uniformity and lightfastness and good tear resistance, which, even after 12 weeks of storage, maintains the unchanged high level of immediately after completion of the Leather has a measured initial value, as the table shows.
  • the leathers have good self-extinguishing properties after contact with an ignition flame.
  • the leathers obtained in this way have a very fine, uniform and firm grain, are not very heavily filled, and have a very smooth, pleasant grip.
  • the leather thus obtained is very well filled and stable. They have a uniform, emphatically structured scars and a full, pleasant grip and have very good lightfastness and color uniformity.
  • the tear strength does not quite reach the level of the leather processed according to Examples 4 and 5.
  • the leathers have good self-extinguishing properties after contact with an ignition flame.
  • Cowhide is soaked, ashed, fleshed, descaled and stained, as is common in the practice of leather production.
  • the pH of the nakedness is 8.2 after pickling.
  • the percentages of the further process steps relate to the weight of the beef skin.
  • the pickled nakedness is taken up in a conventional tanning vessel in 50% water at 38 ° C. and mixed with 10% of the mixed condensate (50%) prepared according to Example 3 and left to run for 6 hours.
  • the leather thus obtained has a uniformly fine, firm grain. They are well filled, soft to firm and have a round, full grip. They have high tear resistance values and have very good color levelness and lightfastness. The leathers have good self-extinguishing properties after contact with an ignition flame.

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Abstract

Verwendung einer Harzmischung oder eines Mischharzes aus einem Melamin-Formaldehydharz und einem anionisch modifizierten Melamin-Formaldehydharz zum Gerben von Leder. Die anionische Modifizierung des Melamin-Formaldehydharzes wird erreicht durch Herstellung des Harzes in Gegenwart von Alkalisulfit, Alkalihydrogensulfit oder Alkalisulfamat. Durch partielle Modifizierung erhält man ein Mischharz, durch Mischen eines modifizierten mit einem nicht-modifizierten Harz erhält man eine Harzmischung.

Description

  • Die Chromgerbung, die im Verlaufe der vergangenen 60 bis 80 Jahre eine beherrschende Position in der Lederherstellung erreicht hat, ist im letzten Jahrzehnt aufgrund der hohen Abwasserbelastung mit Chrom (III)-Salzen zunehmend unter ökologischen Druck geraten.
    Da eine Rückkehr zu den vor der Chromgerbung über Jahrtausende betriebenen Gerbmethoden mit vegetabilen oder tierischen Gerbstoffen mit einschneidenden Eigenschaftsverlusten, z.B. bei der Lichtechtheit oder der Temperaturbeständigkeit der Leder bezahlt werden müßte, hat es nicht an Versuchen gefehlt, Chrom (III)-Salze in der Gerbung durch andere rein mineralische Gerbstoffe wie Titan-, Zirkonium- oder Aluminiumsalze oder durch Kombination derselben mit vegetabilen Gerbstoffen zu ersetzen.
  • Allen diesen Verfahren ist jedoch gemeinsam, daß sie lediglich das Chrom durch ein anderes Mineralsalz im Abwasser ersetzen und zusätzlich in einigen Fällen noch zu einer verstärkten Belastung des Abwassers mit Alkalissalzen führen.
  • Des weiteren hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die Mineralgerbungen durch Melamin-Formaldehyd-Harzgerbungen zu ersetzen. Hierbei wurden die in Wasser gelösten, methylolgruppenhaltigen Harze in möglichst kurzer Flotte in die gebeizte ode rauch schwach gepickelte Blöße eingewalkt und anschließend die Kondensation der Harze durch Zusatz von Säuren, vorzugsweise Ameisensäure ausgelöst.
  • Aus der Literatur (Miekeley "Das Leder" 4 (1953), S. 298 ff.; Kutsidi, Strakhov, Kozh. Obuvn. Prom 5, 16 (1963); CA 60, 10940f (1964)) ist bekannt, daß unveretherte Melamin- Formaldehyd-Harze zwar auf gepickelten Häuten ohne Chromzusatz ausreichende Gerbeffekte bewirken können, daß die so gegerbten Leder aber sehr wasserzügig sind und vor allem beim Lagern stark verspröden.
  • Auch methyl- bzw. butylveretherte Melamin-Formaldehyd-Harze werden als Gerbstoffe vorgeschlagen (Miekeley (s.o.); Hachihama, Kyogoku, Technol.-Repts. Osaka Univ. 6, 397 (1956); CA 52, 10622a (1958)). Die mit butylveretherten Melamin-Formaldehyd-Harzen gegerbten Leder waren jedoch zu dünn, die mit methylveretherten Melamin-Formaldehyd-Harzen gegerbten Leder waren rein weiß, besaßen eine hervorragende Lichtechtheit und Fülle sowie hohe Alkalibeständigkeit und zeigten aufgrund ihres kationischen Charakters ein gutes Aufnahmevermögen für Säure und substantive Farbstoffe. Neben diesen positiven Eigenschaften wiesen diese Leder jedoch einen sehr schwerwiegenden Mangel hinsichtlich ihres Reißfestigkeitsverhaltens in Abhängigkeit von der Zeit auf. Unmittelbar nach der Gerbung besaßen diese mit Melamin-Formaldehyd-Harzen gegerbten Leder eine sehr gute Reißfestigkeit. Schon nach kurzer Lagerung nahm die Reißfestigkeit jedoch stark ab und fiel innerhalb von etwa vier Wochen auf 50 % oder weniger des ursprünglichen Wertes ab.
  • Eine Alleingerbung der Haut mit Melamin-Formaldehydharzen war daher trotz der erzielten hervorragenden sonstigen Ledereigenschaften nicht möglich, und die Anwendbarkeit dieser Harzklasse auf die Nachgerbung von Chromleder beschränkt.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß man hochwertige Leder ohne die zeitabhängige Verschlechterung der Reißfestigkeit herstellen kann, wenn man als Gerbmittel Harzmischungen oder Mischharze aus einem üblichen Melamin-Formaldehydharz und einem anionisch modifizierten Melamin-Formaldehydharz verwendet.
  • Bevorzugt ist hierbei jedoch die Verwendung einer Harzmischung, die aus 20 bis 80 % eines Melamin-Formaldehydharzes und 80 bis 20 Gew.-% eines anionisch modifizierten Melamin-Formaldehydharzes besteht.
  • Die von anionischen Gruppen freien Melaminharze werden in bekannter Weise durch alkalische Kondensation von Melamin mit 1,5-6 Mol Formaldehyd hergestellt. Die Kondensation kann auch in Gegenwart von für die Melaminharzkondensation bekannten Weichmachern wie ein- und mehrwertigen Alkoholen und nicht-reduzierenden Zuckern unter teilweiser Veretherung durchgeführt werden. Als derartige zusätzliche Alkohole sind z.B. geeignet: Methanol, Ethanol, Glykol, Glyzerin, Sorbit, andere ein- bzw. mehrwertige Alkohole einzeln oder in Mischungen untereinander. Als nichtreduzierender Zucker wird normalerweise Saccharose (= Rübenzucker, Rohrzucker) verwendet. Es kann auch ein Gemisch aus mehreren nichtreduzierenden Zuckern eingesetzt werden. Die Menge dieser Alkohole oder Zucker beträgt etwa 0 bis 20 Gew.-% vom gesamten Festharz. Die hier beschriebenen Melaminharze dürften jedoch keine anionischen Gruppen enthalten. Bis zu 50 Gew.-% dieses Melaminharzes können auch durch andere Aminoplastbildner wie zum Beispiel Guanamine, Dicyandiamid oder Harnstoff ersetzt werden.
  • Das als zweite Komponente verwendete anionisch modifizierte Melaminharz wird in der gleichen Weise wie das beschriebene nichtmodifizierte Harz hergestellt. Bei der Herstellung dieses Harzes werden jedoch mindestens 0,3 mol, vorzugsweise bis 1,5 mol eines Alkali-sulfits, Alkalihydrogensulfits oder Alkali-sulfamats pro Mol Melamin zugesetzt, so daß das entstehende Harz die entsprechende Anzahl von Sulfo-Gruppen trägt und somit anionische Eigenschaften aufweist. Als Alkalisulfite oder Alkalisulfamate werden z.B. Kalium- oder Natrium-sulfite oder -sulfamate in Form von Einzelverbindungen oder in Form von Gemischen mehrerer Alkalisulfite und/oder Alkalisulfamate verwendet. In gleicher Weise können auch die Hydrogensulfite genommen werden.
  • Beide Harztypen können separat hergestellt und dann in Pulverform oder als flüssige Lösungen gemischt werden. Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Mischharz herzustellen und in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden. Hierbei wird in einem Ansatz ein übliches Melamin-Formaldehydharz hergestellt unter Zugabe einer entsprechend verringerten Menge an Sulfit oder Sulfamat.
  • Für solche Mischharze kommen die gleichen Melaminharze in Frage, wie oben beschrieben.
  • Um die partielle anionische Modifizierung dieser Harze zu erreichen, werden bei deren Herstellung 0,15 bis 0,8 mol eines Alkali-sulfits, Alkalihydrogensulfits oder Alkalisulfamats pro Mol Melamin zugesetzt, so daß das entstehende Harz die entsprechende Anzahl von Sulfo-Gruppen trägt und somit anionische Eigenschaften aufweist. Als Alkalisulfite oder Alkalisulfamate werden z.B. Kalium- oder Natriumsulfite, -hydrogen-sulfite oder -sulfamate in Form von Einzelverbindungen oder in Form von Gemischen mehrerer Alkalisulfite und/oder Alkalisulfamate verwendet.
  • Dieses partiell anionisch modifizierte Harz fällt als flüssige Lösung an und kann in dieser Form direkt zum Gerben verwendet werden. Diese Flüssigeinstellung zeichnet sich gegenüber einem gleichartigen Harz, das durch Mischen eines nicht modifizierten Melaminharzes mit einem anionisch modifizierten Melaminharz erhalten wird, durch eine verbesserte Haltbarkeit aus.
  • Bei der getrennten Verwendung der oben beschriebenen Harz-Komponenten wurde nun gefunden, daß das nicht modifizierte Harz in saurer Gerbbrühe nicht zur Fällung neigt, während das gleiche für das anionisch modifizierte Harz in alkalischer Gerbbrühe gilt.
  • Die so hergestellten Harzmischungen oder Mischharze werden in üblicher Weise im Gerbprozeß eingesetzt. Es werden zum Beispiel in üblicher Weise geweichte, geäscherte und gebeizte Häute, gleich welcher Tiergattung, in wäßriger Flotte bei pH-Werten von 7 bis 8,5 mit 4 bis 20 %, bezogen auf Blößengewicht, der erfindungsgemäß eingesetzten Harzlösungen bei Temperaturen von 30 bis 45 °C in einem der in Gerbereien üblichen Gerbgefäße ca. 6 bis 8 h behandelt. Danach wird die Temperatur der Flotte auf bis zu 50 °C erhöht und dem Bad nach einer weiteren Laufzeit von 1 h 0,5 bis 3 %, bezogen auf Blößengewicht, eines sauren Katalysators, zugesetzt. Als saure Katalysatoren können Säuren, ins besondere die Haut nicht schädigende organische Säuren, wie z.B. Ameisensäure, oder sauer reagierende Salze, wie z.B. Ammoniumchlorid, allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Danach werden die Leder abgelagert und wie jedes andere gegerbte Hautmaterial weiterbearbeitet.
  • Das Verfahren läßt sich auf allen Leder-, Fell- und Pelzfellarten mit Erfolg durchführen.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Leder besitzen je nach Prozeßführung Schrumpfungstemperaturen von 70 bis 90 °C, haben eine gute Fülle, sind weich bis standig, weisen aufgrund ihres überwiegend kationischen Charakters sehr gute Färbeeigenschaften für das Färben mit handelsüblichen anionischen Farbstoffen auf und stellen wegen ihrer auch im Querschnitt weißen Farbe eine hervorragende Basis für die Herstellung reinweißer Leder dar. Sie sind festnarbig, besitzen eine sehr gute Lichtechtheit und ein ähnliches Abriebsverhalten, Zugfestigkeit und Weiterreißverhalten wie chromgegerbtes Leder, sowie gute selbstverlöschende Eigenschaften nach der Berührung mit einer Zündflamme und geben die Freiheit jeglicher Art der in der Lederherstellung üblichen Nachbehandlung, wie Nachgerbung, Fettung oder Zurichtung.
  • Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen neben den sehr guten Ledereigenschaften und der Möglichkeit, chrom- bzw. mineralfreie Leder herzustellen, in der Umweltfreundlichkeit und Einfachheit des Prozesses. Das Verfahren erspart sowohl den abwasserbelastenden Pickel vor der Gerbung als auch den im Mineralgerbverfahren notwendigen Neutralisationsschritt. Die Gerbereiabwässer werden durch keinerlei ökologisch bedenkliche Mineralsalze belastet. Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei der Lagerung der Leder kein nennenswerter Reißfestigkeitsverlust eintritt.
    • Beispiele zur Synthese der Harze Beispiel 1 Harz A
  • In einem Glaskolben mit Rührer werden 342 g Formaldehyd 39 % mit 2,5 ml 2n NaOH, 8 g Sorbit 70 %, 35 g Zucker, 240 ml deionisiertem Wasser und 340 g Melamin versetzt, auf 85 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur kondensiert bis zu einer Wasserverdünnbarkeit von 1:1,4, gemessen bei 20 °C. Die Harzlösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und sprühgetrocknet. Man erhält ca. 520 g Pulverharz.
    • Beispiel 2 Harz B
  • In einem Glaskolben werden 923 g Formaldehyd 39 %, 2 g Kaliumcarbonat, 165 g Zucker 170 ml deionisiertes Wasser, 297 g Natriumsulfamatlösung 40 %, 252 g Melamin und 87 g Harnstoff in der angegebenen Reihenfolge eingetragen, auf 85 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur kondensiert bis die Verdünnbarkeit mit gesättigter NaCl-Lösung, bei 20 °C gemessen, bei 1:2,5 liegt. Nun wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und sprühgetrocknet. Man erhält ca. 950 g Pulverharz.
    • Beispiel 3 Mischkondensat
  • In einem Glaskolben werden 804 g Formaldehyd 39 %, 5 ml 2n NaOH, 8 g Sorbit 70 %, 118 g Zucker, 325 ml deionisiertes Wasser, 149 g Natriumsulfamat 40 %, 466 g Melamin und 44 g Harnstoff in der angegebenen Reihenfolge gemischt, auf 85 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur kondensiert bis die Verdünnbarkeit mit gesättigter NaCl-Lösung, bei 20 °C gemessen, bei 1:2,5 liegt. Nun wird auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Harz kann in dieser Form oder nach Sprühtrocknung als Pulverharz verwendet werden.
    • Beispiel 4 Mischkondensat
  • In einem Glaskolben werden
    804 g Formaldehyd 39 %ig
    76 g Methanol
    6 ml 10 n NaOH
    8 g Sorbit 70 %ig
    118 g Zucker
    325 ml H₂O dest.
    298 g Na-Sulfamat 40 %ig und
    466 g (3,7 mol) Melamin eingetragen.
    Der pH-Wert liegt bei 10,6-11. In ca. 40 Min. wird auf 85° aufgeheizt und bei dieser Temperatur ca. 2h kondensiert bis zu einer Verdünnbarkeit mit gesättigter Kochsalzlösung von 1:4 (nach dem Abkühlen auf 23 °C gemessen). Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur erhält man
    2100 g eines klaren, dünnflüssigen Harzes; Einbrenng ehalt: 47 %, Viskosität: 14 DIN-Sek., pH:9,6-9,8, Dichte: 1,215, Trübungs-Härtungszeit: 110-140 Min., Haltbarkeit bisher 6 Monate, kein Flammpunkt bis zum Sieden.
  • Ein mit diesem Harz gegerbtes Leder zeigte keinen Verlust der Reißfestigkeit im Gegensatz zu dem weiter oben geannten Stand der Technik.
    • Beispiel 5 Mischkondensat
  • In einem Glaskolben werden
    627 g (2,2 x 3,7 mol) Formaldehyd 39 %,
    6 ml 10n NaOH,
    177 g Zucker,
    550 ml H₂O dest.,
    288 g (0,3 x 3,7 mol) Natriumhydrogensulfit 40 %ig in H₂O gelöst und
    466 g (3,7 mol) Melamin eingetragen. Das pH liegt bei 10,3 - 10,6. Zunächst wird 1 Stunde bei ZT gerührt, dann in ca. 10 Min. auf 85° geheizt und bei dieser Temperatur ca. 3 Stunden kondensiert bis zu einer Verdünnbarkeit mit ges. NaCl-Lösung von 1:4 bei Raumtemperatur gemessen. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur erhält man:
    2100 g klares, dünnflüssiges Harz.
    Einbrenngehalt: 47 %
    Viskosität 14 DIN-Sek., pH 9,2
    Dichte 1,231, Härtungszeit bei 100°: 85-90 Min.
    kein Flammpunkt bis zum Sieden.
  • Ein mit diesem Harz gegerbtes Leder zeigte keinen Verlust der Reißfestigkeit im Gegensatz zu dem weiter oben genannten Stand der Technik.
    • Anwendungstechnische Beispiele Beispiel 6
  • Rindshaut wird, wie in der Praxis der Lederherstellung üblich, geweicht, geäschert, entfleischt, entkälkt und gebeizt. Der pH-Wert der Blöße beträgt nach dem Beizen 7,8.
  • Die Prozentangaben der weiteren Prozeßschritte beziehen sich auf das Entfleischgewicht der Rindshaut. Die Blöße wird in einem üblichen Gerbgefäß in 50 % Wasser von 38 °C aufgenommen und mit 6 % einer 1:1-Mischung der Harze A und B, hergestellt entsprechend den Beispielen 1 und 2, versetzt und 6 Stunden laufen gelassen. Dann werden weitere 50 % Wasser von 55 °C zugesetzt und es wird für eine weitere Stunde bei dieser Temperatur laufen gelassen. Anschließend wird 1 % Ameisensäue 85 % zugesetzt. Nach einer Laufzeit von weiteren 30 Minuten werden die Leder aus dem Gerbgefäß genommen, über Nacht abgelagert und nach den in der Lederherstellung üblichen weiteren Prozeßschritten wie Falzen, Fetten, Nachgerben, Färben usw. fertiggestellt.
  • Die so erhaltenen Leder weisen einen feinen gleichmäßigen und festen Narben auf, sind gut gefüllt, besitzen einen glatten angenehmen Griff, sehr gute Farbegalität und Lichtechtheit sowie eine gute Reißfestigkeit, die auch nach 12-wöchiger Lagerung das unverändert hohe Niveau des unmittelbar nach der Fertigstellung der Leder gemessenen Ausgangswertes hat, wie die Tabelle zeigt. Die Leder weisen gute selbstverlöschende Eigenschaften nach Berührung mit einer Zündflamme auf.
    Figure imgb0001
    • Beispiel 7
  • Entsprechend Beispiel 6 wurden Leder gearbeitet mit nur 4 Gew.-% der 1:1-Mischung der Harze A und B.
  • Die so erhaltenen Leder weisen einen sehr feinen, gleichmäßigen und festen Narben auf, sind nicht sehr stark gefüllt, und besitzen einen sehr glatten angenehmen Griff.
  • Die übrigen Eigenschaften entsprechen den in Beispiel 6 beschriebenen.
    • Beispiel 8
  • Entsprechend Beispiel Nr. 6 wurden Leder gearbeitet mit 10 Gew.-% der 1:1-Mischung der Harze A und B.
  • Die so erhaltenen Leder sind sehr gut gefüllt und standig. Sie weisen einen gleichmäßigen, betont strukturierten Narben und einen vollen angenehmen Griff auf und besitzen sehr gute Lichtechtheit und Farbegalität. Die Reißfestigkeit erreicht nicht ganz das Niveau der nach den Beispielen 4 und 5 gearbeiteten Leder. Die Leder weisen gute selbstverlöschende Eigenschaften nach Berührung mit einer Zündflamme auf.
    • Beispiel 9
  • Rindshaut wird wie in der Praxis der Lederherstellung üblich geweicht, geäschert, entfleischt, entkälkt und gebeizt. Der pH-Wert der Blöße beträgt nach dem Beizen 8,2.
  • Die Prozentangaben der weiteren Prozeßschritte beziehe n sich auf das Entfleischgewicht der Rindshaut.
  • Die gebeizte Blöße wird in einem üblichen Gerbgefäß in 50 % Wasser von 38 °C aufgenommen und mit 10 % des entsprechend dem Beispiel 3 hergestellten Mischkondensats (50 %) versetzt und 6 Stunden laufen gelassen.
  • Dann werden weitere 50 % Wasser von 55 °C zugesetzt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur laufen gelassen. Anschließend wird 1 % Ameisensäure 85 % zugesetzt. Nach weiteren 30 Minuten Laufzeit werden die Leder aus dem Gerbfaß genommen, über Nacht abgelagert und nach den in der Lederherstellung gebräuchlichen Prozeßschritten wie Falzen, Fetten, Nachgerben, Färben usw. fertiggestellt.
  • Die so erhaltenen Leder weisen einen gleichmäßig feinen festen Narben auf. Sie sind gut gefüllt, weich bis standig und haben einen runden vollen Griff. Sie haben hohe Reißfestigkeitswerte und besitzen sehr gute Farbegalität und Lichtechtheit. Die Leder weisen gute selbstverlöschende Eigenschaften nach Berührung mit einer Zündflamme auf.

Claims (7)

1. Verfahren zum Gerben von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blößen gerbt mit einer Harzmischung oder einem Mischharz aus einem Melamin-Formaldehydharz und einem anionisch modifizierten Melamin-Formaldehydharz.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 20 bis 80 Gew.-% eines Melamin-Formaldehydharzes und 80 bis 20 Gew.-% eines anionisch modifizierten Melamin-Formaldehydharzes verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Melamin-Formaldehydharze mit einem Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd von 1 zu 1,5 bis 1 zu 6 verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Melamin-Formaldehydharze verwendet werden, die unter Zusatz von 0 bis 20 Gew.-% eines Alkohols oder nichtreduzierenden Zuckers hergestellt wurden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein partiell anionisch modifiziertes Melamin-Formaldehydharz verwendet das in Gegenwart von 0,25 bis 0,8 mol eines Alkalisulfits, Alkalihydrogensulfits oder Alkalisulfamats hergestellt wurde.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein anionisch modifiziertes Melamin-Formaldehydharz verwendet wird, das in Gegenwart von mindestens 0,3 mol eines Alkalisulfits, Alkalihydrogensulfits oder Alkalisulfamats hergestellt wurde.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Melamin-Formaldehydharze verwendet werden, bei deren Herstellung bis zu 50 Gew.-% des Melamins durch andere Aminoplastbildner ersetzt wurden.
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