JPWO2011158945A1 - ポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液 - Google Patents
ポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2011158945A1 JPWO2011158945A1 JP2012520513A JP2012520513A JPWO2011158945A1 JP WO2011158945 A1 JPWO2011158945 A1 JP WO2011158945A1 JP 2012520513 A JP2012520513 A JP 2012520513A JP 2012520513 A JP2012520513 A JP 2012520513A JP WO2011158945 A1 JPWO2011158945 A1 JP WO2011158945A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylic acid
- poly
- polymer
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/10—Aqueous solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
そこで、本発明は、無機物の分散性等に優れ、充分な経時的な分散性を示し、優れた色調を有する重合体(水溶液)を提供することを目的とする。
すなわち、本発明にかかる水溶液は、ポリ(メタ)アクリル酸系重合体を含む水溶液であって、上記ポリ(メタ)アクリル酸系重合体の全カルボキシル基100モル%に対して、30〜85モル%のカルボキシル基が、カルボキシル基のアルカリ金属塩であり、15〜70モル%のカルボキシル基が、酸型のカルボキシル基であり、上記ポリ(メタ)アクリル酸系重合体はリン含有基を有し、上記ポリ(メタ)アクリル酸系重合体の重量平均分子量は2000〜8000であり、上記ポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液に含まれる硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、上記ポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液に対して1000〜10000ppmであることを特徴とする水溶液である。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液(本発明の重合体水溶液とも言う)は、ポリ(メタ)アクリル酸系重合体(本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体とも言う)を含む。
上記ポリ(メタ)アクリル酸系重合体とは、(メタ)アクリル酸(塩)由来の構造を含んでいる重合体を表し、該(メタ)アクリル酸(塩)由来の構造とは、(メタ)アクリル酸(塩)がラジカル重合することにより形成される構造であって、−CH2CR(COOM)−、で表される構造である。該構造中、Rは、水素原子又はメチル基を表し、Mは、水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す。上記金属原子としては、Li、Na、K等のアルカリ金属原子、Ca、Mg等のアルカリ土類金属原子等が例示される。
上記(メタ)アクリル酸(塩)とは、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩を表し、これらの中でも、アクリル酸、アクリル酸塩が好ましい。これら(メタ)アクリル酸(塩)は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
上記(メタ)アクリル酸(塩)における塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属塩が好ましく、より好ましくは、ナトリウム塩である。これら(メタ)アクリル酸(塩)における塩は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
ただし、本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体は、(メタ)アクリル酸(塩)由来の構造として、(メタ)アクリル酸由来の構造と、(メタ)アクリル酸塩由来の構造とを必須として含むものであり、該(メタ)アクリル酸塩由来の構造として、(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩由来の構造を必須として含むものである。
なお、上記(メタ)アクリル酸由来の構造とは、−CH(R)CH(COOH)−、で表される構造(Rは、H、CH3を表す。)であり、カルボキシル基が塩である構造は含まない。本発明において、例えばアクリル酸を重合した後、当該カルボキシル基を中和した場合はアクリル酸塩由来の構造であり、アクリル酸由来の構造には含まない。
なお、上記(メタ)アクリル酸塩由来の構造とは、上記の通り(メタ)アクリル酸塩がラジカル重合することにより形成される構造であるが、実際に(メタ)アクリル酸塩が重合した構造に限られない。例えば、(メタ)アクリル酸を重合した後に、当該カルボキシル基((メタ)アクリル酸基)を適当な塩基で中和してカルボキシル基の塩とした場合の構造も、(メタ)アクリル酸塩由来の構造に含まれる。すなわち、(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩由来の構造とは、原料、製法にかかわらず、−CH(R)CH(COOM)−、で表される構造(Rは、H、CH3、MはLi、Na、K等のアルカリ金属原子)である。
その他の単量体としては、具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、2−メチレングルタル酸、及びそれらの塩等の(メタ)アクリル酸以外のカルボキシル基含有単量体及びその塩;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有アルキル(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル等の(メタ)アクリル酸の炭素数1〜18のアルキル基のエステルである、アルキル(メタ)アクリレート類;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びその4級化物等のアミノ基含有アクリレート;(メタ)アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類;酢酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;スチレン等の芳香族ビニル系単量体類;マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類;3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体及びそれらの塩;ビニルホスホン酸、(メタ)アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体;(メタ)アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類;ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ビニルアルコール、(メタ)アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが1〜300モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体;等が挙げられる。これらその他の単量体についても、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
ここで、酸型換算とは、塩型の単量体を対応する酸型単量体として質量割合を計算することをいい、例えば(メタ)アクリル酸ナトリウム由来の構造であれば、(メタ)アクリル酸由来の構造として質量割合を計算する。その他の単量体も同様に酸型換算で計算する。
ポリ(メタ)アクリル酸系重合体に導入されたリン含有基は、例えば31P−NMR分析により検出することができる。
なお、本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
この分子量分布の値が小さすぎると、例えば、本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体を無機物の分散剤として使用した場合に、無機物を湿式粉砕した場合の粉砕直後のスラリー粘度が増加するおそれがあり、また、この分子量分布の値が大きすぎると、スラリーの経時粘度安定性が低下するおそれがある。
なお、本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体の分子量分布の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
本発明の重合体水溶液中には、本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体が必須に含まれる。このほか、未反応の(メタ)アクリル酸(塩)、未反応のその他の単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物等が含まれうる。
なお、本明細書中、本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体と、本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液とを合わせた総称として、「本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体(水溶液)」との表記が用いられることもある。
上記重合体水溶液中に存在する未反応の単量体の含有量((メタ)アクリル酸(塩)とその他の単量体との合計の含有量)は、使用する単量体の種類によっても異なるが、重合体水溶液の固形分100質量%に対して1質量%未満が好ましい。より好ましくは0.5質量%未満であり、更に好ましくは0.1質量%未満である。
また、本発明の重合体水溶液における、本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体の含有量は、ポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液100質量%に対して、16〜66質量%が好ましく、20〜62質量%がより好ましく、25〜60質量%が更に好ましい。
上記硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンとしては、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン等が例示される。
上記重合体水溶液は、後述する有効成分値を35〜45%に調整したときの硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が上記範囲になるようにすることが好ましい。
上記重合体水溶液は、後述する有効成分値を35〜45%に調整したときのリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が上記範囲になるようにすることが好ましい。
なお、粘度は、B型粘度計を使用し、測定条件としては、ローターNo.4、60rpm、5分間で測定した値をいう。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液は、乾燥、又は、その他の溶剤で置換・希釈して使用することもできる(ポリ(メタ)アクリル酸系重合体組成物という)。本発明のポリアクリル酸系重合体水溶液を乾燥後水に再溶解したり、乾燥後に他の任意な成分を添加したものも本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体組成物に含まれる。
なお、本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体組成物に含まれる未反応の単量体の含有量、溶媒や有機溶剤の含有量、本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体の含有量、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度、粘度、pH、及びb値は、それぞれ上述した本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液と同様であることが好ましい。
<単量体組成>
本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体は、(メタ)アクリル酸(塩)を必須として重合することにより製造されることが好ましい。本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体は、(メタ)アクリル酸(塩)に加えて、上述したその他の単量体を共重合することにより製造しても構わない。本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体の製造に用いる全単量体((メタ)アクリル酸(塩)とその他の単量体との合計をいう)100質量%に対する(メタ)アクリル酸(塩)の割合は、酸型換算で90質量%以上であることが好ましい。90質量%以上であれば、得られる重合体水溶液の経時的な無機粒子の分散性能が向上する傾向にある。
ここで、上記の通り、酸型換算とは、塩型の単量体を対応する酸型単量体として質量割合を計算することをいい、例えば(メタ)アクリル酸ナトリウムであれば、(メタ)アクリル酸として質量割合を計算する。その他の単量体も同様に酸型換算で計算する。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体(水溶液)の製造方法としては、(メタ)アクリル酸(塩)として、アクリル酸、アクリル酸塩を使用することが好ましい。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体(水溶液)は、酸型及び/又は部分中和型のポリ(メタ)アクリル酸系重合体を含む水溶液を、アルカリ金属化合物で中和する工程(工程N)を含むことにより製造することが好ましい。該製造方法によれば、得られる重合体水溶液の色調等が特に良好になり、また、例えば無機粒子の分散剤として使用したときに、特に良好な分散性を発現する傾向にある。上記アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩が挙げられる。上記工程Nにおいては、上記アルカリ金属化合物以外の中和剤を使用することも可能であり、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、モノエタノールアミンやジエタノールアミン等のアミン、アンモニア等が例示される。
ただし、製造工程の簡略化を目的として、(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩を必須として重合を行うことによって、中和工程を経ずにポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液を製造しても構わない。この場合、開始剤由来の構造を重合体分子中に取り込むことが困難になる傾向にある為、洗剤添加物や無機粒子の分散剤としては使用し難くなる場合がある。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体(水溶液)は、(メタ)アクリル酸(塩)を必須として重合して、酸型及び/又は部分中和型のポリ(メタ)アクリル酸系重合体を含む水溶液を製造する工程を含んで、製造することが好ましい(工程Pという)。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体は、(メタ)アクリル酸(塩)を必須として含む単量体組成物を、重合開始剤(開始剤とも言う)の存在下に重合して得ることができる。
上記重合開始剤としては、通常重合開始剤として用いられているものを使用することができ、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;過酸化水素;ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、4,4’−アゾビス−4−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよいし、2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。重合体の分子量分布が小さくなる傾向にあるので、1種のみを使用することが好ましい。
上記重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、全単量体成分1モルに対して、15g以下であることが好ましい。より好ましくは0.1〜12gである。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体の製造方法においては、重合開始剤の他に、連鎖移動剤を使用することも可能である。この際使用できる連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、通常連鎖移動剤として用いられているものを使用することができる。具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、2−メルカプトエタンスルホン酸、n−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤;四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物;イソプロパノール、グリセリン等の、第2級アルコール;亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びそれらの水和物等;亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びそれらの塩(すなわち、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩)等の、低級酸化物及びそれらの塩等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもよいし、2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記連鎖移動剤の添加量は、特に制限されないが、全単量体成分1モルに対して、1〜20gであることが好ましい。より好ましくは2〜15gである。1g未満であると、分子量の制御ができないおそれがあり、逆に、20gを超えると、連鎖移動剤が残留したり、重合体純分が低下したりするおそれがある。
次亜リン酸(塩)及び/又は重亜硫酸塩の使用量が全単量体1モルに対して、上記上限を超えると、連鎖移動に寄与しない次亜リン酸(塩)及び/又は重亜硫酸塩(重合体末端に取り込まれない次亜リン酸(塩)及び/又は重亜硫酸塩)が増加し、無機陰イオン量が増加することに起因して、経時的な分散力が低下したり、ポリ(メタ)アクリル酸系重合体の色相が悪化したりするおそれがある。
なお、本明細書中、「次亜リン酸(塩)」とは、次亜リン酸と、次亜リン酸塩とを合わせた総称である。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体の製造方法は、重合開始剤等の他に、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物(反応促進剤ともいう)を使用(重合系に添加)してもよい。
上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Fe2+であっても、Fe3+であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
なお、上記重金属塩を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体(水溶液)の製造において、重合反応を著しく妨げるものでなければ、重金属塩の溶解性を損ねない範囲で使用できる。
重合系に添加する、重金属化合物を溶解してなる水溶液又は水性溶液中の重金属化合物の濃度は、0.1質量%〜10質量%とすることが好ましい。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体は、溶液重合で製造することが好ましい。この際使用できる溶媒は、全溶媒に対して50質量%が水である混合溶媒又は水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。また、上記連鎖移動剤を使用する場合には、連鎖移動効率を高め(連鎖移動剤を重合体末端により多く取り込む)、不純物である無機陰イオンを低減するために、溶剤自体は連鎖移動しにくいものが好ましい。その観点から、溶媒としては水のみを使用するか、有機溶剤を併用する場合にはその使用量を極力低減することが好ましい。
上記観点から、例えば、有機溶剤を使用する場合であっても、重合終了後の反応液100質量%に対して、10質量%以下にすることが好ましく、5質量%以下にすることがより好ましく、1質量%以下にすることが更に好ましい。
ここで重合の際、水とともに使用できる溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;グリセリン;ポリエチレングリコール;ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類;ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体は、回分式(バッチ式)、連続式、半連続式のいずれの重合方法も採用することができる。本発明のポリアクリル酸系重合体を製造する条件は、上記の方法の他、特に断りの無い限りは、重合方法として通常知られている方法又はそれを修飾した方法が使用できる。
本発明の無機粒子スラリーは、ポリ(メタ)アクリル酸系重合体を無機粒子スラリー100質量%に対し、酸型換算で0.05〜10質量%含む。好ましくは0.1〜3.0質量、より好ましくは0.2〜2.0質量%である。上記範囲にあれば、本発明の無機粒子スラリーの粘度を低減することが可能となる。
なお、酸型換算とは、上記の通りであるが、カルボキシル基の100モル%が酸型(−COOH)であるとして計算することを表している。
なお、固形分濃度は後述する測定方法により測定される値である。
上記硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンとしては、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン等が例示される。
本発明の無機粒子スラリーの製造方法としては、無機粒子の製造方法として通常用いられる方法が適宜参照される、又は、組み合わされることにより行うことができるが、典型的には、一次分散を行い、それを湿式粉砕処理する方法が挙げられる。この方法は、低粘度であり、かつ分散安定性に優れた高濃度の無機粒子スラリーを得ることができる点で好適である。無論、本発明における無機粒子スラリー調整方法は、この湿式粉砕処理法に限定されるものではなく、湿式粉砕処理を施さない調整方法をとることもなんら制限されるものではない。上記無機粒子スラリーの調整方法において、一次分散の方法は特に制限されるものではないが、ミキサーで混合することが好ましく、例えば、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等の剪断力の高いものを用いることが好適である。
本発明の無機粒子スラリーの製造方法によれば、例えば低粘度で粘性の経時安定性を有し、かつ高濃度の製紙用顔料スラリーを提供することが可能となる。ひいては、該スラリーを用いて塗工した際に塗工欠陥を抑制し、良好な原紙被覆性、印刷光沢、耐ブリスター性、ムラのない印刷面感を与え、かつ顔料が本来持つ白色度、不透明度、インキ受理性の有意点を備えた印刷用塗工紙を提供することが可能となる。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体、本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液(合わせて、「本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体(水溶液)」ともいう。)は、上記の通り、無機粒子の分散剤、無機粒子の粉砕助剤として好ましく使用される。無機粒子の分散剤や無機粒子の粉砕助剤として使用することにより、高濃度かつ低粘度で、経時的粘性の安定性、色調に優れた無機粒子スラリーを製造することが可能となる。
このような、本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体(水溶液)を含む無機粒子の分散剤もまた、本発明の1つである。また、本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体(水溶液)を分散剤として使用する使用方法もまた、本発明の1つである。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体(水溶液)は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー(又は洗剤組成物)等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用等、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体(水溶液)は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体(水溶液)は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1つと、本発明の重合体を含む。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体(水溶液)は、洗剤組成物にも添加しうる。
洗剤組成物における本発明の重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、本発明の重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは0.1〜15質量%であり、より好ましくは0.3〜10質量%であり、更に好ましくは0.5〜5質量%である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において通常知られている知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群から選択される1種又は2種以上である。2種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60質量%以上であり、更に好ましくは70質量%以上であり、特に好ましくは80質量%以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、N−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して10〜60質量%であり、好ましくは15〜50質量%であり、更に好ましくは20〜45質量%であり、特に好ましくは25〜40質量%である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下するおそれがある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、pH調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、本発明の重合体等に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩等のアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物100質量%に対して0.1〜50質量%が好ましい。より好ましくは0.2〜40質量%であり、更に好ましくは0.3〜35質量%であり、特に好ましくは0.4〜30質量%であり、最も好ましくは0.5〜20質量%以下である。添加剤/他の洗剤ビルダーの配合割合が0.1質量%未満であると、充分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、50質量%を超えると経済性が低下するおそれがある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の1つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して0.1〜75質量%であることが好ましく、より好ましくは0.2〜70質量%であり、更に好ましくは0.5〜65質量%であり、更により好ましくは0.7〜60質量%であり、特に好ましくは1〜55質量%であり、最も好ましくは1.5〜50質量%である。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が200mg/L以下であることが好ましく、より好ましくは150mg/L以下であり、更に好ましくは120mg/L以下であり、特に好ましくは100mg/L以下であり、最も好ましくは50mg/L以下である。
また、本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体(水溶液)を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化(差)は、500mg/L以下であることが好ましく、より好ましくは400mg/L以下であり、更に好ましくは300mg/L以下であり、特に好ましくは200mg/L以下であり、最も好ましくは100mg/L以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
厚さ10mmの50mm角セルに均一に攪拌した試料(液体洗剤)を仕込み、気泡を除いた後、日本電色工業社製NDH2000(商品名、濁度計)を用いて25℃でのTubidity(カオリン濁度:mg/L)を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物100質量%に対して5質量%以下であることが好ましい。5質量%を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水(例えば、100mg/L以上)の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、LASのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
本発明の無機粒子スラリーは、紙塗工用、紙加工用、セラミック成型用、繊維処理用、エマルション塗料用等に用いることができる。
また、本発明の重合体の重量平均分子量、数平均分子量、未反応の単量体の定量、重合体組成物及び重合体水溶液の固形分量、重合体水溶液の有効成分値は、下記の方法に従って測定した。
窒素雰囲気下、110℃に加熱したオーブンで重合体組成物(重合体組成物1.0g+水3.0g)を2時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分(%)と、揮発成分(%)を算出した。
有効成分値は重合して得られたポリマーのカルボキシル基濃度として平沼産業社製自動滴定装置COM−1500にて測定、算出した。まず1N NaOH水溶液で完全にポリマー中のカルボン酸を中和した後、1N HCl水溶液にて滴定曲線を作成し、その曲線の第二変曲点と第一変曲点の差(1N HCl溶液量)から以下のように算出した。
有効成分値(%)=9.4×(第2変曲点での1N HCl量(質量)−第1変曲点での1N HCl量(質量))×HCl力価/分析物量(質量)。
なお、上記分析物量とは、分析したポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液の質量を表す。
装置:日本電色工業社製の測色色差計SE2000型を用いて、b値を透過率にて測定した。
<スラリー乾燥物の表面色測定条件>
装置:日本電色工業社製の測色色差計SE2000型を用いて、b値を反射率にて測定した。
重合体の重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、下記条件で、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて行った。
装置:日立製作所社製 L−7000シリーズ
検出器:HITACHI RI Detector L−2490
カラム:東ソー社製 TSK−GEL G3000PWXL
カラム温度:40℃
流速:0.5mL/min
検量線:創和科学社製 POLY SODIUM ACRYLATE STANDARD
溶離液:リン酸二水素ナトリウム12水和物/リン酸水素二ナトリウム2水和物(34.5g/46.2g)の混合物を純水にて5000gに希釈した溶液。
該単量体の測定は、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置:日立製作所社製 L−7000シリーズ
検出器:日立製作所社製 UV検出器 L−7400
カラム:昭和電工社製 SHODEX RSpak DE−413
温度:40.0℃
溶離液:0.1%リン酸水溶液
流速:1.0ml/min
陰イオン濃度分析は、下記条件にてイオンクロマト分析を行った。
装置 :Metrohm社製(762 Interface)
検出器 :Metrohm社製 732 IC Detecter
イオン分析方式:サプレッサー法
カラム :Shodex IC SI−90 4E
ガードカラム :Shodex SI−90 G
カラム温度 :40℃
溶離液 :NaHCO3水(2gを水で2000gに希釈)
流速 :1.0mL/min
下記実施例で得られた重合体水溶液を分析したところ、過硫酸ナトリウム由来の硫酸イオンと次亜リン酸ナトリウム由来の次亜リン酸イオンとが検出された。
31P−NMR分析により重合体に導入されているリン原子を測定した。下記実施例で得られる重合体は、全てホスフィネート基に由来するピークが観測された。
31P−NMR分析は、NMR分析用D2O 1gに、ポリマー原液を1g混合し、ポリマー濃度20〜35%程度の混合液を用いて行った。
市販の丸尾カルシウム社製、重質炭酸カルシウム粉体200質量部(スラリー液全仕込に対して76.9%)を500mlSUS316製容器に投入し、保温材を巻いたガラス製四つ口セパラブルフラスコの蓋上部の一番広い口に撹拌シールを取り付けたものに3段ピンを装着したSUS316製攪拌翼を装着、残りの口はシリコーンゴム栓で蓋をして、SUS316製容器とガラス製蓋上部を固定用の止め具で2箇所固定する。このSUS316製攪拌翼と強力な撹拌モーターを接続し、粉砕途中で緩まないように容器全体を支柱にしっかりと固定した。
続いて、四つ口セパラブルフラスコのシリコーンゴム栓の一つを開けて、ロートを差し込み、撹拌モーターを200〜300rpm程度の低速回転の状態で撹拌しながら、ここから、有効成分値10%に調整した(水で希釈又は濃縮等)ポリマー水溶液8質量部と純水46質量部を混合したものと、2mmセラミックビーズ500質量部を順に少しずつ投入していった。すべて投入後、一気に1000rpmまで回転数を上昇させ、ビーズの状態を確認後、更に1500rpmまで回転数をあげた。粉砕開始40分後に10%ポリマー水溶液を4質量部、更に70分後と90分後に2質量部ずつ投入した。この状態で2μm以下の粒径が90%以上に到達するまで粉砕を継続した。最終的には重質炭酸カルシウムに対し0.80質量%のポリマー添加量となった。粉砕後、内容物をセラミックと分離し、回収した。
粒径は日立製作所社製 レーザー式粒度分布測定装置LA−910にて分析した。
スラリーの粘度をB型粘度計で、回転子No.4、60rpm、5分後の粘度を測定し(直後のスラリー粘度)、比較した。なお、回収したスラリーは、測定直前まで25℃の環境下で保存した。
バッチ型重合釜(SUS製、容積5m3)と、当該重合釜に備えられた温度計、攪拌器(パドル翼)、外部留出物循環経路及び、ジャケット、供給経路(重合用組成物用及び中和剤用)、並びに、還流冷却装置を有する反応装置を用い、以下に示す重合処方・条件で重合を行った。まずイオン交換水345質量部を仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常温下、外部ジャケットにより水溶液の温度を還流するまで昇温させた。
次に、80質量%アクリル酸水溶液(以下、「80%AA」とも称する)900質量部を180分間と、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液(以下、「15%NaPS」とも称する)49質量部を185分間、45質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液(以下、「45%SHP」とも称する)17質量部を20分間と更に続いて70質量部を160分間と2段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、45%SHP以外は一定の滴下速度で連続的に行った。
その後、30分間還流条件下で加熱を維持した後、加熱を停止し、水185質量部を投入後、48質量%水酸化ナトリウム水溶液417質量部(AA中和率50.0モル%分)をその供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和した。以上のようにして、50モル%のカルボキシル基がカルボキシル基のナトリウム塩で、50モル%が酸型のカルボキシル基であるポリアクリル酸系重合体を含む水溶液(1)を得た。得られた水溶液(重合体水溶液(1)という)の固形分値は52.7%、有効成分値は44.7%であった。重合体水溶液(1)のブルックフィールド粘度は850mPa・s、重量平均分子量(Mw)は5200、分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は2.15であった。重合体水溶液(1)のb値は2.50であった。重合体水溶液(1)中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度(主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された)の合計は、5100ppm(その内、リン原子を含む無機の陰イオンの濃度は3600ppm)であった。
重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了1時間後のスラリー粘度は800mPa・sで、1週間後のスラリー粘度は1760mPa・sであった。またスラリー乾燥物表面の色はb値で2.10であった。
重合条件を表1に記載の方法に変更する以外は、実施例1と同様にして70モル%のカルボキシル基がカルボキシル基のナトリウム塩で、30モル%が酸型のカルボキシル基であるポリアクリル酸系重合体を含む水溶液(2)を得た。得られた水溶液(重合体水溶液(2)という)の固形分値は59.0%、有効成分値は45.4%であった。また重合体水溶液(2)のブルックフィールド粘度は990mPa・s、重量平均分子量(Mw)は5400、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は2.14であった。重合体水溶液(2)のb値は2.88であった。重合体水溶液(2)中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度(主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された)の合計は、4700ppm(その内、リン原子を含む無機の陰イオンの濃度は3300ppm)であった。
実施例1と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は900mPa・sで、1週間後のスラリー粘度は3020mPa・sであった。またスラリー乾燥物表面の色はb値で2.25であった。
重合条件を表1に記載の方法に変更する以外は、実施例1と同様にして75モル%のカルボキシル基がカルボキシル基のナトリウム塩で、25モル%が酸型のカルボキシル基であるポリアクリル酸系重合体を含む水溶液(3)を得た。得られた水溶液(重合体水溶液(3)という)の固形分値は52.4%、有効成分値は40.2%であった。また重合体水溶液(3)のブルックフィールド粘度は800mPa・s、重量平均分子量(Mw)は5500、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は2.15であった。重合体水溶液(3)のb値は4.56であった。重合体水溶液(3)中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度(主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された)の合計は、4600ppm(その内、リン原子を含む無機の陰イオンの濃度は2800ppm)であった。
重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は910mPa・sで、1週間後のスラリー粘度は3140mPa・sであった。またスラリー乾燥物表面の色はb値で2.30であった。
実施例1と同様に重合条件を表1に記載の方法に変更する以外は、実施例1と同様にして95.8モル%のカルボキシル基がカルボキシル基のナトリウム塩で、4.2モル%が酸型のカルボキシル基であるポリアクリル酸系重合体を含む水溶液(4)を得た。得られた水溶液(重合体水溶液(4)という)の固形分値は46.6%、有効成分値は44.5%であった。重合体水溶液(4)のブルックフィールド粘度は900mPa・s、重量平均分子量(Mw)5900、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は2.30であった。重合体水溶液(4)のb値は4.87であった。重合体水溶液(4)中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度(主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された)の合計は、4200ppm(その内、リン原子を含む無機の陰イオンの濃度は2900ppm)であった。
実施例1と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は1500mPa・sで、1週間後のスラリー粘度は5100mPa・sであった。またスラリー乾燥物表面の色はb値で2.90であった。
Claims (3)
- ポリ(メタ)アクリル酸系重合体を含む水溶液であって、
上記ポリ(メタ)アクリル酸系重合体の全カルボキシル基100モル%に対して、30〜85モル%のカルボキシル基が、カルボキシル基のアルカリ金属塩であり、
15〜70モル%のカルボキシル基が、酸型のカルボキシル基であり、
上記ポリ(メタ)アクリル酸系重合体はリン含有基を有し、
上記ポリ(メタ)アクリル酸系重合体の重量平均分子量は2000〜9000であり、
上記ポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液に含まれる硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、上記ポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液に対して1000〜10000ppmであることを特徴とするポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液。 - 請求項1に記載のポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液を含むことを特徴とする無機粒子の分散剤。
- 請求項1に記載のポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液を含む無機粒子スラリーであって、
該無機粒子スラリーは、無機粒子スラリー100質量%に対して、ポリ(メタ)アクリル酸系重合体を酸型換算で0.05〜10質量%含み、
該無機粒子スラリーは、無機粒子スラリー100質量%に対して、無機粒子を70質量%以上含むことを特徴とする無機粒子スラリー。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012520513A JP5685252B2 (ja) | 2010-06-18 | 2011-06-17 | ポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010138822 | 2010-06-18 | ||
JP2010138822 | 2010-06-18 | ||
PCT/JP2011/063964 WO2011158945A1 (ja) | 2010-06-18 | 2011-06-17 | ポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液 |
JP2012520513A JP5685252B2 (ja) | 2010-06-18 | 2011-06-17 | ポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2011158945A1 true JPWO2011158945A1 (ja) | 2013-08-19 |
JP5685252B2 JP5685252B2 (ja) | 2015-03-18 |
Family
ID=45348336
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012520513A Active JP5685252B2 (ja) | 2010-06-18 | 2011-06-17 | ポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9234094B2 (ja) |
EP (1) | EP2583984B1 (ja) |
JP (1) | JP5685252B2 (ja) |
WO (1) | WO2011158945A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9234094B2 (en) | 2010-06-18 | 2016-01-12 | Nippon Shokubai Co, Ltd | Aqueous poly(meth)acrylic acid-based polymer solution |
JP2014505753A (ja) | 2010-12-17 | 2014-03-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 安定なポリアクリル酸、その製造およびその使用 |
EP2657261B1 (en) * | 2010-12-21 | 2022-06-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Aqueous poly(meth)acrylic acid (salt) solution and process for preparing same |
JP5930736B2 (ja) * | 2012-01-31 | 2016-06-08 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸系共重合体およびその製造方法 |
JP5921691B2 (ja) * | 2012-08-03 | 2016-05-24 | 株式会社日本触媒 | ポリ(メタ)アクリル酸系重合体 |
US9719008B2 (en) * | 2013-10-15 | 2017-08-01 | Solenis Technologies, L.P. | Gypsum scale inhibitors for ore slurry systems in hydro-metallurgical applications |
JP6234278B2 (ja) * | 2014-03-06 | 2017-11-22 | 株式会社日本触媒 | (メタ)アクリル酸系重合体の製造方法 |
JP6619001B2 (ja) * | 2014-11-21 | 2019-12-11 | ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company | 架橋セルロース繊維を作製するためのバインダー組成物 |
US10487159B2 (en) | 2015-09-09 | 2019-11-26 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | Method for producing (meth)acrylic polymer having substituent at one end |
PL3847297T3 (pl) * | 2018-09-07 | 2024-04-08 | Chemetall Gmbh | Sposób obróbki powierzchni podłoży zawierających aluminium |
FR3137591A1 (fr) * | 2022-07-05 | 2024-01-12 | Coatex | Suspension minérale concentrée stabilisée |
Family Cites Families (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5482416A (en) | 1977-12-08 | 1979-06-30 | Toa Gosei Chem Ind | Dispersant of pigment for paper coating |
FR2531444A1 (fr) | 1982-08-06 | 1984-02-10 | Coatex Sa | Agent de broyage a base de polymeres et/ou copolymeres acryliques pour suspension aqueuse de materiaux mineraux grossiers en vue d'applications pigmentaires |
US5077361A (en) | 1989-06-26 | 1991-12-31 | Rohm And Haas Company | Low molecular weight water soluble phosphinate and phosphonate containing polymers |
US5216099A (en) | 1989-06-26 | 1993-06-01 | Rohm And Haas Company | Low molecular weight water soluble phosphinate and phosphonate containing polymers |
US5256746A (en) | 1991-04-25 | 1993-10-26 | Rohm And Haas Company | Low molecular weight monoalkyl substituted phosphinate and phosphonate copolymers |
EP0605215B1 (en) | 1992-12-25 | 1998-03-25 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Absorbent and method for production of absorbent resin |
JPH06263803A (ja) | 1993-03-12 | 1994-09-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | (メタ)アクリル酸系水溶性重合体の製造方法並びに用途 |
US5294686A (en) | 1993-03-29 | 1994-03-15 | Rohm And Haas Company | Process for efficient utilization of chain transfer agent |
AU728096B2 (en) | 1996-03-01 | 2001-01-04 | Rohm And Haas Company | Process for preparing phosphonate-terminated polymers |
JPH11241066A (ja) | 1998-02-26 | 1999-09-07 | Lion Corp | 地盤改良用添加剤 |
US6297336B1 (en) | 1998-07-02 | 2001-10-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Detergent builder, production process therefor, and poly(meth)acrylic acid (or salt) polymer and use thereof |
JP3399874B2 (ja) * | 1998-07-02 | 2003-04-21 | 株式会社日本触媒 | 洗剤ビルダー、その製造方法、及びポリ(メタ)アクリル酸(塩)系重合体ならびにその用途 |
JP4457447B2 (ja) | 1998-12-21 | 2010-04-28 | 日本製紙株式会社 | 顔料分散剤 |
JP2000198809A (ja) | 1998-12-29 | 2000-07-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | α,β―不飽和カルボン酸(塩)(共)重合体の製造方法 |
JP4209030B2 (ja) * | 1999-03-30 | 2009-01-14 | 花王株式会社 | 炭酸カルシウムスラリーの製造法 |
EP1074293B1 (en) * | 1999-08-02 | 2005-10-12 | Rohm And Haas Company | Aqueous dispersions |
JP4089111B2 (ja) | 1999-12-27 | 2008-05-28 | 藤倉化成株式会社 | ビニル系ポリマー中の未反応モノマーの低減方法 |
JP3564082B2 (ja) | 2000-07-07 | 2004-09-08 | 株式会社日本触媒 | 低分子量(メタ)アクリル酸(塩)系重合体、その製造方法および用途 |
TWI236483B (en) | 2000-07-07 | 2005-07-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | Low molecular weight (methyl) acrylic acid (acrylate) polymer and preparation process and use thereof |
JP3770817B2 (ja) | 2000-09-28 | 2006-04-26 | 三洋化成工業株式会社 | 無機質粉末水性分散液 |
JP3688581B2 (ja) | 2000-12-15 | 2005-08-31 | 株式会社日本触媒 | 重合体の製造方法 |
JP4232409B2 (ja) * | 2001-12-13 | 2009-03-04 | 東亞合成株式会社 | 分散剤 |
US6835790B2 (en) | 2002-12-25 | 2004-12-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | (Meth) acrylic copolymer and its production process |
JP3980496B2 (ja) | 2003-02-21 | 2007-09-26 | 株式会社日本触媒 | (メタ)アクリル酸系水溶性重合体の製造方法並びに用途 |
TW200517406A (en) | 2003-10-29 | 2005-06-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | Polymer, process for preparing the same, and use of the same |
JP3910616B2 (ja) | 2005-02-21 | 2007-04-25 | 株式会社日本触媒 | 重合体の製造方法 |
FR2895686B1 (fr) | 2005-12-30 | 2008-05-30 | Coatex Sas | Utilisation d'agents de co-broyage dans un procede de fabrication de carbonates de calcium naturel et precipite co-broyes, suspensions et pigments secs obtenus et leurs utilisations |
JP5221184B2 (ja) | 2008-03-31 | 2013-06-26 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸系重合生成物 |
JP5113784B2 (ja) | 2008-03-31 | 2013-01-09 | ローム アンド ハース カンパニー | (メタ)アクリル酸のホモポリマーおよび/またはコポリマーを含む分散剤を使用して水性分散物中で鉱物を粉砕する方法 |
JP2011021130A (ja) | 2009-07-17 | 2011-02-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | (メタ)アクリル酸系重合体およびその製造方法 |
US9234094B2 (en) | 2010-06-18 | 2016-01-12 | Nippon Shokubai Co, Ltd | Aqueous poly(meth)acrylic acid-based polymer solution |
EP2657261B1 (en) | 2010-12-21 | 2022-06-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Aqueous poly(meth)acrylic acid (salt) solution and process for preparing same |
JP6053685B2 (ja) | 2011-08-31 | 2016-12-27 | 株式会社日本触媒 | ポリ(メタ)アクリル酸系重合体組成物 |
-
2011
- 2011-06-17 US US13/704,888 patent/US9234094B2/en active Active
- 2011-06-17 WO PCT/JP2011/063964 patent/WO2011158945A1/ja active Application Filing
- 2011-06-17 JP JP2012520513A patent/JP5685252B2/ja active Active
- 2011-06-17 EP EP11795847.0A patent/EP2583984B1/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20130090425A1 (en) | 2013-04-11 |
EP2583984A4 (en) | 2014-05-21 |
EP2583984A1 (en) | 2013-04-24 |
JP5685252B2 (ja) | 2015-03-18 |
US9234094B2 (en) | 2016-01-12 |
EP2583984B1 (en) | 2019-03-20 |
WO2011158945A1 (ja) | 2011-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5685252B2 (ja) | ポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液 | |
JP5091370B2 (ja) | ポリ(メタ)アクリル酸(塩)水溶液及びその製造方法 | |
JP6178880B2 (ja) | ポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液およびその製造方法 | |
JP5999893B2 (ja) | ポリアルキレングリコール系重合体及びその製造方法 | |
WO2010024448A1 (ja) | 疎水基含有共重合体及びその製造方法 | |
JP2010138243A (ja) | スルホン酸基含有共重合体およびその製造方法およびその用途 | |
JP5455797B2 (ja) | ポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液およびその製造方法 | |
JP2011021130A (ja) | (メタ)アクリル酸系重合体およびその製造方法 | |
JP2012116964A (ja) | (メタ)アクリル酸系重合体およびその製造方法 | |
JP2012017457A (ja) | ポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液およびその製法 | |
JP2011026367A (ja) | (メタ)アクリル酸系重合体およびその製造方法 | |
JP6227243B2 (ja) | ポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液およびその製造方法 | |
JP5586144B2 (ja) | ポリアルキレングリコール系共重合体およびその製造方法およびそれからなる洗剤組成物 | |
JP2012116965A (ja) | ポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液およびその製造方法 | |
JP5889679B2 (ja) | ポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液およびその製造方法 | |
JP5661741B2 (ja) | 2−メチレングルタル酸系共重合体およびその製造方法 | |
JP2011063742A (ja) | (メタ)アクリル酸系重合体およびその製造方法 | |
JP5312183B2 (ja) | カルボキシル基含有重合体の製造方法 | |
JP2012207068A (ja) | 新規重合体およびその製造方法 | |
JP6465842B2 (ja) | カルボキシル基含有重合体及びその組成物 | |
JP2012072278A (ja) | ポリカルボン酸系系重合体およびその製造方法 | |
JP2011162740A (ja) | カルボキシル基含有重合体およびその製造方法 | |
JP2015038227A (ja) | 新規重合体およびその製造方法 | |
JP2010229268A (ja) | ラクタム環含有共重合体およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140401 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140529 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141224 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150116 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5685252 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |