ES2223951T3 - Metodo para tratar sustratos fibrosos con oligomeros fluorquimicos alquilados, y sustratos fibrosos asi tratados. - Google Patents
Metodo para tratar sustratos fibrosos con oligomeros fluorquimicos alquilados, y sustratos fibrosos asi tratados.Info
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Abstract
Un método para tratar sustratos fibrosos, que comprende poner en contacto el sustrato fibroso con una composición que comprende un compuesto oligomérico fluoroquímico alquilado, seleccionado del grupo que consta de: [(A)m - L]nRy(A)m[L - R]n, en las que: m es 1 a 4 inclusive; n es 1 a 4 inclusive; cada L comprende independientemente un grupo enlazante; seleccionado de: **(Tabla)** en las que cada k es independientemente un número entero de 0 hasta 20, y R2¿ es alquilo de 1 hasta 20 átomos de carbono; R es un resto alifático orgánico; y A es una parte oligomérica fluoroquímica de la fórmula: **(fórmula)** en la que la suma de a + b es un número de forma que A sea oligomérico, y la relación a:b es 2:1 o más; cada R1 es independientemente hidrógeno, halógeno, o un alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada que contiene 1 hasta 4 átomos de carbono; cada R2 es independientemente hidrógeno o alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene 1 hasta 4 átomos de carbono; Q y Q¿ son cada uno independientemente un enlace covalente o un grupo enlazante orgánico, X deriva de un iniciador de radicales libres; Rf es un grupo fluoroalifático; Rh es un grupo alifático exento de flúor; y en la que al menos uno de dichos grupos R y Rh tiene 8 o más átomos de carbono.
Description
Método para tratar sustratos fibrosos con
oligómeros fluoroquímicos alquilados, y sustratos fibrosos así
tratados.
Esta invención se refiere a un método para tratar
sustratos fibrosos con composiciones que comprenden un compuesto
oligomérico fluoroquímico alquilado.
La utilidad de los compuestos organofluorados
como agentes activos de superficie (es decir, tensioactivos) y
agentes para el tratamiento de superficies es debida en gran parte a
la energía de superficie libre extremadamente baja de un grupo
fluorocarbonado C_{6}-C_{12}, según H. C.
Fielding, "Organofluorine Compounds and Their Applications",
R. E. Bandk, Ed., Society of Chemical Industry en la p. 214 (1979).
Generalmente, las sustancias organofluoradas descritas anteriormente
son aquellas que tienen un flúor enlazado a un átomo de carbono, en
forma de un radical fluoroalifático monovalente, tal como un grupo
perfluoroalquilo, típicamente -C_{n}F_{2n+1}, en la que n es al
menos 3, siendo la parte terminal de dicho grupo un trifluorometilo,
-CF_{3}.
La Patente U.S. nº 3.758.447 (Falk et al.)
describe polímeros que resultan de la polimerización mediante
radicales libres de un monómero en presencia de mercaptanos
perfluoroalquilados, que actúan como agentes de transferencia de
cadena. Se afirma que los mercaptanos que contienen pares o
tripletes de grupos perfluoroalquílicos estrechamente empaquetados
producen polímeros con niveles mayores de repulsión del aceite,
comparados con los polímeros análogos derivados de un mercaptano con
sólo un grupo perfluoroalquilo o grupos perfluoroalquílicos que no
están estrechamente empaquetados.
El documento U.S. 5.453.540 (Dams et al.)
describe composiciones fluoroquímicas para el tratamiento de
tejidos, que comprenden:
(i) una parte oligomérica fluoroquímica que
comprende una cadena principal alifática con una pluralidad de
grupos fluoroalifáticos unidos a ella, teniendo cada grupo
fluoroalifático un grupo terminal completamente fluorado y estando
enlazado independientemente a un átomo de carbono de la cadena
principal alifática a través de un grupo enlazante orgánico;
(ii) un resto orgánico (que puede ser funcional o
no funcional, y que es diferente de la parte oligomérica
fluoroquímica);
(iii) un grupo enlazante derivado de isocianato,
no polimérico, que enlaza la parte oligomérica fluoroquímica al
resto orgánico; y
(iv) un grupo enlazado a todo esto, que puede
proporcionar un tacto suave, liberación de las manchas, repulsión
del agua, o una propiedad duradera cuando el compuesto se aplica a
un sustrato fibroso.
La referencia J. Polymer Science, Parte A 1988,
26, 2991 (Chujo et al.) describe un macromonómero terminado
con dicarboxilo, preparado mediante la copolimerización por
radicales libres de un acrilato de perfluoroalquiletilo y
metacrilato de metilo en presencia de ácido tiomálico. También se
describe la reacción de tales macromonómeros con ácidos
dicarboxílicos orgánicos y diaminas orgánicas en presencia de un
catalizador apropiado para dar un copolímero en el que el
macromonómero se injerta en una cadena de poliamida.
El tratamiento de pieles y pellejos para formar
cuero implica un número de operaciones químicas y mecánicas
dependientes entre sí. Estas operaciones se pueden dividir en una
secuencia de etapas de "final húmedo" seguido de una secuencia
de etapas "secas". En Fundamentals of Leather Manufacturing,
Prof Dr Heidemann (Eduard Roether KG, 1993) se proporciona una
descripción de cada una de estas operaciones. La operación principal
del curtido implica el tratamiento de la piel para preservarla y
formar un cuero útil. Las sales crómicas del curtido son bien
conocidas y se usan ampliamente para este fin. Las pieles o pellejos
curtidos con cromo son conocidos en la técnica como "cuero azul
húmedo". A fin de producir una pieza uniforme de cuero con las
propiedades físicas y estéticas requeridas, se emplea una segunda
etapa de curtido, conocida como "recurtido". El recurtido se
puede lograr usando una variedad de materiales de origen natural,
incluyendo extractos de vegetales o plantas, y agentes de curtido
sintéticos conocidos como "sintanos", o combinaciones de los
mismos. Después o durante el recurtido, el cuero se puede colorear y
se puede tratar con un licor de engrase.
Un gran número de publicaciones han propuesto
diversos copolímeros para tratar cuero durante el curtido y el
recurtido señalando el problema de obtener cuero tratado más
resistente al agua o completamente a prueba del agua.
El documento
EP-A-372.746 describe un método y un
procedimiento para tratar cuero utilizando copolímeros anfifílicos
seleccionados para mejorar la resistencia, templado y resistencia al
agua del cuero. Los copolímeros anfifílicos se forman a partir de
una cantidad predominante de al menos un monómero hidrófobo y una
cantidad secundaria de al menos un monómero hidrófilo
copolimerizable. La solicitud afirma que el proceso puede ser
particularmente útil como un sustituto de etapa para las etapas de
tratamiento convencionales de recocido y tratamiento con licor de
engrase.
El documento
EP-A-682.044 describe copolímeros
que comprenden anhídridos de ácidos dicarboxílicos etilénicamente
insaturados, olefinas de cadena larga y fluorolefinas. Se muestra
que los cueros tratados con estos polímeros proporcionan buenos
resultados de impermeabilidad al agua según el ensayo de
Bally-Penotrometer.
El documento US 5.124.181 describe copolímeros
que contienen a) de 50 a 90% en peso de metacrilatos de alquilo
C_{8}-C_{40}, ésteres vinílicos de ácidos
carboxílicos de C_{8}-C_{40}, o mezclas de los
mismos, y b) de 10 a 50% en peso de ácidos carboxílicos
C_{3}-C_{12} monoetilénicamente insaturados,
anhídridos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados,
monoésteres o monoamidas de ácidos dicarboxílicos
C_{4}-C_{12} monoetilénicamente insaturados,
amidas de ácidos monocarboxílicos C_{3}-C_{12},
o mezclas de los mismos, como unidades copolimerizadas, y que tienen
pesos moleculares desde 500 hasta 30.000. Los copolímeros se usan en
forma al menos parcialmente neutralizada en disolución acuosa o
dispersión para obtener cuero y pieles que repelan al agua.
El documento WO 94/01587 describe
co-oligómeros dispersables en agua y/o emulsionables
en agua que contienen (a) crotonatos grasos, (b) ácidos
etilénicamente insaturados, hidrófilos, radicalmente
copolimerizables, y/o sus anhídridos, y posiblemente (c) cantidades
minoritarias de otros comonómeros copolimerizables. Estos
co-oligómeros se usan como agentes anfifílicos para
engrasar cuero y pieles.
A pesar de las diversas publicaciones, aún
continúa existiendo una necesidad de composiciones fluoroquímicas
adicionales para el tratamiento de cuero para impartir las
propiedades deseadas al mismo, tales como repulsión del agua,
impermeabilidad al agua, repulsión del aceite y resistencia al
manchado. Se desea además que tales composiciones fluoroquímicas se
produzcan fácilmente de una manera eficaz en cuanto al coste, que
tengan suficiente estabilidad durante el almacenamiento y que sean
eficaces incluso si se aplican en cantidades bajas al sustrato. Las
composiciones fluoroquímicas enormemente deseadas son aquellas que
pueden dar tanto una buena repulsión al agua como una repulsión a
aceites, a los sustratos del cuero. En un aspecto, la presente
invención se refiere a operaciones finales en húmedo que tienen
lugar después del curtido principal, a saber recurtido y tratamiento
con licor de engrase.
Esta invención proporciona un método para tratar
sustratos fibrosos que comprende poner en contacto el sustrato
fibroso con una composición que comprende compuestos oligoméricos
fluoroquímicos alquilados como se definen en la reivindicación 1
aneja.
Preferiblemente, los compuestos oligoméricos
fluoroquímicos muestran un ángulo de contacto de retroceso, a
hexadecano, de al menos 30º, como se define mediante el método de
ensayo descrito aquí. Tales compuestos tienen propiedades mejoradas
contra las manchas, así como unas propiedades deseables de repulsión
de aceites y del agua.
La composición que comprende compuestos
oligoméricos fluoroquímicos alquilados se puede aplicar en forma de
una dispersión o emulsión acuosa, o como una disolución de la misma
en un disolvente orgánico. Se prefieren, por razones
medioambientales, las dispersiones acuosas. La aplicación de la
composición sobre un sustrato se puede realizar mediante
pulverización, acolchado, revestimiento con rodillo, cepillado, o
agotando la composición sobre un sustrato y secando el sustrato
tratado.
En otro aspecto, la presente invención se refiere
a un sustrato fibroso tratado obtenible mediante los métodos de la
invención.
Los oligómeros fluoroquímicos alquilados en una
composición útil en la invención se refieren en la reivindicación 1
y contienen generalmente una pluralidad de grupos fluoroalifáticos
colgantes próximos entre sí (es decir, localizados en átomos de
carbono alternos de una cadena principal alifática), distintos de
los grupos fluoroalifáticos aislados distribuidos al azar en todo el
compuesto, y también distintos de los grupos fluoroalifáticos
localizados uniformemente sobre átomos de carbono adyacentes.
La invención proporciona un método para tratar
sustratos fibrosos que comprende poner en contacto el sustrato con
composiciones fluoroquímicas que comprenden compuestos fluorados de
las Fórmulas I o II
I[(A)_{m}-L]_{n}R
II(A)_{m}[L-R]_{n}
en las
que
m es 1 a 4
inclusive;
n es 1 a 4
inclusive;
cada L comprende independientemente
un grupo enlazante; seleccionado
de:
\newpage
| -(CH_{2})_{k}O(O)C- | -CH_{2}CH(OR_{2}')CH_{2}C(O)O- |
| -(CH_{2})_{k}C(O)O- | -(CH_{2})_{k}O- |
| -(CH_{2})_{k}O(CH_{2})_{k}O(O)C- y | un enlace covalente |
en las que cada k es independientemente un número
entero de 0 hasta 20, R_{2}' es alquilo de 1 a alrededor de 20
átomos de carbono;
R es un resto alifático saturado o
insaturado;
y
A es una parte oligomérica
fluoroquímica de la
fórmula:
en la que la suma de a + b es un
número de forma que A sea oligomérico, y la relación a:b es 2:1 o
más;
cada R_{1} es independientemente
hidrógeno, halógeno, o un alquilo de cadena lineal o de cadena
ramificada que contiene 1 hasta alrededor de 4 átomos de
carbono;
cada R_{2} es independientemente
hidrógeno o alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene 1
hasta alrededor de 4 átomos de
carbono;
Q y Q' son cada uno
independientemente un enlace covalente o un grupo enlazante
orgánico, X deriva de un iniciador de radicales
libres;
R_{f} es un grupo
fluoroalifático, tal como -(CF_{2})_{3}CF_{3}, que
comprende un grupo terminal completamente
fluorado;
R_{h} es un grupo alifático
exento de flúor; que tiene al menos 1, preferiblemente que tiene al
menos 6 o más átomos de carbono, en la que al menos uno de dichos
grupos R y R_{h} tiene 8 o más átomos de
carbono.
Preferiblemente, con referencia a las Fórmulas I
y II, tanto m como n es aquél que produzca un compuesto
fluoroquímico oligomérico alquilado de la Fórmula IV:
Preferiblemente, la relación de a:b es 2:1 o más,
más preferiblemente 4:1 o más.
Preferiblemente, con respecto a las Fórmulas I a
III, al menos uno de dichos grupos R y R_{h} tiene 8 o más átomos
de carbono.
Con referencia a las Fórmulas III y IV, se
entenderá que el oligómero puede tener una distribución al azar de
los segmentos fluorados y de los segmentos libres de flúor, o una
disposición secuencial en la que el oligómero comprende
"bloques" de segmentos fluorados y de segmentos libres de
flúor, es decir un copolímero de bloques. Además, se entenderá que
la posición relativa de las unidades derivadas de monómeros
fluorados y de monómeros libres de flúor puede variar con respecto a
los restos X y S. En esencia, las siguientes estructuras están ambas
dentro del alcance de la invención:
Como se describe anteriormente y se ilustra
además en las Fórmulas I-IV, una composición
fluoroquímica útil en la invención comprende un compuesto
oligomérico fluoroquímica alquilado que generalmente tiene tres
partes principales: al menos una parte oligomérica fluoroquímica
"A", un grupo enlazante "L", y al menos un resto alifático
"R". La parte oligomérica fluoroquímica y el resto orgánico
están enlazados juntos mediante el grupo enlazante L. El grupo
enlazante puede ser un enlace covalente, puede resultar de una
reacción de condensación entre un nucleófilo, tal como un alcohol,
una amina, o un tiol, y un electrófilo, tal como un ácido
carboxílico, un éster, un haluro de ácido, un éster de sulfonato,
haluro de sulfonilo, cianato, isocianato, o puede resultar de una
reacción de sustitución nucleófila entre un nucleófilo, tal como se
describe previamente, y un resto que tiene un grupo saliente, tal
como la reacción entre un alcohol (o alcóxido) y un haluro de
alquilo (en el que el átomo de halógeno del haluro de alquilo sirve
como grupo saliente).
Los ejemplos de grupos enlazantes L adecuados
incluyen:
| -(CH_{2})_{k}O(O)C- | -CH_{2}CH(OR_{2}')CH_{2}C(O)O- |
| -(CH_{2})_{k}C(O)O- | -(CH_{2})_{k}O- |
| -(CH_{2})_{k}O(CH_{2})_{k}O(O)C- y | un enlace covalente |
en la que cada k es independientemente un número
entero de 0 hasta alrededor de 20, R_{2}' es alquilo de 1 hasta
alrededor de 20 átomos de carbono.
Un componente saliente de la parte oligomérica
fluoroquímica es el grupo fluoroalifático, denominado aquí como
R_{f}. El compuesto fluorado de la invención contiene una
pluralidad de grupos R_{f} colgantes (por ejemplo, de 2 hasta
alrededor de 10), y contiene preferiblemente de alrededor de 5 por
ciento hasta alrededor de 80 por ciento, más preferiblemente de
alrededor de 20 por ciento hasta alrededor de 65 por ciento, y lo
más preferible alrededor de 25 por ciento hasta alrededor de 55 por
ciento en peso de flúor, basado en el peso total del compuesto,
estando esencialmente los lugares del flúor en los grupos R_{f}.
El grupo R_{f} es un resto monovalente estable, inerte, no polar,
preferiblemente saturado, que es tanto oleófobo como hidrófobo.
R_{f} contiene preferiblemente al menos alrededor de 3 átomos de
carbono, más preferiblemente 3 hasta alrededor de 20 átomos de
carbono, y lo más preferible alrededor de 4 hasta alrededor de 14
átomos de carbono. R_{f} puede contener grupos alquilénicos
fluorados de cadena lineal, cadena ramificada o cíclica, o
combinaciones de los mismos, o combinaciones de los mismos con
grupos alquilénicos de cadena lineal, cadena ramificada o cíclica.
R_{f} está preferiblemente libre de insaturación olefínica
polimerizable, y puede contener opcionalmente heteroátomos
catenarios, tales como oxígeno divalente, o nitrógeno trivalente. Se
prefiere que R_{f} contenga alrededor de 35% hasta alrededor de
78% en peso de flúor, más preferiblemente alrededor de 40% hasta
alrededor de 78% en peso de flúor. La parte terminal del grupo
R_{f} contiene un grupo terminal completamente fluorado. Este
grupo terminal contiene preferiblemente al menos 7 átomos de flúor,
preferiblemente CF_{3}CF_{2}CF_{2}-,
(CF_{3})_{2}CF-, o similares. Los grupos alifáticos
perfluorados (es decir, aquellos de la fórmula C_{o}F_{2o+1}, en
la que o es 4 a 14) son las realizaciones más preferidas de
R_{f}.
La cadena principal alifática de la parte
oligomérica fluoroquímica comprende un número suficiente de unidades
polimerizadas para hacer a la porción oligomérica. La cadena
principal alifática comprende de 2 hasta alrededor de 25 unidades
polimerizadas ("a" y "b" en la Fórmula III a VI) derivadas
de monómeros fluorados y de monómeros libres de flúor (es decir,
monómeros que contienen un grupo fluoroalifático, R_{f} y/o grupo
alifático libre de flúor, R_{h}, como se definen anteriormente),
es más preferida que la cadena principal alifática que comprende de
3 hasta alrededor de 10, lo más preferible 4 hasta alrededor de 8,
unidades polimerizadas.
Las composiciones fluoroquímicas de la invención
generalmente comprenden mezclas de compuestos oligoméricos
fluoroquímicos alquilados. En consecuencia, algunas veces se cita
aquí que los compuestos tienen números no enteros de sustituyentes
particulares (por ejemplo, "a = 2,7"). En tales casos, el
número indica una media, y no pretende representar una incorporación
fraccionada de un sustituyente. Los términos "oligómero" u
"oligomérico", cuando se usan aquí, designan compuestos que
contienen una pluralidad de unidades polimerizadas, pero unas pocas
menos que el número de unidades polimerizadas presentes en un
polímero (por ejemplo, se considera "oligoméricas" a las
cadenas de 2 hasta alrededor de 25 unidades polimerizadas).
El grupo fluoroalifático R_{f} y el grupo
alifático libre de flúor están cada uno enlazados a la parte
orgánica (es decir, la cadena principal oligomérica o la parte
insaturada del monómero) mediante grupos enlazantes designados por Q
y Q', respectivamente, en las Fórmulas III y IV usadas aquí. Q y Q'
son independientemente grupos enlazantes que pueden ser un enlace
covalente, alquileno divalente, o un grupo que puede resultar de la
reacción de condensación de un nucleófilo tal como un alcohol, una
amina, o un tiol, con un electrófilo, tal como un éster, haluro de
ácido, isocianato, haluro de sulfonilo, éster de sulfonilo, o puede
resultar de una reacción de sustitución entre un nucleófilo y el
grupo saliente. Cada uno de Q y Q' se escoge independientemente, y
contienen preferiblemente de 1 hasta alrededor de 20 átomos de
carbono, y pueden contener opcionalmente grupos catenarios que
contienen oxígeno, nitrógeno, azufre, o silicio, o una combinación
de los mismos. Q y Q' están preferiblemente libres de grupos
funcionales que interfieran sustancialmente con la oligomerización
mediante radicales libres (por ejemplo, dobles enlaces olefínicos
polimerizables, tioles, átomos de hidrógeno que se pueden eliminar
fácilmente, tales como hidrógenos cumílicos, y otra funcionalidad
tal conocida por el experto en la técnica). Ejemplos de grupos
enlazantes Q y Q' adecuados incluyen alquileno de cadena lineal, de
cadena ramificada, o cíclico, alquileno, arileno, aralquileno; oxi,
oxo, hidroxi, tio, sulfonilo, sulfoxi, amino, imino, sulfonamido,
carboxamido, carboniloxi, uretanileno, urileno, y combinaciones de
los mismos, tales como sulfonamidoalquileno. Preferiblemente, el
grupo enlazante Q es un enlace covalente o un grupo
sulfonamidoalquileno. Preferiblemente, el grupo enlazante Q' es un
enlace covalente.
Los grupos enlazantes Q y Q' adecuados incluyen
las siguientes estructuras, y la combinación de tales estructuras,
además de un enlace covalente. Para los fines de esta lista, cada k
es independientemente un número entero de 0 hasta alrededor de 20,
R^{1}' es hidrógeno, fenilo, o alquilo de 1 a alrededor de 4
átomos de carbono, y R_{2}' es alquilo de 1 hasta alrededor de 20
átomos de carbono. Cada estructura es no direccional, es decir
-(CH_{2})_{k}C(O)O- es equivalente a
-O(O)C(CH_{2})_{k}-.
| -SO_{2}NR_{1}'(CH_{2})_{k}O(O)C- | -CONR_{1}'(CH_{2})_{k}O(O)C- |
| -(CH_{2})_{k}O(O)C- | -CH_{2}CH(OR_{2}')CH_{2}O(O)C- |
| -(CH_{2})_{k}C(O)O- | -(CH_{2})_{k}SC(O)- |
| -(CH_{2})_{k}O(CH_{2})_{k}O(O)C- | -(CH_{2})_{k}S(CH_{2})_{k}O(O)C- |
| -(CH_{2})_{k}SO_{2}(CH_{2})_{k}O(O)C- | -(CH_{2})_{k}S(CH_{2})_{k}OC(O)- |
| -(CH_{2})_{k}SO_{2}NR_{1}'(CH_{2})_{k}O(O)C- | -(CH_{2})_{k}SO_{2}- |
| -SO_{2}NR_{1}'(CH_{2})_{k}O- | -SO_{2}NR_{1}'(CH_{2})_{k}- |
| -(CH_{2})_{k}O(CH_{2})_{k}C(O)O- | -(CH_{2})_{k}SO_{2}NR_{1}'(CH_{2})_{k}C(O)O- |
| -(CH_{2})_{k}SO_{2}(CH_{2})_{k}C(O)O- | -CONR_{1}'(CH_{2})_{k}C(O)O- |
| -(CH_{2})_{k}S(CH_{2})_{k}C(O)O- | -CH_{2}CH(OR_{2}')CH_{2}C(O)O- |
| -SO_{2}NR_{1}'(CH_{2})_{k}C(O)O- | -(CH_{2})_{k}O- |
| -(CH_{2})_{k}NR_{1}'C(O)O- | -OC(O)NR'(CH_{2})_{k}- |
El resto alifático orgánico, denominado R en los
compuestos de Fórmulas I-IV, es un grupo alifático
orgánico mono-, di-, tri- o tetravalente, de cadena lineal o
ramificada, saturado o insaturado, cíclico o acíclico (o una
combinación de los mismos), que tiene al menos uno, preferiblemente
de 12 a 75 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, R puede
estar fluorado (es decir, R = R_{f}). La valencia es equivalente
al valor de n en la Fórmula I, y es igual a 1 en la Fórmula II. El
intervalo de estructuras contempladas para el resto orgánico R se
comprenderá mejor con referencia a los compuestos adecuados para uso
en las etapas de los Esquemas de Reacción descritos con detalle a
continuación. Preferiblemente, R es un grupo alquilo monovalente que
tiene al menos uno, más preferiblemente de 12 a 75 átomos de
carbono, lo más preferible 16 a 60 átomos de carbono. Cuando está
presente más de un grupo R, tal como en la Fórmula II, o cuando n es
mayor que uno en Fórmula I, la suma de los átomos de carbono en los
grupos R es preferiblemente de 12 a 100 átomos de carbono.
Los compuestos fluorados y las composiciones
fluoroquímicas útiles en la invención se ilustrarán con referencia a
las realizaciones mostradas en las Fórmulas I-IV. En
tales realizaciones, el grupo enlazante L enlaza la parte
oligomérica fluoroquímica A al grupo alifático R. Además de un
enlace covalente, los grupos preferidos incluyen las siguientes
estructuras (incluyendo combinaciones y múltiplos de los mismos), en
las que cada k es independientemente un número entero de 0 hasta
alrededor de 20, R_{2}' es alquilo de 1 hasta alrededor de 20
átomos de carbono.
\newpage
| -(CH_{2})_{k}O(O)C- | -CH_{2}CH(OR_{2}')CH_{2}C(O)O- |
| -(CH_{2})_{k}C(O)O- | -(CH_{2})_{k}O- |
| -(CH_{2})_{k}O(CH_{2})_{k}O(O)C- y | un enlace covalente |
Volviendo ahora a las Fórmulas III y IV
anteriores, R_{1} es hidrógeno, halógeno (por ejemplo, fluoro,
cloro, bromo), o alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, de
1 hasta alrededor de 4 átomos de carbono (por ejemplo, metilo,
etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, y similar). Cada
R_{2} es independientemente hidrógeno o alquilo de cadena lineal o
de cadena ramificada de 1 hasta alrededor de 4 átomos de
carbono.
X es un grupo derivado de un iniciador de
radicales libres. Como se usa aquí, la expresión "iniciador de
radicales libres" designa cualquiera de los compuestos
convencionales, tales como azocompuestos orgánicos, peróxidos
orgánicos (por ejemplo, peróxidos de diacilo, peroxiésteres,
peróxidos de dialquilo), y similares, que proporcionan radicales
iniciadores con la homolisis. Como se usa aquí, la expresión
"grupo derivado de un iniciador de radicales libres" designa un
radical iniciador formado con la descomposición homolítica de un
iniciador de radicales libres.
Los grupos X adecuados incluyen grupos no
reactivos tales como un átomo de hidrógeno, t-butoxi
(derivado de peróxido de
di-t-butilo), y benzoiloxi (derivado
de peróxido de benzoilo), y grupos reactivos tales como
-CCH_{3}(CN)CH_{2}CH_{2}CO_{2}H (derivado de
ácido azo-4-cianoisovalérico),
-C(CH_{3})_{2}CN (derivado de
azoisobutironitrilo), y los derivados de otros azocompuestos
funcionales conocidos, tales como dihidrocloruro de
2,2'-azobis[N-(4-clorofenil)-2-metilpropionamidina];
dihidrocloruro de
2,2'-azobis[N-(4-hidroxifenil)-2-metilpropionamidina];
tetrahidrocloruro de
2,2'-azobis[N-(4-aminofenil)-2-metil-propionamidina];
dihidrocloruro de
2,2'-azobis[2-metil-N-2-propenilpropionamidina];
dihidrocloruro de
2,2'-azobis[N-(2-hidroxietil)-2-metilpropionamidina];
2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)-propionamidina];
2,2'-azobis[2-(hidroximetil)-propionitrilo];
2,2'-azobis[2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida];
y
2,2'-azobis[2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)etil]-propionamida].
Los grupos X preferidos incluyen los enumerados anteriormente.
Se pueden usar medidas del ángulo de contacto de
retroceso para identificar fácilmente materiales fluoroquímicos que
tienen propiedades contra las manchas particularmente buenas, sin
tener que realizar prolongados ensayos de manchado sobre sustratos
de cuero tratados con una emulsión cloroquímica. Para los fines de
la presente invención, los oligómeros fluoroquímicos que tienen un
ángulo de contacto de retroceso a n-hexadecano de al
menos alrededor de 30º, preferiblemente mayor que alrededor de 40º,
y más preferiblemente al menos alrededor de 50º, pueden mostrar
propiedades contra las manchas de aceite particularmente buenas.
Los compuestos fluoroquímicos de las Fórmulas III
y IV se pueden preparar mediante oligomerización de un compuesto
insaturado que tiene un grupo alifático fluorado colgante (VII), y
un compuesto insaturado que tiene un grupo alifático colgante libre
de flúor (IX), en presencia de un iniciador de radicales libres y de
un agente de transferencia de cadena de la fórmula
L(SH)_{m} (para m = 1) según el siguiente
Esquema:
Esquema
2
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El resto "L" corresponde al resto L del
grupo enlazante de Fórmula IV.
Cuando el agente de transferencia de cadena
contiene más de un grupo sulfhidrilo, se pueden enlazar múltiples
grupos fluoroalifáticos A mediante los grupos enlazantes L a uno o
más grupos R alifáticos. Por ejemplo, cuando el agente de
transferencia de cadena contiene dos grupos sulfhidrilos, se pueden
enlazar dos grupos fluoroalifáticos A a L según lo siguiente:
\newpage
Esquema
3
Los compuestos de Fórmula (VII), y los métodos
para la preparación de los mismos, son conocidos y se describen, por
ejemplo, en las Patentes U.S. n^{os} 2.803.615 (Ahlbrecht et
al.) y 2.841.573 (Ahlbrecht et al.). Los ejemplos de tales
compuestos incluyen clases generales de monómeros fluoroquímicos
tales como acrilatos, metacrilatos, éteres de vinilo, y compuestos
alílicos que contienen grupos sulfonamido fluorados, acrilatos o
metacrilatos derivados de alcoholes teloméricos fluoroquímicos,
tioles fluoroquímicos, y similares. Los compuestos preferidos de
Fórmula VII incluyen (met)acrilato de
N-metilperfluorobutanosulfonamido-etilo,
metacrilato de
N-metil-perfluorooctanosulfonamido-etilo,
acrilato de
N-etil-perfluorooctanosulfonamidoetilo,
metacrilato de
N-etil-perfluorohexilsulfonamidoetilo,
el producto de reacción de metacrilato de isocianatoetilo y alcohol
N-metilperfluorooctanosulfonamidoetílico, acrilato
de 1,1-dihidroperfluorooctilo,
N-metilperfluorooctano-sulfonamidoetil-vinil-éter,
C_{4}F_{9}SO_{2}NHCH_{2}CH=CH_{2}, y otros, tales como
acrilato de perfluorociclohexilo
(c-C_{6}H_{11}CH_{2}OCOCH=CH_{2}), y
dihidroacrilato de óxido de hexafluoropropileno tetrámero.
Los compuestos de Fórmula IX se pueden
seleccionar de ésteres de acrilato de alquilo, acetato de vinilo,
éteres alquilvinílicos, ésteres de metacrilato de alquilo, ácido
acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, metacrilamida,
acrilonitrilo, metacrilonitrilo, y
N-vinilpirrolidona. Los monómeros de ésteres de
acrilato de alquilo útiles en la invención incluyen isómeros de
cadena lineal, cíclica, y de cadena ramificada, de ésteres de
alquilo que contienen grupos alquilo
C_{1}-C_{50}. Los ejemplos específicos útiles de
ésteres de acrilato de alquilo incluyen: acrilato de metilo,
acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato
de 2-butilo, acrilato de isoamilo, acrilato de
n-hexilo, acrilato de heptilo, acrilato de
n-octilo, acrilato de isooctilo, acrilato de
2-etilhexilo, acrilato de nonilo, acrilato de
decilo, acrilato de undecilo, acrilato de dodecilo, acrilato de
tridecilo, y acrilato de tetradecilo.
Cuando el agente de transferencia de cadena
L(SH)_{m} tiene un grupo funcional, se puede hacer
reaccionar adicionalmente un compuesto de Fórmula VIII (Esquema 1) o
de Fórmula X (Esquema 2) con un compuesto alifático funcional para
formar el grupo enlazante L e incorporar el grupo R en los
compuestos de Fórmulas I, II y IV. La naturaleza de los grupos
funcionales tanto en el agente de transferencia de cadena como en
los compuestos alifáticos se escoge de forma que sean reactivos
entre sí para formar el grupo enlazante L. Ejemplos de pares
mutuamente reactivos incluyen un grupo acilo (tal como un ácido
carboxílico, haluro de acilo o éster) que reacciona con un alcohol o
amina, un alcohol o una amina que reacciona con un "grupo
saliente" tal como un haluro o tosilato, y un isocianato que
reacciona con un alcohol o amina.
Se puede proporcionar un compuesto de Fórmulas
VIII o X con grupos funcionales sobre el grupo enlazante L (además
del grupo o grupos sulfhidrilo), mediante el uso de un agente de
transferencia de cadena L(SH)_{m} funcionalizado
apropiadamente, en la que L contiene un grupo funcional. Los grupos
funcionales adecuados para la inclusión en el agente de
transferencia de cadena incluyen grupos hidroxi, amino, halo, epoxi,
haloformilo, aziridinilo, ácido, y sales del mismo, que reaccionan
con un electrófilo o nucleófilo, o son capaces de una transformación
posterior en tales grupos. El uso de un agente de transferencia de
cadena funcionalizado permite la incorporación subsiguiente del
grupo "R" de Fórmulas I y II, y IV. Por ejemplo, el grupo
"L" del agente de transferencia de cadena puede estar
sustituido con un resto de éster electrófilo. Este resto de éster
permitirá la incorporación de un grupo "R" mediante reacción
posterior con un alcohol alifático que tiene un grupo hidroxilo
nucleófilo. La reacción entre los dos restos produce un enlace de
tipo éster, enlazando de ese modo el resto oligomérico fluoroquímico
A con el resto alifático R. Como alternativa, por ejemplo, el resto
L puede estar sustituido con un grupo hidroxilo que se puede hacer
reaccionar con un éster alifático para enlazar el resto oligomérico
fluoroquímico A con el resto alifático R.
Ejemplos de tales agentes de transferencia de
cadena funcionalizados incluyen 2-mercaptoetanol,
ácido mercaptoacético, 2-mercaptobencimidazol, ácido
2-mercaptobenzoico,
2-mercaptobenzotiazol,
2-mercaptobenzoxazol,
3-mercapto-2-butanol,
ácido 2-mercaptosulfónico, ácido
2-mercapto-nicotínico,
4-hidroxitiofeno-3-mercapto-1,2-propanodiol,
1-mercapto-2-propanol,
ácido 2-mercaptopropiónico,
N-(2-mercaptopropionil)glicina,
3-mercaptopropiltrimetoxisilano,
2-mercaptopiridina, N-óxido de
2-mercaptopiridina,
2-mercaptopiridinol, ácido mercaptosuccínico, ácido
2,3-mercaptopropanosulfónico,
2,3-dimercaptopropanol, ácido
2,3-dimercaptosuccínico, cistina, hidrocloruro de
cistina, éster etílico de cistina. Los agentes de transferencia de
cadena funcionalizados preferidos incluyen
2-mercapto-etanol,
3-mercapto-1,2-propanodiol,
4-mercaptobutanol,
11-mercaptoundecanol, ácido mercaptoacético, ácido
3-mercapto-propiónico, ácido
12-mercaptododecanoico,
2-mercapto-etilamina,
1-cloro-6-mercapto-4-oxahexan-2-ol,
ácido 2,3-dimercaptosuccínico,
2,3-dimercaptopropanol,
3-mercapto-propiltrimetoxisilano,
2-cloroetanotiol, ácido
2-amino-3-mercaptopropiónico,
y compuestos tales como el aducto de
2-mercaptoetilamina y caprolactama.
Ventajosamente, el grupo R de Fórmulas I, II o IV
se puede incorporar mediante el uso de agentes de transferencia de
cadena no funcionales. Los agentes de transferencia de cadena no
funcionalizados son aquellos que contienen un grupo capaz de
terminar una reacción en cadena radicálica (por ejemplo, un
sulfhidrilo) pero no grupos funcionales capaces de reaccionar con
nucleófilos, electrófilos, o capaces de sufrir reacciones de
sustitución. En tales casos, la parte alifática de
L(SH)n proporciona el grupo alifático R de Fórmulas I,
II y IV. Tales compuestos incluyen mono-, di- y politioles, tales
como etanotiol, propanotiol, butanotiol, hexanotiol,
n-octiltiol, t-dodeciltiol, éter
2-mercaptoetílico,
2-mercaptoimidazol, sulfuro de
2-mercaptoetilo, 2-mercaptoimidazol,
8-mercaptomentona,
2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol,
3,4-toluenditiol, o-, m- y
p-tiocresol, etilciclohexanoditiol,
p-mentano-2,9-ditiol,
1,2-etanoditiol,
2-mercaptopirimidina, y similares.
Ya sea que esté funcionalizado o no, un agente de
transferencia de cadena está presente en una cantidad suficiente
para controlar el número de unidades monoméricas polimerizadas en el
oligómero. El agente de cierre de los extremos se usa generalmente
en una cantidad de alrededor de 0,05 hasta alrededor de 0,5
equivalentes, preferiblemente alrededor de 0,25 equivalentes, por
equivalente de monómeros olefínicos VII y/o IX.
También está presente en el proceso de
oligomerización un iniciador de radicales libres como se define
anteriormente en relación con X. Tales compuestos son conocidos por
los expertos en la técnica, e incluyen persulfatos, azocompuestos
tales como azoisobutironitrilo y ácido
azo-2-cianovalérico y similares,
hidroperóxidos tales como hidroperóxido de cumeno, de
t-butilo, y t-amino, peróxidos de
dialquilo tales como peróxido de
di-t-butilo y de dicumilo,
peroxiésteres tales como perbenzoato de t-butilo y
peroxiftalato de di-t-butilo,
peróxidos de diacilo tales como peróxido de benzoilo y peróxido de
lauroilo.
El radical iniciador formado por un iniciador se
puede incorporar en el oligómero fluoroquímico en grados variables,
dependiendo del tipo y de la cantidad de iniciador usado. Una
cantidad adecuada de iniciador depende del iniciador particular y de
otros agentes reaccionantes que se están usando. Se puede usar
alrededor de 0,1 por ciento hasta alrededor de 5 por ciento,
preferiblemente alrededor de 0,1 por ciento hasta alrededor de 0,8
por ciento, y lo más preferible alrededor de 0,2 por ciento hasta
0,5 por ciento en peso de un iniciador, basado en el peso total de
todos los otros agentes reaccionantes en la reacción.
La reacción de oligomerización de los Esquemas 1,
2 y 3 se puede llevar a cabo en cualquier disolvente adecuado para
reacciones orgánicas con radicales libres. Los agentes reaccionantes
pueden estar presentes en el disolvente en cualquier concentración
adecuada, por ejemplo, de alrededor de 5% hasta alrededor de 90% en
peso basado en el peso total de la mezcla de reacción. Los ejemplos
de disolventes adecuados incluyen hidrocarburos alifáticos y
alicíclicos (por ejemplo, hexano, heptano, ciclohexano), disolventes
aromáticos (por ejemplo, benceno, tolueno, xileno), éteres (por
ejemplo, éter dietílico, glima, diglima, éter diisopropílico),
ésteres (por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo),
alcoholes (por ejemplo, etanol, alcohol isopropílico), cetonas (por
ejemplo, acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona), sulfóxidos
(por ejemplo, dimetilsulfóxido), amidas (por ejemplo,
N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetilacetamida), disolventes halogenados tales
como metilcloroformo, FREON^{TM} 113, tricloroetileno,
\alpha,\alpha,\alpha-trifluorotolueno, éteres
fluorados tales como C_{4}F_{9}OCH_{3}, y similares, y mezclas
de los mismos.
La oligomerización se puede llevar a cabo a
cualquier temperatura adecuada para realizar una reacción orgánica
con radicales libres. La temperatura y disolventes particulares para
uso se pueden seleccionar fácilmente por el experto en la técnica,
basándose en consideraciones tales como la solubilidad de los
reactivos, la temperatura requerida para el uso de un iniciador
particular, y similares. Aunque no es práctico enumerar una
temperatura particular adecuada para todos los iniciadores y todos
los disolventes, generalmente las temperaturas adecuadas están entre
alrededor de 30ºC y alrededor de 200ºC.
Los sustratos fibrosos útiles que se pueden
tratar tópicamente (se pueden tratar en la superficie) incluyen
materiales textiles y tejidos naturales, tales como algodón o lana,
y tejidos o materiales textiles sintéticos, tales como poliéster o
nailon, así como papel y cuero. El tratamiento tópico se puede
realizar vía inmersión, pulverización, espuma, laminado de
transferencia, y dosificación. Por ejemplo, el sustrato se puede
sumergir en una dispersión o disolución del oligómero fluoroquímico,
y se puede agitar hasta que se satura. El sustrato saturado se puede
hacer pasar entonces a través de un fulard/laminador para eliminar
el exceso de dispersión, se seca en un horno a una temperatura
relativamente baja (por ejemplo, 70ºC) durante un tiempo suficiente
para eliminar el medio de dispersión (por ejemplo, disolventes tales
como los usados en la reacción de oligomerización), y se cura a una
temperatura y durante un tiempo suficiente para proporcionar un
sustrato tratado curado. Este proceso de curado se puede llevar a
cabo a temperaturas entre la temperatura ambiente y alrededor de
150ºC, dependiendo de la composición particular usada. En general,
es adecuada una temperatura de alrededor de 40 hasta 150ºC, durante
un período de alrededor de 10 minutos. El sustrato tratado curado se
puede enfriar hasta la temperatura ambiente y se puede usar según se
desee, por ejemplo, se puede incorporar o diseñar en una prenda de
vestir tal como un impermeable.
Un oligómero fluoroquímico en relación con la
presente invención se puede usar como una composición acuosa, en
particular una dispersión acuosa en agua. Si el oligómero se obtiene
mediante polimerización en disolución, se puede dispersar en agua,
mezclando vigorosamente el oligómero en disolución con agua. Se
puede obtener una dispersión libre de disolvente mediante
destilación subsiguiente del disolvente de la oligomerización. Según
un método preferido de tratar cuero en relación con esta invención,
se pone en contacto un cuero, tal como una piel curtida, con una
composición acuosa. Las dispersiones acuosas según la invención son
adecuadas para el tratamiento de todos las pieles curtidas
convencionales, en particular pieles curtidas con agentes de curtido
minerales, tales como sales de cromo (III), aluminio o circonio. Las
pieles curtidas se neutralizan habitualmente antes del tratamiento,
y se pueden teñir antes del tratamiento. Sin embargo, la tinción
también se puede llevar a cabo después del tratamiento, según esta
invención.
Las pieles curtidas se pueden tratar con una
dispersión acuosa que comprende un oligómero según la invención,
preferiblemente en un licor acuoso obtenido diluyendo las
dispersiones oligoméricas con agua, a un pH de 3 a 10,
preferiblemente de 5 a 8, y a una temperatura de 20ºC hasta 70ºC,
preferiblemente de 40ºC hasta 60ºC. La cantidad de la dispersión de
oligómero aplicada al cuero según esta invención se escoge de forma
que se proporcione al sustrato una repulsión al agua suficientemente
elevada o deseable, estando dicha cantidad habitualmente entre 0,1%
y 30% en peso, preferiblemente entre 0,5% y 15% en peso, basado en
el peso afeitado del cuero o el peso húmedo de la piel o cuero azul
húmedo. La cantidad que es suficiente para proporcionar repulsión
deseada se puede determinar empíricamente, y se puede aumentar según
sea necesario o según se desee. El tratamiento se efectúa, por
ejemplo, mediante tambor. Después del tratamiento con la dispersión
acuosa descrita anteriormente, el pH del licor de tratamiento se
lleva preferiblemente hasta 3-5, preferiblemente
3,3-4, por adición de un ácido, en particular un
ácido orgánico, tal como ácido fórmico.
La cantidad de la composición fluoroquímica
aplicada a un sustrato según esta invención se escoge de forma que
se obtengan repulsiones al agua y al aceite suficientemente elevadas
o deseables a la superficie del sustrato, siendo dicha cantidad
habitualmente tal que está presente 0,01% a 5% en peso,
preferiblemente 0,05 a 2% en peso, de flúor sobre el sustrato
tratado. La cantidad que es suficiente para proporcionar la
repulsión deseada se puede determinar empíricamente, y se puede
aumentar según sea necesario o se desee.
Para preparar las dispersiones acuosas, se
dispersan vigorosamente en agua los oligómeros, junto con agentes
dispersantes y/o emulsionantes o tensioactivos catiónicos o
aniónicos y, si es apropiado, no iónicos, y, si es apropiado, otros
auxiliares y disolventes, suministrándose una cantidad relativamente
grande de energía. Para facilitar la preparación de la dispersión,
el producto oligomérico se puede disolver primeramente en un
disolvente o una mezcla de disolventes, y la dispersión se lleva a
cabo ventajosamente en dos etapas separadas, llevándose a cabo
primeramente la predispersión, seguido de la dispersión fina. La
predispersión también se puede llevar a cabo usando fuerzas elevadas
de cizallamiento, por ejemplo usando un agitador de alta velocidad,
tal como una máquina dispersante del tipo Ultraturax^{TM}, y la
predispersión obtenida de ese modo se somete entonces, por ejemplo,
a tratamiento ultrasónico o a tratamiento en un homogeneizador de
alta presión. Después de este tratamiento, el tamaño de partículas
en la dispersión generalmente será igual o menor que 1 \mum en un
grado de más del 80%, preferiblemente en un grado de más del 95%.
Generalmente, la dispersión acuosa como un concentrado contiene 5 a
50% en peso de una composición activa (oligómeros), 0,5 a 15% en
peso de uno o más agentes dispersantes y/o emulsionantes, y 0 a 30%
en peso de un disolvente o mezcla de disolventes, siendo el resto
agua. Las dispersiones sin disolventes se pueden preparar eliminando
el disolvente mediante destilación.
Como disolvente para la preparación de la
dispersión, se pueden emplear mezclas de disolventes insolubles en
agua con disolventes solubles en agua, siendo la cantidad de
disolvente insoluble en agua, en la mayoría de los casos, mayor que
la del disolvente soluble en agua. Los disolventes adecuados
solubles en agua son, por ejemplo, mono- o dialcoholes, cetonas
inferiores, poliésteres de glicoles, y poliéteres de glicoles, o
mezclas de tales disolventes. Los ejemplos de disolventes insolubles
en agua son ésteres, éteres, y cetonas superiores. Las porciones de
disolventes de bajo punto de ebullición se pueden eliminar, por
ejemplo, mediante destilación, en un momento posterior, si se desea.
Los disolventes insolubles en agua preferidos son ésteres o cetonas,
tales como acetato de etilo, acetato de butilo y
metiletilcetona.
A fin de aumentar las propiedades de repulsión y
su durabilidad, y para ayudar en la aplicación de una composición
acuosa según la presente invención a un sustrato de cuero a tratar
con ella, puede ser ventajoso incorporar en una composición acuosa
según esta invención una o más sustancias adicionales tales como
composiciones que repelen los aceites y/o al agua, y agentes
suavizantes de tipo siloxánicos. También se pueden añadir otros
aditivos, tales como agentes convencionales para el acabado del
cuero, por ejemplo agentes de recurtido, y de licor de engrase.
Otra composición adecuada repelente del agua y/o
del aceite, que se puede usar en relación con esta invención,
comprende polisiloxanos que tienen grupos terminales
fluoroalifáticos y que contienen carboxilo, como se describen en el
documento WO 94/12561, uretanos que contienen fluoro- y
polisiloxanos, como se describe en el documento EP 298364,
polisiloxanos que contienen grupos carboxílicos, como se describe en
el documento EP 324345. En las patentes US 4.525.305, 4.920.190,
4.782.175, 4.778.915, 4.539.006, 3.923.715 y 4.709.074 se describen
otras composiciones adicionales repelentes del agua y/o del
aceite.
Esta invención se ilustra mediante los siguientes
ejemplos, pero no se pretende estar limitada a ellos. Excepto que se
especifique de otro modo, todos los porcentajes mostrados en los
ejemplos y métodos de ensayo a continuación son porcentajes en
peso.
Excepto que se especifique de otro modo, todos
los porcentajes mostrados en los ejemplos y métodos de ensayo a
continuación son porcentajes en peso.
MeFBSE -
C_{4}F_{9}SO_{2}N(CH_{3})CH_{2}CH_{2}OH,
se puede preparar usando el procedimiento general descrito en el
Ejemplo 3 de la Patente U.S. nº 2.803.656.
MeFOSE -
C_{8}F_{17}SO_{2}N(CH_{3})CH_{2}CH_{2}OH,
se puede preparar usando el procedimiento general descrito en el
Ejemplo 3 de la Patente U.S. nº 2.803.656.
AC600 - FLUOWET^{TM} AC600,
C_{6}F_{13}C_{2}H_{4}OC(O)CH=CH_{2},
disponible de Clariant GmbH, Alemania.
MeFBSEMA -
C_{4}F_{9}SO_{2}N(CH_{3})C_{2}H_{4}OC(O)C(CH_{3})=CH_{2},
se puede preparar a partir de MeFBSE y cloruro de metacriloilo
(disponible de Aldrich Chemical Co.) usando el procedimiento general
descrito en la Patente U.S. nº 2.803.615.
MeFBSEA -
C_{4}F_{9}SO_{2}N(CH_{3})CH_{2}CH_{2}OC(O)CH=CH_{2},
se puede preparar a partir de MeFBSE y cloruro de acriloilo
(disponible de Aldrich Chemical Co.) usando el procedimiento general
descrito en la Patente U.S. nº 2.803.615.
MeFOSEA -
C_{8}F_{17}SO_{2}N(CH_{3})CH_{2}CH_{2}OC(O)CH=CH_{2},
se puede preparar a partir de MeFOSE y cloruro de acriloilo usando
el procedimiento general descrito en la Patente U.S. nº
2.803.615.
FC-3573 - Protector de
Cuero SCOTCHGARD^{TM}, emulsión al 30% de sólidos activos que
contiene un éster fluoroquímico, disponible de 3M Company, St. Paul,
MN.
C_{18}H_{37}OH -
1-octadecanol, disponible de Aldrich Chemical
Co.
C_{17}H_{35}COOH - ácido esteárico,
disponible de Aldrich Chemical Co.
C_{21}H_{43}COOH - ácido behénico
(docosenoico), disponible de Aldrich Chemical Co.
UNILIN^{TM} 700 - alcohol polietilénico
700 (que tiene alrededor de 50 átomos de carbono), disponible de
Baker Petrolite Corp., Tulsa, Oklahoma.
UNICID^{TM} 700 - ácido polietilénico
700 (que tiene alrededor de 50 átomos de carbono), disponible de
Petrolite Corp., St. Louis, Missouri.
EMPOL^{TM} 1008 - ácido dimérico
destilado e hidrogenado obtenido a partir de ácido oleico, que tiene
un peso equivalente de ácido de 305 según se determina mediante
valoración, disponible de Henkel Corp./Emery Group, Cincinnati,
Ohio.
ODA - acrilato de octadecilo,
C_{18}H_{37}OC(O)CH=CH_{2}, disponible de
Aldrich Chemical Co.
ODMA - metacrilato de octadecilo,
C_{18}H_{37}OC(O)C(CH_{3})=CH_{2},
disponible de Sartomer Co., Exton, PA.
LA - acrilato de laurilo,
C_{12}H_{25}OC(O)CH=CH_{2}, disponible de
Aldrich Chemical Co.
LMA - metacrilato de laurilo,
C_{12}H_{25}OC(O)C(CH_{3})=CH_{2},
disponible de Aldrich Chemical Co.
BA - acrilato de butilo,
CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OC(O)CH=CH_{2},
disoluciónponible de Aldrich Chemical Co.
BMA - metacrilato de butilo,
CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OC(O)C(CH_{3})=CH_{2},
disponible de Aldrich Chemical Co.
i-BA - acrilato de
iso-butilo,
CH_{3}CH_{2}CH(CH_{3})OC(O)CH=CH_{2},
disponible de Aldrich Chemical Co.
EHA - acrilato de etilhexilo,
CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH(C_{2}H_{5})CH_{2}OC(O)CH=CH_{2},
disponible de Aldrich Chemical Co.
EHMA - metacrilato de etilhexilo,
CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH(C_{2}H_{5})CH_{2}OC(O)C(CH_{3})=CH_{2},
disponible de Aldrich Chemical Co.
MA - acrilato de metilo,
CH_{3}OC(O)CH=CH_{2}, disponible de Aldrich
Chemical Co.
MMA - metacrilato de metilo,
CH_{3}OC(O)C(CH_{3})=CH_{2}, disponible
de Aldrich Chemical Co.
UNILIN^{TM} 700A - A un matraz de fondo
redondo de tres bocas, equipado con un agitador mecánico y un
aparato Dean-Stark, se añadieron 200 g (0,231 moles)
de UNILIN^{TM} 700, 16,7 g (0,231 moles) de ácido acrílico, 2 g de
ácido metanosulfónico y 400 ml de tolueno. La mezcla resultante se
calentó a reflujo durante aproximadamente 15 horas, durante cuyo
tiempo el agua se recogió en el aparato Dean-Stark.
El espectro IR del producto de reacción no mostró picos -COOH ni
-OH, indicando que la formación de éster estaba completa. A la
disolución caliente del éster se añadió lentamente 10 g de
Ca(OH)_{2} con agitación, y después se filtró en
caliente. La mezcla resultante se filtró en caliente, el tolueno se
eliminó del filtrado calentando a presión reducida, y el sólido
húmedo que queda se secó en un horno de vacío. También está
disponible como X-8503^{TM} de
Baker-Petrolite, Tulsa, OK.
3-mercaptopropionato de
metilo - HSCH_{2}CH_{2}COOCH_{3}, disponible de Aldrich
Chemical Co.
2-mercaptoetanol -
HSCH_{2}CH_{2}OH, disponible de Aldrich Chemical Co.
3-mercapto-1,2-propanodiol
- HSCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH, disponible de Aldrich
Chemical Co.
n-OSH - n-octilmercaptano,
C_{8}H_{17}SH, disponible de Aldrich Chemical Co.
ODSH - octadecilmercaptano,
C_{18}H_{37}SH, disponible de Aldrich Chemical Co.
DDSH - dodecilmercaptano,
C_{12}H_{25}SH, disponible de Aldrich Chemical Co.
AIBN -
2,2'-azobisisobutironitrilo, disponible como
iniciador VAZO^{TM} 64, de E. I. duPont de Nemours & Co.,
Wilmington, Delaware.
LP - peróxido de lauroilo,
[CH_{3}(CH_{2})_{10}CO]_{2}O_{2},
disponible de Aldrich Chemical Co.
VAZO 88^{TM} - iniciador
1,1'-azobisciclohexilnitrilo, de E. I. duPont de
Nemours & Co., Wilmington, Delaware.
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OH
- A un matraz de fondo redondo equipado con agitador, termómetro,
condensador de reflujo y burbujeador de nitrógeno se añadió 1695 g
(4,124 moles) de monómero MeFBSEA y 1500 g de acetato de etilo, y se
burbujeó nitrógeno a través de la disolución resultante durante un
período de 15 minutos. A la disolución se añadió entonces 80,6 g
(1,031 moles) de 2-mercaptoetanol, y se burbujeó
nitrógeno durante 2 minutos adicionales. Se añadió iniciador AIBN
(0,5% en peso), y la mezcla resultante se calentó hasta 65º durante
aproximadamente 15 horas en una atmósfera de nitrógeno. El análisis
de IR del oligómero resultante mostró la ausencia de un pico
>C=C< a 1637 cm^{-1}, indicando que no había monómero
residual. El acetato de etilo se evaporó a vacío para dar el alcohol
oligomérico deseado.
(MeFBSEA)_{2}SC_{18}H_{37} -
Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que para la
preparación de
(MeFBSEA)_{4}-
S-CH_{2}CH_{2}OH, excepto que el 2-mercaptoetanol se sustituyó por 2,0 moles equivalentes (573,1 g) de ODSH y el AIBN se sustituyó por LP (0,5% en peso).
S-CH_{2}CH_{2}OH, excepto que el 2-mercaptoetanol se sustituyó por 2,0 moles equivalentes (573,1 g) de ODSH y el AIBN se sustituyó por LP (0,5% en peso).
(MeFBSEA)_{4}SC_{18}H_{37} -
Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que para la
preparación de
(MeFBSEA)_{4}-
S-CH_{2}CH_{2}OH, excepto que el 2-mercaptoetanol se sustituyó por 1,0 moles equivalentes (286,6 g) de ODSH y el AIBN se sustituyó por LP (0,5% en peso).
S-CH_{2}CH_{2}OH, excepto que el 2-mercaptoetanol se sustituyó por 1,0 moles equivalentes (286,6 g) de ODSH y el AIBN se sustituyó por LP (0,5% en peso).
(MeFBSEA)_{6}SC_{18}H_{37} -
Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que para la
preparación de
(MeFBSEA)_{4}-
S-CH_{2}CH_{2}OH, excepto que el 2-mercaptoetanol se sustituyó por 0,66 moles equivalentes (189,2 g) de ODSH y el AIBN se sustituyó por LP (0,5% en peso).
S-CH_{2}CH_{2}OH, excepto que el 2-mercaptoetanol se sustituyó por 0,66 moles equivalentes (189,2 g) de ODSH y el AIBN se sustituyó por LP (0,5% en peso).
(MeFBSEA)_{8}SC_{18}H_{37} -
Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que para la
preparación de
(MeFBSEA)_{4}-
S-CH_{2}CH_{2}OH, excepto que el 2-mercaptoetanol se sustituyó por 0,5 moles equivalentes (143,3 g) de ODSH y el AIBN se sustituyó por LP (0,5% en peso).
S-CH_{2}CH_{2}OH, excepto que el 2-mercaptoetanol se sustituyó por 0,5 moles equivalentes (143,3 g) de ODSH y el AIBN se sustituyó por LP (0,5% en peso).
(MeFBSEA)_{12}SC_{18}H_{37} -
Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que para la
preparación de
(MeFBSEA)_{4}-
S-CH_{2}CH_{2}OH, excepto que el 2-mercaptoetanol se sustituyó por 0,33 moles equivalentes (94,6 g) de ODSH y el AIBN se sustituyó por LP (0,5% en peso).
S-CH_{2}CH_{2}OH, excepto que el 2-mercaptoetanol se sustituyó por 0,33 moles equivalentes (94,6 g) de ODSH y el AIBN se sustituyó por LP (0,5% en peso).
(MeFBSEA)_{20}SC_{18}H_{37} -
Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que para la
preparación de
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OH,
excepto que el 2-mercaptoetanol se sustituyó por 0,2
moles equivalentes (57,3 g) de ODSH y el AIBN se sustituyó por LP
(0,5% en peso).
(MeFBSEA)_{2}SC_{8}H_{17} -
Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que para la
preparación de
(MeFBSEA)_{4}-
S-CH_{2}CH_{2}OH, excepto que el 2-mercaptoetanol se sustituyó por 2,0 moles equivalentes (292,6 g) de n-OSH y el AIBN se sustituyó por LP (0,5% en peso).
S-CH_{2}CH_{2}OH, excepto que el 2-mercaptoetanol se sustituyó por 2,0 moles equivalentes (292,6 g) de n-OSH y el AIBN se sustituyó por LP (0,5% en peso).
(MeFBSEA)_{4}SC_{8}H_{17} -
Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que para la
preparación de
(MeFBSEA)_{4}-
S-CH_{2}CH_{2}OH, excepto que el 2-mercaptoetanol se sustituyó por 1,0 moles equivalentes (146,3 g) de n-OSH y el AIBN se sustituyó por LP (0,5% en peso).
S-CH_{2}CH_{2}OH, excepto que el 2-mercaptoetanol se sustituyó por 1,0 moles equivalentes (146,3 g) de n-OSH y el AIBN se sustituyó por LP (0,5% en peso).
(MeFBSEA)_{6}SC_{8}H_{17} -
Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que para la
preparación de
(MeFBSEA)_{4}-
S-CH_{2}CH_{2}OH, excepto que el 2-mercaptoetanol se sustituyó por 0,66 moles equivalentes (96,6 g) de n-OSH y el AIBN se sustituyó por LP (0,5% en peso).
S-CH_{2}CH_{2}OH, excepto que el 2-mercaptoetanol se sustituyó por 0,66 moles equivalentes (96,6 g) de n-OSH y el AIBN se sustituyó por LP (0,5% en peso).
(MeFBSEA)_{8}SC_{8}H_{17} -
Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que para la
preparación de
(MeFBSEA)_{4}-
S-CH_{2}CH_{2}OH, excepto que el 2-mercaptoetanol se sustituyó por 0,5 moles equivalentes (73,2 g) de n-OSH y el AIBN se sustituyó por LP (0,5% en peso).
S-CH_{2}CH_{2}OH, excepto que el 2-mercaptoetanol se sustituyó por 0,5 moles equivalentes (73,2 g) de n-OSH y el AIBN se sustituyó por LP (0,5% en peso).
(MeFBSEA)_{12}SC_{8}H_{17} -
Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que para la
preparación de
(MeFBSEA)_{4}-
S-CH_{2}CH_{2}OH, excepto que el 2-mercaptoetanol se sustituyó por 0,33 moles equivalentes (48,3 g) de n-OSH y el AIBN se sustituyó por LP (0,5% en peso).
S-CH_{2}CH_{2}OH, excepto que el 2-mercaptoetanol se sustituyó por 0,33 moles equivalentes (48,3 g) de n-OSH y el AIBN se sustituyó por LP (0,5% en peso).
(MeFBSEA)_{20}SC_{8}H_{17} -
Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que para la
preparación de
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OH,
excepto que el 2-mercaptoetanol se sustituyó por 0,2
moles equivalentes (29,3 g) de n-OSH y el AIBN se sustituyó
por LP (0,5% en peso).
(MeFBSEMA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OH
- A un matraz de fondo redondo equipado con un agitador, un
termómetro, un condensador de reflujo y un burbujeador de nitrógeno
se añadieron 501 g (1,179 moles) de MeFBSEMA y 500 ml de acetato de
etilo. Los contenidos del matraz se agitaron para formar una
disolución, y se burbujeó nitrógeno a través de la disolución
durante 15 minutos. A esta disolución se añadió entonces 23,03 g
(0,295 moles) de 2-mercaptoetanol, y se burbujeó
nitrógeno a través de los contenidos del matraz durante 2 minutos
adicionales. Se añadió 0,5% en peso de AIBN, y la mezcla resultante
se calentó hasta 65ºC durante aproximadamente 15 horas en una
atmósfera de nitrógeno. El espectro de IR de este material mostró la
ausencia de un pico de >C=C< a 1637 cm^{-1}, indicando que
no había monómero residual. La disolución de polímero se vertió en
hexanos, provocando que el polímero precipitara como un líquido
viscoso, que se eliminó por decantación y se secó a vacío.
(AC600)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OH
- Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que para la
preparación de
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OH, excepto que el MeFBSEA se sustituyó por una cantidad equimolar de AC600.
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OH, excepto que el MeFBSEA se sustituyó por una cantidad equimolar de AC600.
(MeFOSEA)_{4}-S-CH_{2}CH(OH)CH_{2}OH
- A un matraz de fondo redondo equipado con un agitador, un
termómetro, un condensador de reflujo y un burbujeador de nitrógeno
se añadieron 400 g (0,655 moles) de MeFOSEA y 400 ml de acetato de
etilo. Mientras se agitaba, se burbujeó nitrógeno a través de la
disolución resultante, durante 15 minutos. A esta disolución se
añadieron 17,7 g (0,164 moles) de
3-mercapto-1,2-propanodiol,
y el burbujeo con nitrógeno se continuó durante otros 2 minutos. Se
añadió 0,5% (en peso) de AIBN, y la mezcla se calentó hasta 65ºC
durante alrededor de 15 horas en una atmósfera de nitrógeno. El
espectro de IR de este material mostró una ausencia del pico
>C=C< a 1637 cm^{-1}, indicando que no había monómero
residual. Esta mezcla en CH_{3}OH, y el polvo blanco resultante se
filtró y se secó a vacío.
(MeFBSEMA)_{4}-S-CH_{2}CH(OH)CH_{2}OH
- Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que para la
preparación de
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH(OH)CH_{2}OH,
excepto que el MeFOSEA se sustituyó por una cantidad equimolar de
MeFBSEMA.
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH(OH)CH_{2}OH
- Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que para la
preparación de
(MeFOSEA)_{4}-S-CH_{2}CH(OH)CH_{2}OH,
excepto que se sustituyó el MeFOSEA por una cantidad equimolar
de
MeFBSEA.
MeFBSEA.
(MeFBSEMA)_{4}-S-CH_{2}CH(OH)CH_{2}OH
- Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que para la
preparación de
(MeFOSEA)_{4}-S-CH_{2}CH(OH)CH_{2}OH,
excepto que el MeFOSEA se sustituyó por una cantidad equimolar de
MeFBSEMA.
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOCC_{17}H_{35}
- A un matraz de fondo redondo, de tres bocas, equipado con un
agitador mecánico y un aparato Dean-Stark se
añadieron 150 g (0,0871 moles) de
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OH,
24,8 g (0,0871 moles) de ácido esteárico, 1% de ácido
p-toluenosulfónico (basado en sólidos) y 200 ml de
tolueno. La mezcla resultante se calentó entonces hasta reflujo
durante aproximadamente 15 horas, recogiendo 1,6 ml de agua en el
aparato Dean-Stark. El análisis IR del producto de
reacción no mostró picos residuales de -COOH y -OH, indicando la
total esterificación. Al producto de reacción caliente se añadieron
lentamente 10 g de Ca(OH)_{2} con agitación, y
después la mezcla se filtró para eliminar los sólidos. El tolueno se
eliminó del filtrado usando evaporación giratoria, y el sólido
resultante se secó en un horno de vacío.
Procedimiento de Emulsionamiento: se
disolvieron 100 g del material anterior en 100 g de acetato de etilo
caliente. A esta disolución se añadió, con agitación, una mezcla de
400 g de agua desionizada y 5 g de SIPONATE^{TM}
DS-10 (docedilbencenosulfonato de sodio, disponible
de Rhone-Poulenc, Inc, Cranbury, NJ), calentándose
la mezcla hasta 70ºC. Mientras se agitaba, la mezcla resultante se
sometió a ultrasonidos durante 6 minutos, y después se mezclaron 24
g de etilenglicol. El acetato de etilo se evaporó a vacío para
proporcionar una emulsión estable que tiene 19,3% de sólidos.
(MeFBSEMA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOCC_{17}H_{35}
- Este éster se preparó usando esencialmente el mismo procedimiento
que el descrito para la preparación de
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOCC_{17}H_{35}
excepto que el
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OH
se sustituyó por una cantidad equimolar de
(MeFBSEMA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OH.
También, se siguió el mismo procedimiento de emulsionamiento (para
dar una emulsión de 18,5% de sólidos).
(Ac600)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOCC_{17}H_{35}
- Este éster se preparó usando esencialmente el mismo procedimiento
que el descrito para la preparación de
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOCC_{17}H_{35}
excepto que el
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OH
se sustituyó por una cantidad equimolar de
(AC600)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OH.
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOCC_{21}H_{43}
- Este éster se preparó usando esencialmente el mismo procedimiento
que el descrito para la preparación de
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOCC_{17}H_{35},
excepto que el C_{17}H_{35}COOH se sustituyó por una cantidad
equimolar de C_{21}H_{43}COOH.
(MeFBSEMA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOCC_{21}H_{43}
- Este éster se preparó usando esencialmente el mismo procedimiento
que el descrito para la preparación de
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOCC_{17}H_{35}
excepto que el C_{17}H_{35}COOH se sustituyó por una cantidad
equimolar de C_{21}H_{43}COOH y el
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OH
se sustituyó por una cantidad equimolar de
(MeFBSEMA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OH.
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOC-UNICID^{TM}
700 - Este éster se preparó usando esencialmente el mismo
procedimiento que el descrito para la preparación de
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOCC_{17}H_{35},
excepto que el C_{17}H_{35}COOH se sustituyó por una cantidad
equimolar de UNICID^{TM} 700.
(MeFBSEMA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOC-UNICID^{TM}
700 - Este éster se preparó usando esencialmente el mismo
procedimiento que el descrito para la preparación de
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOCC_{17}H_{35},
excepto que el C_{17}H_{35}COOH se sustituyó por una cantidad
equimolar de UNICID^{TM} 700 y el
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OH
se sustituyó por una cantidad equimolar de
(MeFBSEMA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OH.
(MeFOSEA)_{4}-S-CH_{2}CH(OOCC_{17}H_{35})CH_{2}OOCC_{17}H_{35}
- A un matraz de fondo redondo de 3 bocas, equipado con un agitador
mecánico y un aparato Dean-Stark, se añadieron 50 g
(0,0196 moles) de
(MeFOSEA)_{4}-S-CH_{2}CH(OH)CH_{2}OH,
11,2 g (0,0392 moles) de ácido esteárico, 0,5 ml de ácido
metanosulfónico y 100 ml de tolueno. La mezcla resultante se calentó
a reflujo durante aproximadamente 15 horas, durante lo cual se
recogió algo de agua en el aparato Dean-Stark. Los
espectros de IR de esta muestra no mostraron picos de -COOH o -OH. A
esta mezcla caliente se añadieron lentamente 10 g de
Ca(OH)_{2} con agitación, y la disolución caliente
se filtró. El tolueno se eliminó del filtrado calentando a presión
reducida, y los sólidos restantes se secaron en un horno de
vacío.
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH(OOCC_{17}H_{35})CH_{2}OOCC_{17}H_{35}
- Este éster se preparó usando esencialmente el mismo procedimiento
que para la preparación de
(MeFOSEA)_{4}-S-CH_{2}CH(OOCC_{17}H_{35})CH_{2}OOCC_{17}H_{35},
excepto que el
(MeFOSEA)_{4}-S-CH_{2}CH(OH)CH_{2}OH se sustituyó por una cantidad equimolar de (MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH(OH)
CH_{2}OH.
(MeFOSEA)_{4}-S-CH_{2}CH(OH)CH_{2}OH se sustituyó por una cantidad equimolar de (MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH(OH)
CH_{2}OH.
(MeFBSEMA)_{4}-S-CH_{2}CH(OOCC_{17}H_{35})CH_{2}OOCC_{17}H_{35}
- Este éster se preparó usando esencialmente el mismo procedimiento
que para la preparación de
(MeFOSEA)_{4}-S-CH_{2}CH(OOCC_{17}H_{35})CH_{2}OOCC_{17}H_{35},
excepto que el
(MeFOSEA)_{4}-S-CH_{2}CH(OH)CH_{2}OH se sustituyó por una cantidad equimolar de (MeFBSEMA)_{4}-S-CH_{2}CH(OH)CH_{2}OH.
(MeFOSEA)_{4}-S-CH_{2}CH(OH)CH_{2}OH se sustituyó por una cantidad equimolar de (MeFBSEMA)_{4}-S-CH_{2}CH(OH)CH_{2}OH.
2MeFOSE-EMPOL^{TM} 1008
- A un matraz de fondo redondo de 2 bocas, de 500 ml, equipado con
un condensador en la parte superior, un termómetro y una trampa
Dean-Stark que tiene alrededor cinta de calor, se
cargaron 57,8 g (0,190 eq.) de ácido dímero Empol^{TM} 1008, 100 g
(0,185 eq.) de MeFOSE, 1 g de ácido p-toluenosulfónico y 50 g
de tolueno. La mezcla resultante se colocó en un baño de aceite
calentado hasta 150ºC. El grado de esterificación se monitorizó
midiendo la cantidad de agua recogida en la trampa
Dean-Stark, y también usando cromatografía de gases
para determinar la cantidad de alcohol fluoroquímico sin reaccionar.
Después de 18 horas de reacción, se recogieron alrededor de 2,8 ml
de agua, y quedó una cantidad insignificante de alcohol
fluoroquímico, indicando que la reacción estaba terminada. La mezcla
de reacción se enfrió entonces hasta 100ºC, y se lavó dos veces con
alícuotas de 120 g de agua desionizada hasta un pH del agua de 3. El
lavado final se eliminó del matraz mediante succión, y la mezcla de
reacción se calentó hasta 120ºC a una presión absoluta de alrededor
de 90 torr para eliminar los volátiles. El producto, un sólido
parduzco, contenía por caracterización el producto deseado mediante
espectroscopía de RMN ^{1}H y ^{13}C, y mediante análisis
termogravimétrico.
[(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOC]_{2}-EMPOL^{TM}
1008 - Este éster se preparó usando esencialmente el mismo
procedimiento que el descrito para la preparación de
2MeFOSE-EMPOL^{TM} 1008, excepto que el MeFOSE se
sustituyó por una cantidad equimolar de
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OH.
Copolímero de MeFBSEMA/UNILIN^{TM}
700A/HSCH_{2}CH_{2}COOCH_{3} (bajo peso molecular) - A un
matraz de fondo redondo, equipado con un agitador, un termómetro, un
condensador de reflujo y un burbujeador de nitrógeno, se añadieron
42,5 g (0,1 moles) de MeFBSEMA, 70 g de metilisobutilcetona, 18,8 g
(0,025 moles) de UNILIN^{TM} 700A (X-8503) y 3 g
(0,025 moles) de 3-mercaptopropionato de metilo.
Esta mezcla se calentó hasta 100ºC para obtener una disolución
homogénea. Mientras se agitaba, el nitrógeno se burbujeó a través de
la disolución resultante durante 2 minutos. A esta disolución se
añadieron 0,25 g de VAZO^{TM} 88, y la mezcla resultante se
calentó hasta 98-100ºC durante alrededor de 15 horas
en una atmósfera de nitrógeno con agitación. Los espectros de IR de
este material mostraron la ausencia de un pico de >C=C< a 1637
cm^{-1}, indicando que no había monómero residual. El disolvente
se evaporó a vacío para recuperar el producto sólido.
Copolímero de MeFBSEMA/UNILIN^{TM} 700 A
(peso molecular elevado) - A un matraz de fondo redondo,
equipado con un agitador, un termómetro, un condensador de reflujo y
un burbujeador de nitrógeno, se añadieron 42,5 g (0,1 moles) de
MeFBSEMA, 70 g de metilisobutilcetona y 18,8 g (0,025 moles) de
UNILIN^{TM} 700A (X-8503). Esta mezcla se calentó
hasta 100ºC para obtener una disolución homogénea. Mientras se
agitaba, el nitrógeno se burbujeó a través de la disolución
resultante durante 2 minutos. A esta disolución se añadieron 0,25 g
de VAZO^{TM} 88, y la mezcla resultante se calentó hasta
98-100ºC durante alrededor de 15 horas en una
atmósfera de nitrógeno. Los espectros de IR de este material
mostraron la ausencia del pico >C=C< a 1637 cm^{-1},
indicando que no había monómero residual. El disolvente se evaporó a
vacío para recuperar el producto sólido.
Oligómero de
MeFBSEMA/ODA/HSCH_{2}CH_{2}COOCH_{3} en la relación 4:1:1
- A un matraz de fondo redondo, equipado con un agitador, un
termómetro, un condensador de reflujo y un burbujeador de nitrógeno,
se añadieron 42,5 g (0,1 moles) de MeFBSEMA, 60 g de acetato de
etilo, 8,1 g (0,025 moles) de ODA y 3 g (0,025 moles) de
3-mercaptopropionato de metilo. Mientras se
agitaba, el nitrógeno se burbujeó a través de la disolución
resultante durante 5 minutos. A esta disolución se añadieron 0,25 g
de AIBN, y la mezcla resultante se calentó hasta 65ºC durante
alrededor de 15 horas en una atmósfera de nitrógeno. Los espectros
de IR de este material mostraron la ausencia del pico >C=C< a
1637 cm^{-1}, indicando que no había monómero residual. El
disolvente se evaporó a vacío para recuperar el producto sólido.
Oligómero de MeFBSEA/ODA/DDHS en la relación
de 3:1:1 - A un matraz de fondo redondo, equipado con un
agitador, un termómetro, un condensador de reflujo y un burbujeador
de nitrógeno, se añadieron 41,1 g (0,1 moles) de MeFBSEA, 60 g de
acetato de etilo, 10,7 g (0,033 moles) de ODA y 6,7 g (0,033 moles)
de DDSH. Mientras se agitaba, el nitrógeno se burbujeó a través de
la disolución resultante durante 5 minutos. A esta disolución se
añadieron 0,25 g de LP, y la mezcla resultante se calentó hasta 65ºC
durante alrededor de 15 horas en una atmósfera de nitrógeno. Los
espectros de IR de este material mostraron la ausencia de un pico de
>C=C< a 1637 cm^{-1}, indicando que no había monómero
residual. El disolvente se evaporó a vacío para recuperar el
producto sólido.
Oligómero de MeFBSEA/i-ODA/DDSH en la
relación de 3:1:1 - Se siguió esencialmente el mismo
procedimiento que para la preparación de MeFBSEA/ODA/DDHS en la
relación de 3:1:1, excepto que ODA se sustituyó por una cantidad
equimolar de i-ODA.
Oligómero de MeFBSEA/LA/DDSH en la relación de
3:1:1 - Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que para
la preparación de MeFBSEA/ODA/DDHS en la relación de 3:1:1, excepto
que ODA se sustituyó por una cantidad equimolar de LA.
Oligómero de MeFBSEA/EHA/DDSH en la relación
de 3:1:1 - Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que
para la preparación de MeFBSEA/ODA/DDHS en la relación de 3:1:1,
excepto que ODA se sustituyó por una cantidad equimolar de EHA.
Oligómero de MeFBSEA/BA/DDSH en la relación de
3:1:1 - Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que para
la preparación de MeFBSEA/ODA/DDHS en la relación de 3:1:1, excepto
que ODA se sustituyó por una cantidad equimolar de BA.
Oligómero de MeFBSEA/i-BA/DDSH en la
relación de 3:1:1 - Se siguió esencialmente el mismo
procedimiento que para la preparación de MeFBSEA/ODA/DDHS en la
relación de 3:1:1, excepto que ODA se sustituyó por una cantidad
equimolar de i-BA.
Oligómero de MeFBSEA/MA/DDSH en la relación de
3:1:1 - Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que para
la preparación de MeFBSEA/ODA/DDHS en la relación de 3:1:1, excepto
que ODA se sustituyó por una cantidad equimolar de MA.
Oligómero de MeFBSEA/ODA/DDHS en la relación
de 4:2:1 - A un matraz de fondo redondo, equipado con un
agitador, un termómetro, un condensador de reflujo y un burbujeador
de nitrógeno, se añadieron 41,1 g (0,1 moles) de MeFBSEA, 60 g de
acetato de etilo, 16,2 g (0,05 moles) de ODA y 5,0 g (0,025 moles)
de DDSH. Mientras se agitaba, el nitrógeno se burbujeó a través de
la disolución resultante durante 5 minutos. A esta disolución se
añadieron 0,25 g de LP, y la mezcla resultante se calentó hasta 65ºC
durante alrededor de 15 horas en una atmósfera de nitrógeno. Los
espectros de IR de este material mostraron la ausencia del pico de
>C=C< a 1637 cm^{-1}, indicando que no había monómero
residual. El disolvente se evaporó a vacío para recuperar el
producto sólido.
Oligómero de MeFBSEA/i-ODA/DDSH en la
relación de 4:2:1 - Se siguió esencialmente el mismo
procedimiento que para la preparación de MeFBSEA/ODA/DDHS en la
relación de 4:2:1, excepto que ODA se sustituyó por una cantidad
equimolar de i-ODA.
Oligómero de MeFBSEA/LA/DDSH en la relación de
4:2:1 - Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que para
la preparación de MeFBSEA/ODA/DDHS en la relación de 4:2:1, excepto
que ODA se sustituyó por una cantidad equimolar de LA.
Oligómero de MeFBSEA/EHA/DDSH en la relación
de 4:2:1 - Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que
para la preparación de MeFBSEA/ODA/DDHS en la relación de 4:2:1,
excepto que ODA se sustituyó por una cantidad equimolar de EHA.
Oligómero de MeFBSEA/BA/DDSH en la relación de
4:2:1 - Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que para
la preparación de MeFBSEA/ODA/DDHS en la relación de 4:2:1, excepto
que ODA se sustituyó por una cantidad equimolar de BA.
Oligómero de MeFBSEA/i-BA/DDSH en la
relación de 4:2:1 - Se siguió esencialmente el mismo
procedimiento que para la preparación de MeFBSEA/ODA/DDHS en la
relación de 4:2:1, excepto que ODA se sustituyó por una cantidad
equimolar de i-BA.
Oligómero de MeFBSEA/i-ODA/DDSH en la
relación de 4:2:1 - Se siguió esencialmente el mismo
procedimiento que para la preparación de MeFBSEA/ODA/DDHS en la
relación de 4:2:1, excepto que ODA se sustituyó por una cantidad
equimolar de i-ODA.
Oligómero de MeFBSEA/MA/DDSH en la relación de
4:2:1 - Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que para
la preparación de MeFBSEA/ODA/DDHS en la relación de 4:2:1, excepto
que ODA se sustituyó por una cantidad equimolar de MA.
Oligómero de MeFBSEA/ODMA/DDHS en la relación
de 3:1:1 - A un matraz de fondo redondo, equipado con un
agitador, un termómetro, un condensador de reflujo y un burbujeador
de nitrógeno, se añadieron 41,1 g (0,1 moles) de MeFBSEA, 60 g de
acetato de etilo, 11,2 g (0,033 moles) de ODMA y 6,7 g (0,033 moles)
de DDSH. Mientras se agitaba, el nitrógeno se burbujeó a través de
la disolución resultante durante 5 minutos. A esta disolución se
añadieron 0,25 g de LP, y la mezcla resultante se calentó hasta 65ºC
durante alrededor de 15 horas en una atmósfera de nitrógeno. Los
espectros de IR de este material mostraron la ausencia del pico de
>C=C< a 1637 cm^{-1}, indicando que no había monómero
residual. El disolvente se evaporó a vacío para recuperar el
producto sólido.
Oligómero de MeFBSEA/LMA/DDSH en la relación
de 3:1:1 - Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que
para la preparación de MeFBSEA/ODMA/DDHS en la relación de 3:1:1,
excepto que ODMA se sustituyó por una cantidad equimolar de LMA.
Oligómero de MeFBSEA/EHMA/DDSH en la relación
de 3:1:1 - Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que
para la preparación de MeFBSEA/ODMA/DDHS en la relación de 3:1:1,
excepto que ODA se sustituyó por una cantidad equimolar de EHMA.
Oligómero de MeFBSEA/BMA/DDSH en la relación
de 3:1:1 - Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que
para la preparación de MeFBSEA/ODMA/DDHS en la relación de 3:1:1,
excepto que ODMA se sustituyó por una cantidad equimolar de BMA.
Oligómero de MeFBSEA/i-BMA/DDSH en la
relación de 3:1:1 - Se siguió esencialmente el mismo
procedimiento que para la preparación de MeFBSEA/ODMA/DDHS en la
relación de 3:1:1, excepto que ODMA se sustituyó por una cantidad
equimolar de i-BMA.
Oligómero de MeFBSEA/MMA/DDSH en la relación
de 3:1:1 - Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que
para la preparación de MeFBSEA/ODMA/DDHS en la relación de 3:1:1,
excepto que ODMA se sustituyó por una cantidad equimolar de MMA.
Oligómero de MeFBSEA/ODMA/DDHS en la relación
de 4:2:1 - A un matraz de fondo redondo, equipado con un
agitador, un termómetro, un condensador de reflujo y un burbujeador
de nitrógeno, se añadieron 41,1 g (0,1 moles) de MeFBSEA, 60 g de
acetato de etilo, 16,9 g (0,05 moles) de ODMA y 5,0 g (0,025 moles)
de DDSH. Mientras se agitaba, el nitrógeno se burbujeó a través de
la disolución resultante durante 5 minutos. A esta disolución se
añadieron 0,25 g de LP, y la mezcla resultante se calentó hasta 65ºC
durante alrededor de 15 horas en una atmósfera de nitrógeno. Los
espectros de IR de este material mostraron la ausencia del pico de
>C=C< a 1637 cm^{-1}, indicando que no había monómero
residual. El disolvente se evaporó a vacío para recuperar el
producto sólido.
Oligómero de MeFBSEA/LMA/DDSH en la relación
de 4:2:1 - Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que
para la preparación de MeFBSEA/ODMA/DDHS en la relación de 4:2:1,
excepto que ODMA se sustituyó por una cantidad equimolar de LMA.
Oligómero de MeFBSEA/EHMA/DDSH en la relación
de 4:2:1 - Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que
para la preparación de MeFBSEA/ODMA/DDHS en la relación de 4:2:1,
excepto que ODMA se sustituyó por una cantidad equimolar de
EHMA.
Oligómero de MeFBSEA/BMA/DDSH en la relación
de 4:2:1 - Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que
para la preparación de MeFBSEA/ODMA/DDHS en la relación de 4:2:1,
excepto que ODMA se sustituyó por una cantidad equimolar de BMA.
Oligómero de MeFBSEA/i-BMA/DDSH en la
relación de 4:2:1 - Se siguió esencialmente el mismo
procedimiento que para la preparación de MeFBSEA/ODMA/DDHS en la
relación de 4:2:1, excepto que ODMA se sustituyó por una cantidad
equimolar de i-BMA.
Oligómero de MeFBSEA/MMA/DDSH en la relación
de 4:2:1 - Se siguió esencialmente el mismo procedimiento que
para la preparación de MeFBSEA/ODMA/DDHS en la relación de 4:2:1,
excepto que ODMA se sustituyó por una cantidad equimolar de MMA.
MeFOSE-UNICID^{TM} 700 -
A un matraz de fondo redondo de 3 bocas, de 1000 ml, equipado con un
condensador en la parte superior, un termómetro y un colector
Dean-Stark envuelto con una cinta térmica, se
cargaron 135 g (0,2424 moles) de MeFOSE, 215,7 g (0,2424 moles) de
UNICID^{TM} 700, 3,5 g de ácido p-toluenosulfónico y 500 ml
de tolueno. La mezcla resultante se calentó entonces hasta reflujo
durante aproximadamente 15 horas. El análisis de IR del producto de
reacción no mostró picos residuales de -COOH y -OH, indicando la
completa esterificación. Al producto de reacción caliente se
añadieron lentamente 10 g de Ca(OH)_{2} con
agitación, y después la mezcla se filtró para eliminar los sólidos.
El tolueno se eliminó del filtrado usando evaporación giratoria, y
el sólido restantes se secó en un horno de vacío.
Repelencia del Agua (WR) - La repelencia
del agua de un sustrato tratado se mide usando el siguiente ensayo.
En este ensayo, las muestras se exponen a penetraciones por mezclas
de agua desionizada y alcohol isopropílico (IPA). A cada mezcla se
le asigna un número de valoración como se muestra a
continuación:
| Repelencia del Agua | Mezcla de Agua/IPA |
| Número de Valoración | (% en volumen) |
| 0 | 100% de agua |
| 1 | 90/10 de agua/IPA |
| 2 | 80/20 de agua/IPA |
| 3 | 70/30 de agua/IPA |
| 4 | 60/40 de agua/IPA |
| 5 | 50/50 de agua/IPA |
| 6 | 40/60 de agua/IPA |
| 7 | 30/70 de agua/IPA |
| 8 | 20/80 de agua/IPA |
| 9 | 10/90 de agua/IPA |
| 10 | 100% de IPA |
Al realizar el ensayo de repelencia del agua, se
coloca un sustrato tratado sobre una superficie plana horizontal. Se
colocan suavemente cinco gotas pequeñas de agua o de una mezcla de
agua/IPA en puntos separados al menos 5,08 centímetros en la
muestra. Si, después de observar durante 15 segundos a un ángulo de
45º, son visibles cuatro de las cinco gotas como una esfera o una
semiesfera, se considera que la muestra de banda no tejida pasa el
ensayo. La valoración dada a conocer de la repelencia del agua
corresponde a la mezcla de agua o de agua/IPA más elevada en número
para la cual la muestra no tejida pasa el ensayo descrito.
Es deseable tener una valoración de la repelencia
del agua de al menos 3.
Repelencia de Aceite (OR) - La repelencia
de aceite de un sustrato tratado se mide usando el siguiente ensayo.
En este ensayo, las muestras se someten a penetración por aceite o
mezclas de aceite de tensiones superficiales variables. Se les da a
los aceites y a las mezclas de aceites que corresponde a lo
siguiente:
\newpage
| Repelencia de Aceite | |
| Número de Valoración | Composición del Aceite |
| 0 | (fracaso, aceite mineral Kaydol^{TM}) |
| 1 | aceite mineral Kaydol^{TM} |
| 2 | 65/35 (vol) aceite mineral/n-hexadecano |
| 3 | n-hexadecano |
| 4 | n-tetradecano |
| 5 | n-dodecano |
| 6 | n-decano |
| 7 | n-octano |
| 8 | n-heptano |
El ensayo de repelencia de aceite se lleva a cabo
de la misma manera que el ensayo de repelencia del agua,
correspondiendo la valoración de repelencia de aceite dada a conocer
al aceite o mezcla de aceite más elevada para la que la muestra de
banda no tejida pasa el ensayo.
Es deseable tener una valoración de repelencia de
aceite de al menos 1, preferiblemente una valoración de al menos
3.
Repelencia de Aceite y de Agua del Sustrato
Sometido a Abrasión - La repelencia de un sustrato tratado
sometido a abrasión se midió en piezas de ensayo de 5 cm x 12,5 cm
de sustrato tratado que se había sometido a abrasión usando 10 gomas
de delante y hacia atrás durante un período de 5 segundos con papel
abrasivo
("WETORDRY-TRI-M-ITE"
nº 600C) en un abrasímetro AATCC Crockmeter (Modelo
CM-1). Los ensayos de repelencia de OR y WR
descritos anteriormente se realizaron en piezas de ensayo sometidas
a abrasión, y las valoraciones de la repelencia se registraron como
valores de repelencia de aceite del sustrato sometido a abrasión
(AOR) y de repelencia del agua del sustrato sometido a abrasión
(AWR).
Valoración de Pulverización (SR) - La
valoración de la pulverización de un sustrato tratado es un valor
que indica la repelencia dinámica del sustrato tratado al agua que
afecta al sustrato tratado. La repelencia se mide mediante el Ensayo
Estándar nº 22, publicado en 1985 Technical Manual and Yearbook of
the American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC),
y se expresa en términos de "valoración de pulverización" del
sustrato ensayado. La valoración de la pulverización se obtiene
pulverizando 250 ml de agua sobre el sustrato desde una distancia de
15 cm. Se valora visualmente el patrón de humectación, usando una
escala de 0 a 100, en la que 0 significa humectación completa y 100
significa que no hay humectación en absoluto.
Procedimiento de Ensayo de Ángulo de
Contacto - Se usó el siguiente procedimiento para medir tanto
los ángulos de contacto de avance como de retroceso.
Se corta una muestra de película limpia o de
nailon en cintas rectangulares de 85 mm x 13 mm. Cada cinta se
limpió sumergiendo la cinta dentro y fuera de alcohol metílico,
frotando la cinta con un paño de frotar Kimwipe^{TM}
(comercialmente disponible de Kimberly-Clark Corp.,
Boswell, Georgia), teniendo cuidado de no tocar con la mano la
superficie de la cinta, y permitiendo que la cinta se seque durante
15 minutos. Después, usando una pequeña pinza de unión para mantener
un extremo de la cinta, la cinta se sumergió en una disolución
tratante que consta de una disolución al 3% (en peso) del compuesto
oligomérico fluoroquímico alquilado en 50/50 (en peso) de
\alpha,\alpha,
\alpha-trifluoroetileno/tolueno, o
metilisobutilcetona, acetato de etilo o 50/50 (en peso) de acetato
de etilo/tolueno (o mezclas de los mismos), y la cinta se retiró
entonces lentamente y de forma suave de la disolución. La cinta de
película recubierta se inclinó para permitir que cualquier cantidad
escurrida de la disolución se acumulara en la esquina de la cinta, y
se unió a la esquina el tejido Kimwipe^{TM} para quitar la
formación de la disolución. La cinta de película revestida se deja
secar al aire en un lugar protegido durante un mínimo de 30 minutos,
y después se cuece durante 10 minutos a 150ºC para secar y curar el
revestimiento.
Después de que el tratamiento esté seco y se haya
curado, se miden los ángulos de contacto de avance y de retroceso
del agua y de n-hexadecano, usando un analizador del
ángulo de contacto CAHN Dynamic, modelo DCA 322 (un aparato de
balanza de Wilhelmy equipado con un ordenador para el control y el
procesamiento de los datos, disponible de ATI, Madison, Wisonsin),
usando el siguiente procedimiento. El Analizador del Ángulo de
Contacto CAHN Dynamic se calibra usando un peso de 500 mg. Se sujeta
una pinza de cocodrilo a un pieza de la cinta de película revestida,
de alrededor de 30 mm de longitud, y la pinza y la pieza de película
se cuelgan del estribo de la balanza. Se coloca un vaso de
precipitados de 30 ml, de vidrio, que contiene aproximadamente 25 ml
de n-hexadecano, en el estribo de la balanza, y el vaso de
precipitados se coloca de forma que la cinta de película revestida
está centrada con respecto al vaso de precipitados y su contenidos
pero que no toque las paredes del vaso de precipitados. Usando el
nivelador en el lado izquierdo del aparato, se eleva con cuidado la
plataforma sobre la que se apoya el vaso de precipitados, hasta que
la superficie del líquido de ensayo está 2-3 mm
desde el borde más bajo de la cinta de película. La puerta del
aparato se cierra, y se escoge la opción de "Configuración" del
menú de "Inicio" del ordenador, se escoge la opción
"Automático" del menú "Experimento", y el programa de
ordenador calcula entonces el tiempo para un total de 3 barridos. El
resultado debe ser un intervalo de tiempo de 1 segundo y un tiempo
total estimado de 5 minutos, que son los ajustes aceptables para
mostrar el peso de línea base de la muestra. Después se pulsa la
tecla Return, para comenzar el ciclo de medida automática. Se
realizan diez lecturas de la línea base antes de que comience cada
barrido. El aparato eleva y baja entonces el líquido de forma que se
puedan realizar 3 barridos. Entonces se selecciona la opción
"Mínimos Cuadrados" del menú de "Análisis", y se calcula
el ángulo medio de contacto de avance o de retroceso, a partir de 3
barridos de la muestra de película. El intervalo de confianza del
95%, para la media de los 3 barridos, es típicamente alrededor de
\pm 1,2º.
Ensayo de penetrómetro de Bally - Para el
ensayo de los cueros de la parte superior de los zapatos, para
determinar la repulsión del agua, se utilizó un ensayo de
penetrómetro de Bally según el procedimiento de ensayo DIN 53338.
Para este ensayo se usó un penetrómetro de Bally, modelo 5023 (una
máquina de ensayo estandarizada para el cuero de la parte superior
de los zapatos). Para simular un cuero de la parte superior en uso
real, la pieza de ensayo se dobló y se estiró alternativamente
mediante la máquina mientras estaba en contacto con agua en un lado.
Los valores medidos en este ensayo son:
- (1)
- el tiempo transcurrido hasta que el agua penetra primero desde un lado de la pieza de ensayo del cuero tratado al otro (para cuero no tratado, dicho tiempo es típicamente menor que 15 minutos), y
- (2)
- el aumento de peso, en porcentaje, de la pieza de ensayo provocado por la absorción de agua durante el ensayo (para cuero no tratado, dicho aumento de peso es típicamente mayor que 100% después de una hora).
El ensayo se realizó durante un total de 6 horas,
después de las cuales se midió la recogida de agua en tanto por
ciento.
Ensayo de resistencia dinámica en agua salina
(flexiones de Maeser) - Se ensayó la resistencia al agua de los
cueros, según ASTM D-2009-70, usando
un aparato de penetración de agua Maeser. Se registró el número de
flexiones de Maeser requerido para inducir la penetración del agua
en el cuero. Puesto que este ensayo utiliza agua salina, es útil
para predecir la resistencia del cuero al daño no sólo por el agua
sino también por la transpiración.
Ejemplos de Referencia
1-9
Ejemplos Comprativos
C1-C4
En esta serie de experimentos, se disolvieron
cada uno de los repelentes candidatos a 3% en acetato de etilo,
metilisobutilcetona, o tolueno, o mezclas de los mismos. Después,
cada una de las disoluciones de tratamiento resultantes se aplicó a
las muestras de (1) cuero de nubuc de piel de vaca (cuero de nubuc
de piel de vaca de "Water Wheat Buck" de Timberland, 1,6 mm,
para calzado en estado de corteza, curtido al cromo y secado, que
contiene licor de engrase hidrófobo) y (2) cuero depilado (similar
al cuero de zapato atlético blanco). La aplicación se realizó usando
una brocha de pintura, hasta que cada superficie estuvo
completamente pintada pero no tanto hasta el punto de saturación (es
decir, no quedaba líquido libre). Cada muestra de cuero tratada se
dejó entonces secar a temperatura ambiente, después la muestra se
ensayó para determinar la repulsión al agua (WR) y la repulsión al
aceite (OR).
En el Ejemplo 10 y en los Ejemplos de Referencia
1-9 se evaluaron diversos oligómeros fluoroquímicos
alquilados. Cada oligómero fluoroquímico contenía grupos colgantes
terminados con perfluorobutilo (R_{f}), excepto el oligómero en el
Ejemplo de Referencia 8, que contenía grupos colgantes terminados
con perfluorooctilo. El resto alifático (R) se hizo variar de 17 a
50 átomos de carbono, y el grupo enlazante (L) contenía en cada caso
un grupo éster.
En los Ejemplos Comparativos
C1-C2, se evaluaron copolímeros de
(met)acrilatos fluoroquímicos y acrilatos de hidrocarburos de
cadena larga que tienen grupos alifáticos libres de flúor (R_{h})
que contienen 18 ó 50 átomos de carbono.
En los Ejemplos Comparativos
C3-C4, se evaluaron ésteres de alcohol MeFOSE y
ácidos grasos de cadena larga. El Ejemplo Comparativo C5 representa
un derivado de ácido dímero fluoroalifático descrito en la Patente
Europea EP 613.462 como repelente útil para cuero.
Los resultados se presentan en la Tabla 1.
Los Ejemplos 1-9 son Ejemplos de
Referencia.
Los datos en la Tabla 1 muestran que, en general,
los oligómeros fluoroquímicos alquilados, usados en los ejemplos de
la invención y de referencia, proporcionan una repulsión al agua y
al aceite comparable o superior al cuero, según se compara con los
tratamientos comparativos. Esto se logra incluso aunque los grupos
fluoroalifáticos colgantes, en casi todos los oligómeros
fluoroquímicos alquilados, contengan sólo cuatro átomos de carbono.
Los Ejemplos Comparativos C1-C2 muestran que resulta
una repulsión generalmente inferior del aceite cuando el grupo
alquilo de cadena larga se copolimeriza con el fluoroquímico en
lugar de hacerlo reaccionar posteriormente para formar un grupo
enlazante con el oligómero fluoroquímico. El Ejemplo Comparativo C3
muestra que se logra un comportamiento relativamente malo frente al
aceite cuando se hace reaccionar un alcohol, que contiene un único
grupo perfluorooctílico de cadena alquílica, con un ácido de cadena
larga. En general, la repulsión del agua y del aceite proporcionada
al cuero por los oligómeros fluoroquímicos alquilados, útiles en
esta invención, es comparable con la proporcionada por el
tratamiento del cuero del Ejemplo Comparativo C4 (descrito en la
patente europea EP 613.462).
También se midieron, en grados, los ángulos de
contacto de avance (ACA) y ángulos de contacto de retroceso (RCA),
para cada muestra de película de nailon tratada, usando tanto agua
desionizada (DIW) como n-hexadecano
(n-HD). En esta serie, se incluyó
(AC600)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOCC_{17}H_{35}
como Ejemplo de Referencia 11.
Los resultados de los ángulos de contacto se
presentan en la Tabla 2.
Los Ejemplos 1 a 9 y 11 son Ejemplos de
Referencia.
Los datos en la Tabla 2 muestran que, en general,
los oligómeros fluoroquímicos alquilados, usados en los ejemplos de
la invención y de referencia, proporcionan ángulos de contacto de
avance y de retroceso comparables o superiores, según se compara con
los tratamientos comparativos. Nuevamente, esto se logra incluso
aunque los grupos fluoroalifáticos colgantes contengan, en la
mayoría de los oligómeros fluoroquímicos alquilados, sólo cuatro
átomos de carbono. Debido a sus elevados ángulos de contacto de
retroceso, frente a n-hexadecano, se podría esperar
que varios de los oligómeros fluoroquímicos alquilados mostraran un
comportamiento excelente contra las manchas, especialmente el
oligómero del Ejemplo de Referencia 8, que muestra un ángulo de
contacto de retroceso de 73º frente a n-hexadecano.
El tratamiento usado en el Ejemplo Comparativo C4 es sensible al
ensuciamiento, según se predice mediante un valor de cero del ángulo
de contacto de retroceso frente a n-hexadecano.
Ejemplos de Referencia
12-15
Ejemplos Comparativos
C5-C6
Se evaluaron tres repelentes fluoroquímicos
candidatos como tratamientos del cuero en una serie de experimentos
de laboratorio diseñados para simular ensayos de campo:
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOCC_{17}H_{35},
(MeFBSEMA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOCC_{17}H_{35}
y FC-3573, un tratamiento comercial fluoroquímico
del cuero. El cuero usado en esta serie de experimentos fue nubuc de
piel de vaca para la parte superior del zapato en estado de corteza,
1,6 mm (disponible de Incusa Tannery, Valencia, España). Todo el
procesamiento en húmedo se realizó vía agotamiento usando tambores
de 33 cm de diámetro (Sandoz System, disponible de Werner Mathis AG,
Suiza), usando 100 g de pequeñas muestras de cuero para cada
experimento. Todos los porcentajes de ingredientes dados a
continuación se basan en el peso de cuero. Para
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOCC_{17}H_{35},
(MeFBSEMA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOCC_{17}H_{35}
y FC-3573, el % designado de la emulsión
fluoroquímica usada fue 7,8%, 8% y 5%, respectivamente.
En los Ejemplos de Referencia
12-13 y en el Ejemplo Comparativo C6, cada emulsión
fluoroquímica se "hizo una pasta" con el licor de engrase.
Antes del tratamiento con la mezcla de emulsión de oligómero/licor
de engrase, el cuero se procesó según lo siguiente: (1) se
rehumedeció con 800% de agua a 40ºC durante 50 minutos, después se
drenó el agua, (2) se neutralizó usando una mezcla de 500% de agua y
2% de formiato de sodio a 40ºC durante 20 minutos, seguido de la
adición de bicarbonato de sodio al 1,75% durante 40 minutos
adicionales, y después se drenó, (3) seguidamente se tiñó con una
mezcla de 400% de agua, 2,5% de LUGANIL™ Brown NGB (disponible de
BASF Corp., Alemania) y 2% de tanino de mimosa a 35ºC durante 60
minutos, seguido de adición de 0,75% de ácido fórmico durante 20
minutos adicionales, y después se drenó. La formación de la pasta se
realizó con 500% de agua a 50ºC a la que se añadió 9% de EUPILON™ IN
(disponible de TFL) y el % designado de emulsión fluoroquímica a
50ºC durante 60 minutos, seguido de la adición de 0,75% de ácido
fórmico durante 20 minutos adicionales, y después drenando. El cuero
en pasta se tapó con cromo usando una mezcla de 500% de agua y 2,5%
de CHROMITAN™ B (disponible de BASF Corp.) a 40ºC durante 50
minutos, seguido de drenado, lavado y secado.
En los Ejemplos de Referencia
14-15 y en el Ejemplo Comparativo C6, cada emulsión
fluoroquímica se aplicó a cuero de nubuc vía un procedimiento de
agotamiento de "nuevo baño" subsiguiente a un procedimiento
comparable de rehumectación, neutralización, tinción y tratamiento
con licor de engrase, como se describe para la formación de la
pasta. En cada caso,
(MeFBSEA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOCC_{17}H_{35}
se utilizó a una concentración de 7,8% de emulsión fluoroquímica, el
(MeFBSEMA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOCC_{17}H_{35}
se utilizó a una concentración de 8%, y FC-3573 se
utilizó a una concentración de 5%, basada cada concentración en el
peso de cuero cargado al tambor. Las concentraciones de la emulsión
se escogieron de forma que los tres repelentes fluoroquímicos se
evaluaron sobre la misma base de porcentaje de sólidos, basado en el
peso del cuero.
Para el nuevo baño, se utilizó el siguiente
procedimiento: (1) mezcla de 500% de agua y del % designado de
emulsión fluoroquímica a 40ºC durante 45 minutos, (2) 0,3% de ácido
fórmico durante 15 minutos, (3) adición de 2,5% de Cromitan™ B
durante 50 minutos, y después se drena.
Cada muestra de cuero tratada seca se evaluó
entonces para determinar la repulsión del agua y del aceite (WR,
OR), la abrasión inicial y posterior mediante un papel de
lija(AWR, AOR), y también se determinó una tasa de
pulverización (SR).
Los resultados de estos ensayos de campo se
presentan en la Tabla 3.
* Los resultados variaron dependiendo de la
localización de la muestra de cuero tratada
Los Ejemplos 12 a 15 son Ejemplos de
Referencia.
Ejemplos de Referencia
16-19
Ejemplos Comparativos
C7-C8
Se realizó una serie similar de experimentos
"de pasta" y de "nuevo baño", como se describe en los
Ejemplos de Referencia 12-15 y en los Ejemplos
Comparativos C5-C6, excepto que el cuero de nubuc se
sustituyó por cuero de prenda de vestir de piel de lana de oveja. En
cada caso, el % designado de emulsión fluoroquímica usada fue:
(MeFBSEA)_{4}-
S-CH_{2}CH_{2}OOCC_{17}H_{35} a una concentración de 6,2%, (MeFBSEMA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOCC_{17}H_{35} a una concentración de 6,5%, y FC-3573 a una concentración de 4%, basándose cada concentración en el peso de cuero cargado al tambor. Nuevamente, las concentraciones de la emulsión se escogieron de forma que los tres repelentes fluoroquímicos se evaluaron sobre la misma base de porcentaje de sólidos, basada en el peso del cuero. Para este cuero, se usaron los siguientes procedimientos de preparación del cuero (nuevamente, los porcentajes se basan en el peso de cuero). Rehumectación: 1000% de agua a 40ºC durante 40 minutos, y después se drenó. Neutralización: mezcla de 1000% de agua, 2% de formiato de sodio y 2% de bicarbonato de sodio a 40ºC durante 45 minutos, y después se drenó. Tinción/tratamiento con licor de engrase no fluoroquímico - para "nuevo baño": mezcla de 1000% de agua y 2% de amoníaco a 50ºC durante 15 minutos, seguido de la adición de 2% de LUGANIL BROWN NGT (disponible de BASF Corp.) durante 30 minutos adicionales, seguido de la adición de 8% de REPELAN™ WR10 (disponible de Cromogenia, España) durante 45 minutos adicionales, seguido de adición de 1,25% de ácido fórmico durante 20 minutos adicionales, seguido de 1% de ácido fórmico durante 20 minutos adicionales, y después se drenó.
S-CH_{2}CH_{2}OOCC_{17}H_{35} a una concentración de 6,2%, (MeFBSEMA)_{4}-S-CH_{2}CH_{2}OOCC_{17}H_{35} a una concentración de 6,5%, y FC-3573 a una concentración de 4%, basándose cada concentración en el peso de cuero cargado al tambor. Nuevamente, las concentraciones de la emulsión se escogieron de forma que los tres repelentes fluoroquímicos se evaluaron sobre la misma base de porcentaje de sólidos, basada en el peso del cuero. Para este cuero, se usaron los siguientes procedimientos de preparación del cuero (nuevamente, los porcentajes se basan en el peso de cuero). Rehumectación: 1000% de agua a 40ºC durante 40 minutos, y después se drenó. Neutralización: mezcla de 1000% de agua, 2% de formiato de sodio y 2% de bicarbonato de sodio a 40ºC durante 45 minutos, y después se drenó. Tinción/tratamiento con licor de engrase no fluoroquímico - para "nuevo baño": mezcla de 1000% de agua y 2% de amoníaco a 50ºC durante 15 minutos, seguido de la adición de 2% de LUGANIL BROWN NGT (disponible de BASF Corp.) durante 30 minutos adicionales, seguido de la adición de 8% de REPELAN™ WR10 (disponible de Cromogenia, España) durante 45 minutos adicionales, seguido de adición de 1,25% de ácido fórmico durante 20 minutos adicionales, seguido de 1% de ácido fórmico durante 20 minutos adicionales, y después se drenó.
Para la pasta (es decir, emulsión fluoroquímica
con licor de engrase), se usó la siguiente secuencia del
procedimiento: (1) mezcla de 1000% de agua y 2% de amoníaco a 50ºC
durante 15 minutos, (2) de 2% de LUGANIL™ Brown NGT añadido durante
30 minutos adicionales, (3) mezcla de 1000% de agua, 8% de REPELAN™
WR10, % designado de emulsión fluoroquímica y algo de agua a 60ºC
añadidos durante 45 minutos adicionales, (4) 1,25% de ácido fórmico
durante 20 minutos adicionales, y (5) 1% de ácido fórmico adicional
durante 20 minutos adicionales.
Para el nuevo baño se usó el siguiente
procedimiento: (1) mezcla de 1000% e agua y % designado de emulsión
fluoroquímica a 50ºC durante 45 minutos, (2) 0,5% de ácido fórmico
durante 15 minutos, y después se drenó.
Los resultados se presentan en la Tabla 4.
Los Ejemplos 16 a 18 son Ejemplos de
Referencia.
Ejemplos de Referencia
20-23
Ejemplos Comparativos
C9-C11
En los Ejemplos de Referencia
20-23 y en los Ejemplos Comparativos
C9-C10 se evaluaron muestras de cuero de nubuc
tratadas, procedentes de los Ejemplos de Referencia
11-14 y de los Ejemplos Comparativos
C6-C7, respectivamente, para determinar la
resistencia dinámica al agua, según el ensayo del penetrómetro de
Bally (para determinar el tiempo de penetración del agua, en horas,
y el porcentaje de absorción de agua), y para determinar el número
de flexiones antes de la penetración del agua, usando el ensayo de
resistencia dinámica al agua salina (es decir, número de flexiones
de Maeser).
En el Ejemplo Comparativo C11 no se aplicó ningún
tratamiento (es decir, el licor de engrase se aplicó sin emulsión
fluoroquímica).
Los resultados se presentan en la Tabla 5.
\hskip0.5cm* después de 4 horas
Los Ejemplos 20 a 23 son Ejemplos de
Referencia.
En los Ejemplos 36 a 61, en los Ejemplos de
Referencia 24 a 35 y en los Ejemplos Comparativos
C12-C15, cada emulsión fluoroquímica se aplicó a
cuero de nubuc y suede vía un procedimiento de agotamiento de
"nuevo baño" subsiguiente a un procedimiento de rehumectación,
neutralización, tinción y tratamiento con licor de engrase
comparable, como se describe para la pasta. En cada caso, los
Ejemplos Comparativos C12-C15 se realizaron a una
concentración de 5%, cada concentración basada en el peso de cuero
cargado en el tambor. Las concentraciones de la emulsión se
escogieron de forma que los tres repelentes fluoroquímicos se
evaluaron en base al mismo porcentaje de sólidos, basado en el peso
del cuero.
Para el nuevo baño se usó el siguiente
procedimiento: (1) mezcla de 500% de agua y % designado de emulsión
fluoroquímica a 40ºC durante 45 minutos, (2) 0,3% de ácido fórmico
durante 15 minutos, (3) se añaden 2,5% de Cromitan™ B durante 50
minutos, y después se escurre.
Cada muestra de cuero tratada seca se evaluó
entonces para determinar la repulsión del agua y del aceite (WR,
OR), la abrasión inicial y posterior mediante papel de lija (AWR,
AOR), y también se determinó una tasa de pulverización (SR).
Los resultados de estos ensayos de campo se
presentan en la Tabla 6.
Los Ejemplos 24 a 35 son Ejemplos de
Referencia.
En los Ejemplos 36 a 61, en los Ejemplos de
Referencia 24 a 35 y en los Ejemplos Comparativos
C12-C15 se evaluaron muestras de cuero de nubuc
tratadas para determinar la resistencia dinámica al agua según el
ensayo del penetrómetro de Bally (para determinar el tiempo de
penetración del agua, en horas, y el porcentaje de absorción de
agua). Los resultados se presentan en la Tabla 7.
Los Ejemplos 24 a 35 son Ejemplos de
Referencia.
Claims (8)
1. Un método para tratar sustratos fibrosos, que
comprende poner en contacto el sustrato fibroso con una composición
que comprende un compuesto oligomérico fluoroquímico alquilado,
seleccionado del grupo que consta de:
[(A)_{m}-L]_{n}R y
(A)_{m}[L-R]_{n},
en las
que:
m es 1 a 4
inclusive;
n es 1 a 4
inclusive;
cada L comprende independientemente
un grupo enlazante; seleccionado
de:
en las que cada k es independientemente un número
entero de 0 hasta 20, y R_{2}' es alquilo de 1 hasta 20 átomos de
carbono;
R es un resto alifático orgánico;
y
A es una parte oligomérica
fluoroquímica de la
fórmula:
en la que la suma de a + b es un
número de forma que A sea oligomérico, y la relación a:b es 2:1 o
más;
cada R_{1} es independientemente
hidrógeno, halógeno, o un alquilo de cadena lineal o de cadena
ramificada que contiene 1 hasta 4 átomos de
carbono;
cada R_{2} es independientemente
hidrógeno o alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene 1
hasta 4 átomos de
carbono;
Q y Q' son cada uno
independientemente un enlace covalente o un grupo enlazante
orgánico,
X deriva de un iniciador de
radicales
libres;
R_{f} es un grupo
fluoroalifático;
R_{h} es un grupo alifático
exento de flúor;
y
en la que al menos uno de dichos
grupos R y R_{h} tiene 8 o más átomos de
carbono.
2. El método de la reivindicación 1, en el que a
es 2 a 25.
3. El método de la reivindicación 2, en el que la
suma de a + b es 2 a 25.
4. El método de las reivindicaciones 1 ó 2, en el
que R_{f} contiene 3 a 20 átomos de carbono.
5. El método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que dicha composición está en forma de
una dispersión acuosa, una emulsión acuosa o una disolución en un
disolvente orgánico.
6. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que dicho sustrato es cuero.
7. El método según la reivindicación 6, en el que
dicho cuero se pone en contacto con dicha dispersión acuosa durante
el procesamiento final en húmedo.
8. Un sustrato fibroso tratado, obtenible según
el método de cualquiera de las reivindicaciones
1-7.
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