SE432768B - Forfarande for framstellning av hydroxietylcellulosa genom hydroxietylering av de osubstituerade anhydroglukosenheterna hos cellulosa - Google Patents

Description

7713015-1 synnerhet beroende av osubstituerade sekvenser i följd (run sequences) av tre eller flera av dessa enheter i huvudkedjan (backbone) av en cellu- losaeter. I sin tur antages antalet osubstituerade anhydroglukosenheter vid en given grad av substitution delvis stå i relation till graden av kedjebildníng eller sammanlänkning (chaining), d.v.s. konkurerande reak-. tivitet mellan hydroxyler hos tillsatta hydroxietylgrupper och oreagera- de hydroxylfunktioner hos eellulosahuvudkedjan (backbone). I överens- stämmelse med dessa observationer har det varit svårt att framställa en- zymbeständig hydroxietylcellulosa. Detta problem har gett upphov till ett flertal försök att framställa enzymbeständiga cellulosaetrar genom användning, åtminstone delvis, av ett företringsreagens som minskar elle: eliminerar den konkurerande kedjebildningsreaktionen. Sålunda anges exempelvis i den amerikanska patentskriften 3,388,082 framställning av hydroxipropylmetylcellulosa (HPMC) med ökad enzymatisk beständighet.

Olyckligtvis uppvisar detta cellulosaderivat endast en måttlig ökning av stabiliteten gentemot enzymatisk hydrolys, och latexfärgindustrin har funnit att det icke är möjligt att åstadkomma god färgutveckling samt kombinerbarhet mellan hydroxipropylmetylcellulosa och de flesta färg- ämnen.

I de amerikanska patentskrifterna 3,709,876 och 3,769,247 be- skrives två-stegssyntes av cellulosaetrar innefattande metylering av ccellulosa med metylklorid följt av etoxylering för framställning av hydroxietylmetylcellulosa (HEMC). Dessa produkter är användbara såsom förtjockningsmedel för färger men bildningen av oorganiska halogenider vid metyleringssteget och de icke önskvärda hydratiseringsegenskaperna som åstadkommas genom användning av hög-glyoxalbehandling av den färdiga: HEMC-produkten för åstadkommande av bortskaffandet av organiska och oor- g ganiska biprodukter från polymeren med hög gelpunkt är icke önskvärda aspekter med hänsyn till det ekonomiska resultatet vid framställningen 'och med hänsyn till användningen av sådana produkter i beläggningskompo- sitioner.

Dessa icke önskade egenskaper återspeglas i den amerikanska patentskriften 3,873,5l8 i vilken ett förfarande för framställning av hydroxietylhydroxipropylmetylcellulosa (HEHPMC) beskrives för syntes av ett enzymbeständigt derivat vilket möjliggör förenklad tillverknings_ och reningsmetoder. Undersökning av beständigheten gentemot enzymatisk hydro- lys indikerar att HEHPMC i sig är mindre bioresistent än HEKC och att an- vändningen av detta ämne endast utgör ett försök att lösa de problem med 'THEG få? bristande kombinerbarhet med färgämnen som är förenade med användningen av HPMC såsom beskrives i den amerikanska patentskriften 3,388,0ö2 odian endast en moderat förbättring av enzymstabiliteten erhålles.

Dessutom är det inom tekniken för syntetisering av cellulosa- etrar tidigare känt att användning av två-stegsprocesser kan ge väsent- ligt förbättrade produkter. Av särskild betydelse i samband med beskriv- ningen av uppfinningen är användningen av två-stegsprocesser varvid för- etringsreaktionen avbrytas vid något intermediärt stadium och produkten extraheras eller mängden alkali eller någon annan beståndsdel modifieras innan man.fortsätter ytterligare företring av produkten, Sådana metoder beskrivas i de amerikanska patentskrifterna 2,388,7ö4, 2,667,4ö1, 2,6S7,4ll, 3,l3l,l76, 3,l3l,l77 och 3,652,539. Dessa metoder anges vara värdefulla vid framställning av cellulosaetrar genom allmänna förbätt- ringar ifråga om sådana egenskaper som lösningens klarhet, minimering av olösliga gelbeständsdelar och såsom förbättrade metoder för extraktior av cellulosaetrar under de intermediära stadierna av tillverkningen.

Det har enligt uppfinningen visat sig att hydroxietylcellulosa (HEC) med förbättrad beständighet mot enzymkatalyserad hydrolys kan syntetiseras om mängden vatten som finnes tillgänglig för cellulosa/al- kalireaktionsmediet regleras till en halt av cirka 6,5 till 10,5 vikt- procent av den totala beskickningsvikten vid ett förfarande varvid hydroxietyleringen avbrytes vid något intermediärt stadium av den molära substitutionen (M.S.) och alkalikoncentrationen sänkes innan företrin- gen tillätes fortskrida till ett slutligt M.S.-värde inom området 3,6 till 6,0. Uttrycket "alkali" användes härvid för att beteckna alkali- metallhydroxider, exempelvis natriumhydroxid, kaliumhydroxid och litium- hydroxid. Genom utnyttjande av en reglerad vattentillgänglighet i den med variabel alkalikoncentration katalyserade syntesmetoden kan man er- hålla HEC med väsentligt förbättrad enzymbeständighet i både vattenlös- ningar och beläggningskompositioner,som har låg halt i vattenlösning olösliga beståndsdelar och som även uppvisar förbättrad tillverknings- ekonomi och förbättrade produktegenskaper såsom god kombinerbarhet med färgämnen, som icke kan erhållas med andra cellulosaetrar, exempelvis HEMC, HEHPMC eller HPMC.

Framställningsmetoden innefattar en etoxyleringsreaktion som av- brytes vid ett intermediärt stadium av molär substitution, cirka 0,6 till l,3. Det relativt höga förhållandet hydroxid/cellulosa (O,3O - 0,38) som användes för svällning av cellulosan för erhållande av HEC med inter- mediärt M.S.-värde minskas till ett område av 0,06 till 0,12 varefter etoxyleringsreaktionen fortsättes till ett slutligt M.S.-värde av 3,6 till 6,0. 7713015-1 Användningen av en etoxyleringsreaktion i enlighet med tidigare kända metoder, som avbrytes vid något intermediärt stadium, ger icke hydroxietylcellulosa med en väsentlig grad av beständighet mot enzyma- 'tisk hydrolys. Vidare medför en ökning av det molära substitutionsför- hållandet endast en ringa förbättring av beständigheten mot enzymatisk Ihydrolys, d.v.s. till den nivå som anges i den amerikanska patentskrif- ten 3,388,082, vilken beskriver framställning av en enzymatiskt stabil hydroxipropylmetylcellulosa. Föreliggande uppfinning avser ett för- farande för väsentlig förbättring av beständigheten gentemot enzymatisk hydrolys vilken är baserad på iakttagelsen att den procentuella mängd vatten som införlivas i uppslamningsblandningen har en mycket kraftig effekt på den enzymatiska stabiliteten, i allmänhet via ett paraboliskt samband, i en företringsreaktion vid vilken syntes av hydroxíetylcellu- losa avbrytes vid det intermediära M.S.-stadiet, varvid ytterligare för- etring genomföres vid en lägre hydroxidkoncentration. Den föredragna vattenhalten beror på det eller de dispergeringsmedel som användes och den önskade grad av klarhet hos lösningen som eftersträvas med er- hållande av HEC med optimal beständighet mot enzymatisk hydrolys.

Det har visat sig att antingen en partiell neutralisering, d.v.s. en neutralisering vid vilken en oorganisk eller organisk syra, exempelvis ättiksyra, propionsyra, salpetersyra, saltsyra och fosforsyra samt kombinationer av sådana syror, tillsättes enligt en tidssekvens var- vid det intermediära M.S-områdets uppträdande förutses med ledning av förutbestämda kinetiska hastighetsvärden, eller en två-stegsextraktions- .syntesmetod kan användas enligt utföringsformen av uppfinningen med reg- lerad tillgänglig vattenmängd för framställning av hydroxietylcellulosa med både förbättrad beständighet mot enzymatisk hydrolys och med låg halt av olösliga beståndsdelar. Den i två steg uppdelade extraktions- processen föredrages eftersom denna tillåter ekonomisk extraktion av mellanprodukten vilket minskar avlägsnandet av oorganisk biprodukt från färdig HEC med högt M.S.-värde och tillåter etylenoxidaddition med väsentligt förbättrad effektivitet i det andra stegets företringsreak- tion genom avlägsnande av reaktiva organiska biprodukter som bildas i väsentliga mängder vid den katalyserade första-stegsreaktionen med högre förhållande alkali/cellulosa.

Avlägsnandet av de oorganiska biprodukterna, som icke har någon effekt på verkningsgraden vid den med lågt förhållande hydroxid/cellulosa katalyserade etylenoxidadditionen ger problem med instabil uppslamning efter neutralisering vid syntesbehandlingen. Tillsatsen eller additionen 7713u1b“k av vissa oorganiska salter till extraherad HEC eliminerar detta problem med uppslamningsinstabilitet och för vissa slutanvändningsomrâden är halten av det tillsatta saltet acceptabelt. För användningsområden för vilka kvarvarande salter i den färdiga produkten icke är önskvärda bibe- hàlles uppslamningsstabiliteten genom tillsats av mindre mängd hydrofila dispergeringsmedel före neutralisering. Vid användning av den med två steg samt extraktion och reglerad vattenmängd arbetande syntesen är det betydelsefullt, till skillnad från uppgifterna i den amerikanska patent- skriften 2,667,48l, att mellanprodukten icke torkas eftersom den färdiga -HEC med högt M.S.-värde som erhålles med torkad mellanprodukt ger en högre grad av i vattenlösning olösliga beståndsdelar och ger icke önska- de fel, såsom flagor, sprickor, blåsor fflaws) i päförda beläggníngen.

Pig. l är ett diagram som anger den procentuella andelen osub- stituerade anhydroglukosenheter och procentuella andelen osubstituerade vicinala diolstrukturer (de intilliggande två/tre hydroxyllägena) såsom en funktion av molar hydroxietylsubstitution (M.S.). Likartade profiler, beräknade via dator-stockastiska modellprocesser, är prcjicerade och jämförde med försöksvärden för erhållande av en värdering av reaktivi- teterna för etylenoxid med anhydroglukoshydroxylgrupper vid två-, tre- och sex-lägena samt hydroxylgrupperna hos hydroxietylfunktionaliteterna som härrör från reaktionen av etylenoxid med två-, tre- och sex-lägena.

Fig 2 är ett diagram över simuleringar av den procentuella ande- len osubstituerade anhydroglukosenheter och procentuella andelen osubsti- tuerade vicinala diolstrukturer (intill varandra belägna två/trehydroxyl- lägen) såsom en funktion av hydroxietylens molära substitution (M.S.) för relativt likformiga reaktivitetsförhållandeprojektioner.(uniform reactivity ratio projections).

Fig. 3 är ett diagram över påläggningen vid syntes med varie- rande hydroxidkoncentration, av simulerade reaktivitetsförhâllanden: 5:l:8:l2 (experimentellt verifierat i fig. l att motsvara reaktviteten för etylenoxid vid ett förhållande hydroxid/cellulosa av 0,35) med mer likformiga, d.v.s. i mindre grad kedjebildande, reaktivitetssimulerings- profiler som anticiperas för lägre förhållande hydroxid/cellulosa, var- vid förhållandet hydroxid/oellulosa sänkes vid ett medelhögt M.S.-värde av 0,8. Försöksvärdespunkternas överlagring definierar reaktiviteter under syntesbetingelser med lågt förhållande hydroxid/cellulosa.

Fig. 4 är ett diagram över sambandet mellan molär substitution och procentuell bibehållen.viskositet (vid 75 minuter, 30°C efter ympning med 10 ppm Aspergillus Niger) hos 1%-ig vattenlösning av HEC som framställts i en tvâ-stegsprocess med extraktion och reglerad vattenhalt. 7713M54 Fíg. 5 är ett diagram över tidsberoendet hos viskositetsvärdet hos en lfiëig vattenlösning för olika oellulosaetrar (3G°C, pH = 5,7) efter ympning med 10 ppm Aspergillus Niger. i Fig. 6 är ett diagram över tidsberoendet för den procentuella bibehållna viskositeten hos färgkompositioner som förtgockats med olika cellulosaetrar (30°C, ympning med 10 ppm Aspergillus Niger).

Fig. 7 är ett diagram över fördelningen av total vattenmängd vid uppslamningsprocessen i förhållande till vatten som finnes tillgäng- ligt för det vattenhaltiga hydroxidsvällda cellulosareaktionsmediet i jämvikt med olika organiska dispergeringsmedel. Värden av tillgänglig vattenmängd till cellulosa överstigande 1:2 medför HEC-produkter med hög halt olösliga beståndsdelar.

Fig. 8 är ett diagram över det paraboliska sambandet mellan procentuell mängd vatten som användes vid katalyserad syntes av hydroxi- etylcellulosa i två steg med lågt förhållande hydroxid/cellulosa varvid 9 viktprocent vatten användes i det första stegets katalyserade syntes med högre hydroxid/cellulosaförhållande och processen avbröts vid ett medelhögt M.S.-värde av 0,86.

Fig. 9 är ett diagram över det paraboliska sambandet mellan den procentuella mängd vatten som användes vid katalyserad syntes av hydroxietylcellulosa i två steg med lågt förhållande hydroxid/cellulosa varvid 7,5 viktprocent vatten användes i det första steget av den kata- lyserade syntesen med högre förhållande hydroxid/cellulosa och processen avbröts vid ett medelhögt M.S.-värde av 1,15.

Fig. lO är ett diagram över beroendet av den procentuella bibe- hållna viskositeten (% BV) 75 minuter efter ympning med enzym, på pro- centuella andelen osubstituerade anhydroglukosenheter (É o-AGE). Käns- ligheten av sambandet mellan % BV och % o-AGE påverkas märkbart av mäng- den processvatten som användes vid syntesen av HEC.

De karakteristiska särdragen för föreliggande uppfinning ligger i upptäckten att den procentuella vattenmängd som finnes tillgänglig för det dispergerade hydroxid/cellulosamediet är en nyekelfaktor för fram- ställning av en hydroxietylcellulosa med väsentlig beständighet mot enzy- matisk hydrolys samt med låg halt olösliga beståndsdelar. Den optimala vattenmängden beror på det organiska dispergeringsmedlet eller disper- geringsmedlen som användes. I allmänhet kan vattenmängden variera från 6,5 till 10,5 viktprocent baserat på vikten av total mängd disperge- ringsmedel men företrädesvis användes 7,5 till 8,0 viktprocent.

De relativa reaktiviteterna hos hydroxylgrupperna i två-, tre- och sex-ställning hos cellulosa har bestämts vid företringsreak- 7713Ü1Éš~^i tioner med etylenoxid genom identifiering av produkterna av syrahydro- lys via omfattande kromatografiska analyser. Ett flertal förhållanden har föreslagits och argumenterats för i tillgänglig litteratur. Det senaste av dessa försök av Ramnäs och Samuelson, Svensk Papperstidn, 71, sid 674 och 829 (1968) samt 76 sid 569 (1973) har innefattar bestäm- ning av de relativa reaktiviteterna i homogena lösningspreparationer för beroende av hydroxidjonkoncentrationen som användes vid katalyserade reaktioner. De erhållna resultaten anges i tabell I i vilken reaktivi- teten vid CX-ställning representerar reaktiviteten av hydroxylgrupper genererade genom tillsats av etylenoxid till någon av de tre tillgäng- liga anhydrogiukoshydroxylfunktionerna.

TABELL I Samband reaktivitetsförhållande/hydroxidkoncentration angivna av Ramnäs och Samuelson Reaktivitetsförhàllande NaOH-koncentration ner hydroxi-ställning viktprocent NaOH Alkali/cellulosa- C2:C3:C6:Cx ¿_13§tgn§a§gn___ forhallande medelvärde 3 0,05 2,8:l,O:2,8:l,5 10 0,17 3,5:l,O:4,8:4,G l8 0,31 4,4:l,O:8,0:l2,G 22 0,38 5,0:l,O:ll,O:1š,O Vid ett försök att värdera betydelsen av förändringar av reak- tiviteterna hos de olika hydroxylgrupperna såsom funktion av hydroxid- koncentrationen i en hydrogen uppslamningsprocess med de rapporterade homogena företringsreaktionerna utformades en mindre tidsödande analy- tisk process varvid stockastisk modell utnyttjades via datorberäkningar och projekterades för procent osubstituerade anhydroglukosenheter och procent vicinala hydroxylgrupper, d.v.s. intilliggande osubstituerade hydroxylgrupper i två- och tre-kolställningar i någon anhydroglukosenhet, såsom en.funktion av den molära substitutionen hos dessa enheter i cellu- losa med etylenoxid. Försöksresultaten ger bästa projekt med en modell- simulering utnyttiande reaktivitetsförhållandena 5:l:8:l2 och visar sd- lunda en överensstämmelse mellan de i föreliggande undersökning under- sökta reaktivitetsförhällandena i heterogen uppslamning och de som rapporteras av Ramnäs och Samuelson vid homogena företringsreaktioner. 7713015-1 Dessa resultat är angivna på fig. l. För projektering av utnyttjandet av förändringar ifråga om reaktiviteterna för bättre fördelning (mindre kedjebildning) av hydroxietylfunktionaliteterna projekterades stockas- tiska modeller för lägre förhållanden alkali/cellulosa i fig. 2 och över- lagrades (superimposed) på fig. 2 för anpassning till en praktisk, modi- fierad företringsreaktion vid vilken processen avbrytes vid ett medel- högt M.S.-värde och förhållandet hydroxid/cellulosa sänkes innan ytter- ligare företring genomföras. Vid en heterogen uppslamningsprocess medför etoxylering vid ett lågt förhållande hydroxid/cellulosa under hela syn- tesen en hög andel vattenolöslig produkt.

Såsom åskådliggöres på fig. 3 är för en syntesprocess vid vil- ken mellanprodukten extraheras reaktivitetsvärdena vid lågt förhållande alkali/cellulosa (0,075) 3:l:l:2 vilket indikerar en väsentlig minskning av kedjebildningen av hydroxietylfunktionaliteterna. Vid liknande under- sökningar varvid produkten icke extraheras men förhållandet hydroxid/ cellulosa sänkes såsom ett intermediärt steg kan reaktiviteterna bäst approximeras med ett förhållande 3:l:3:2 vilket visar att reaktivitetern i en heterogen syntesprocess är ekvivalenta med de som akademiskt obsezs verats i homogena synteser av HEC.

Vid syntes med flera hydroxidkoncentrationer är den procentuelle bibehållna vískositeten proportionell mot den totala molära substitu- tionen (M.S.) av etylenoxid. Detta samband som åskådliggöres på fig. 4 bestämdes genom linjär regressionsanalys med försöksvärden till: Bioresistans (BR) = 24,4 (M.S.) - 45,2. Graden av korrelation för denna ekvation är 0,86. Vidare fastställdes att vid en process varvid hydroxid- halten varieras vid ett intermediärt M.S.-stadium mellan 0,6 och 1,3 är bioresistansen proportionell mot graden av osubstituerade anhydroglukos- . enheter i cellulosamolekylen. Ett samband är icke uppenbart vid en syn- tesprocess varvid förhållandet hydroxid/cellulosa icke varieras, och ett' samband kan i bästa fall svagt framträda vid vissa processvattenhalter även i en fler-stegsprocess.

Beständigheten mot enzymatisk hydrolys hos olika vattenlösliga cellulosaetrar i både vattenlösning och i färgkompositioner för invändig användning, som föras i handeln, vilka anges i tabell II åskådliggöras på fig. 5 resp. 6. Cellulosaetrarna är representativa för de som beskri- vas i de amerikanska patentskrifterna 3,709,876, 3,769,247 och 3,873,51ö.

De jämföras med en standard-HEC inom området 2,0 - 2,5 K.S. och en HEC- med högt uns-värde (4,0) framställa med högt alkali/ceiiuiosal-förhållan- de (O,3O till 0,38). Alla material skall jämföras med HEC med högt M.S.- värde (4,0), som framställts med en process varvid företringsreaktíonen 7713Û15~í avbrytas vid ett medelhögt M.S.-omrâde (0,6 till 1,3) samt förhållandet alkali/cellulosa sänkes till i närheten av 0,06 - 0,12 innan företrings- reaktionen fortsättes med etylenoxid i närvaro av en föredragen mängd tillgängligt vatten för erhållande av HEC med högt M.S.-värde.

QAEELL II Innerfärgkomgosition Komgonenï ' Viktdelar Vatten 430 cßttosïzt QP-15.0ooa'b R 5 Tamoi 731” ~ 4 KTPP° Ttmcimot Nexeüä 1 Etylenglykol 20 Butoxietoxipropanol 15 ooiioias 581-sf 3 nowicii ioog 1 Tio2?h 150 ASA-1 250 eoia Bona ai so UoAR 360 (55% T)3Û§ . 22o Totalt 1.160 avid jämförande enzymympningsundersökningar användes olika cellulosaetrar i stället för detta förtjockningsmedel. bCellosize är ett varumärke från Union Carbide Corp. för hydroxietylcellulssa. Cellosize QP-15.000 har en Brookfíeld- viskositet vid 25 C av cirka 1.000 eps såsom 1 viktprocentig vattenlösning. cTamol 731 - sampolymerpigmentdispergeringsmedel som säljes av Bohm and Haas. åkte? _ kaiiumtripoiyfosfat. eTergitol NPX - etoxylerat nonylfenol-ytaktívt medel som föras i handeln av Union Carbide Corp. fCol1oids 581-B - skumninèsmotverkande medel som säljes av Colloids Inc. gDowicil 100 - icke kvicksilverhaltigt konserveringsmedel för burkbeläggningar som säljes av Dow Chemical Co. h SA-W - Kaolinlerfyllmedel som säljes av Freeport Co. 7713Û15w1 10 iGold Bond R - kristallin kiseldioxid-fyllmedel som säljes av Lowe Co. jücar 360 - vinylakryllatex som säljes av Union Carbide Corp.

Det föredragna vattenolösliga dispergeringsmedel som användes vid dessa undersökningar är tertiär butanol som beskrivas i den amerikanska patentskriften 2,682,535. Han kan även använda isobutanol, n-butanol och liknande eller kombinationer av dessa med metyletylketon, aceton, isopropanol och liknande. Det finns en optimal vattenfördelning mellan dispergeringsmedlet och den svällda hydroxidflockade reaktions- blandningen för definition av en produkt med låg halt vattenolösliga beståndsdelar och hög enzymatisk stabilitet. Sambandet mellan den pro- centuella mängden tillgängligt vatten och olösliga beståndsdelar åskåd- liggöres för olika vattenolösliga dispergeringsmedel på fig. 7. Den pro- oentuella mängden vatten påverkar bildningen av både första stegets M.S.- produkt innan reaktionen avbrytas för en förändring av förhållandet hydroxid/cellulosa samt produktionen av produkt med högre H.S.-värde, under katalysbetingelser med lågt förhållande hydroxid/cellulosa. Bety- delsen av att man använder optimal mängd vatten, som varierar med olika dispergeringsmedel, framgår vid både processerna med partiell neutrali- sering och två-stegsextraktion i tabellerna III till VIII och exemplen pl - 47. I allmänhet förefinnes ett paraboliskt samband (såsom visas på fig. 8 och 9) mellan procentuell mängd vatten i dispergeringsmedelfasen ' (proportionell mot tillgänglig vattenmängd) för varje dispergeringsmedel och den procentuella bibehållna viskositeten hos lösningar som ympats med ett enzym. I Överlagrad på det paraboliska sambandet är beroendet av slut- produktens halt av vattenolösliga beståndsdelar på mängden tillgängligt vatten, från början infört på fig. 7 och framgående av de värden som finnas i tabellerna III - VIII. Helt överraskande visar det sig att mäng- den processvatten som användes medför att den procentuella bibehållna viskositeten blir mindre känslig såsom funktion av antalet osubstituera- de anhydroglukosenheter (fig. 10).

Uppfinningen är icke bunden till någon viss teori eller för- klaring, men det kan antagas att metoden att använda vissa procentuella andelar vatten vid uppslamningssyntesprocessen ger högre beständighet hos hydroxictylcellulosaprodukten icke endast genom förändring av reakti- vitetsförhållandena men även genom att påverka de inherenta kristallini- tetsegenskaperna hos cellulosan (som skapar förhållandevis otillgängliga områden i även svälld alkalicellulosa). Otillgängligheten hos sådana om- råden under reaktionen medför en oproportionell koncentration av osubsti- 7713123115-1 ll tuerade anhydroglukosenheter i sekvens efter reaktion :ei etylenoxid.

Av något okänt skäl medför kombinationen av en additionsreaktion med multipel hydroxidkonoentration, kombinerat med reglering av den mängd vatten.som användes, produktion av HEC med förbättrad exzymatisk bestäm- dighet. Det sistnämnda resultatet är överraskande och beror förmodligen på att de otillgängliga kristallina områdena blir mer tillgängliga för etylonoxid. Det antages att detta medför att antalet oslbstituerade en- heter blir mindre relaterade till enzymatisk förstörinq genom att på- verka det totala antalet.tillgangliga osubstituerade enheter och genom att minska diad- och triadsekvenserna av osubstitution.

Den allmänna framställningen av cellulosaetrar med användning av företringsreagenser som angives i det föregående kan återfinnas i Encyclopedia av Polymer Science and Technology, volym 3, sid ¿š9 - 539, Interscience Publishers, NYC (1965).

Nivån av hydroxietylsubstitution på anhydroglukosenheterna hos cellulosan bestämdes med den metod som anges av P.W. Korgan, Znd. and Eng. Chem., 18, 500 (1946). Salthalten i cellulosaproverna efter behand- ling med natriumhydroxidkatalysatorn beräknades sasom procent Ia2S0¿ efter pyrolys av provet i närvaro av överskott av svavelsyra. šioresi- stansen uppmättes genom ympning av 1 viktprocent vattenlïsning av poly- meren eller färgkompositioner med 10 ppm oellulosaenzym härrörande från Aspergillus Niger, nämligen Cellase 1000 Cellulase-enzym (tillgängligt från Wallerstein Company, Deerfield, Ill., A.f.s.). Minskningen av lös~ ningens viskositet vid 30°C uppmättes kontinuerligt med en Brookfield- viskosimeter. Provningarna genomfördes vid pH inom området 5,7 ~ 7,0 an- tingen genom enkel justering (med ättiksyra) eller med användning av kaliumväteftalat-natriumhydroxidbuffertlösning (pH = 5,75 3 0,05). Bio- resistansen hos ett prov definieras härvid såsom procentuell andel av ursprunglig viskositet som bibehölls efter 75 minuter.

Bomullstrasor användes vid denna undersökning såsom källa för cellulosa. De två prooessmodifikationerna som diskuteras är: Partiell neutralisering-uppslamningsprooess för syntes av hydroxietylcellulosa med förbättrad beständighet mot enzymatisk hydro- lys innefattar beskickning av 22 i 0,5 % vattenlösning av natrium- hydroxid (vid ett förhållande hydroxid/cellulosa av 0,36 - 0,38) i en syrefri omrörd uppslamning av cellulosaflock i ett lämpligt disperge- ringsmedel (t-butanol, aceton, dioxan eller isopropanol/metyleïylketon~ blandning), innehållande en ekvivalent vattenmängd som ger 21 - 23 % hydroxid (caustic) i vattenfasen. Efter 30 minuters uppslutning be- skickas etylenoxid i en mängd som är tillräcklig för att ge ett N.S.~ 'ÉTESÜïE-“š 12 värde av 0,6 - 1,3. Reaktionsblandningen upphettas till 7500, hâlles under 30 minuter vid denna temperatur och kyles till 3000. Syra till- föres i en mängd som ger sänkning av förhållandet hydroxid/cellulosa till 0,06 - 0,12 (partiellt neutraliseringssteg). Ytterligare mängd etylenoxid beskickas därefter. Reaktionsuppslamningen upphettas långsamt till 7500 och hållas under 2,5 timmars tid, kyles och neutraliseras helt.

Råprodukten filtreras och extraheras med vattenlösning av alkohol eller keton för avlägsnande av reaktionsbiprodukter och neutraliseringssalter.

Den molära substitutionen för den slutliga hydroxie ylcellulosan ligger inom området 3,6 - 6,0. l Två-stegsprocess med fullständig neutraliserigg¿ Två-stegs-extraktionsprocessen är identisk med den partiella neutraliseringsprocessen fram till det partiella neutraliseringssteget.

Vid detta stadium neutraliseras hydroxiden och mellanprodukten med ä.5.- värdet 0,6 - 1,3 extraheras med antingen ett vattenhaltigt organiskt extraktionsmedel eller tvärbindes temporärt med glyoxal och extrahera: med vatten. Materialet med lågt M.S.-värde blandas därefter med färskt dispergeringsmedel, en ringa mängd hydroxid (hydroxid/eellulosa-fër- hållande = 0,06 - 0,12) och etylenoxid. Reaktionsblandningen upphettae långsamt till 75°C, hàlles under 2,5 timmars tid och neutraliseras slut- ligen med en ringa mängd syra. Produkten kan användes utan ytterligare extraktion. Den föredragna molära substitutionen av den färdiga hydroxi- etylcelllulosa ligger härvid inom omrâdet 3,6 - 6,0.

Uppfinningen beskrives utförligare i det följande med ut- föringsexempel. Alla delar och procentuppgifter avser vikten om icke annat anges.

Exempel l - 15.

Syntes av hydroxietylcellulosa med nartiell neutralisering.

Resultaten av en undersökning som innefattade ett flertal möj- liga processparametrar i allmänhet samt effekten av procentuella mängden tillgängligt vatten i dispergeringsmedeluppslamningsprocessen i synner- het med användning av den partiella neutraliseringsmetod som beskrives i det föregående representeras i tabell III (exempel 1 - l5). Med beak- tande av inverkan av enbart variationen av tillgänglig vattenmängd pa procentuell bibehållen viskositet hos ympade l%-iga vattenlösningar, iakttages ett paraboliskt samband. ' Exemnel 16 - 47.

Två-stegs-syntes av hydroxietylcellulosa.

A) Inverkan av torkning av produkt med medelhögt M.S.-värde (exempel 16 - 25). 7'?'i3Û'í5~1 13 Resultaten av en första undersökning med användning av den två-stegsextraktionsmetod som angivits i det föregående för syntes av hydroxietylcellulosa anges i tabell IV (exempel 16 - 25). Efter extrak- tion torkades materialen med intermediärt M.S.-värde med användning av standardbetingelser innefattande TOOC under 16 timmar. Vattenlösningar bereddes med slutlig HEC med högt M.S.~värde, som syntetiserats genom reaktion av etylenoxid med de torkade mellanprodukterna vid ett lagt förhållande hydroxid/cellulosa (0,075) med hög halt av olösliga bestånde- delar» Därför uppmättes icke den procentuella bibehâllna viskositeten hos ympade lösningar eftersom enzymerna preferentiellt adsorboras pd dia- pergerade substrat. Denna komplikation skulle omöjliggöra någon bestäms torkning av resultaten.

B) Inverkan av användning av vâtkakmellanprodukt från första steget (exempel 26 - 30) Resultaten av ytterligare undersökningar, denna gång med använd- ning av mellanprodukt-HEC från det första steget efter extraktion såsom en våt kaka vid efterföljande andra steg innefattande katalyserad hydroxietylering med låg hydroxidhalt àskádliggöres i tabell V. Vid dess undersökningar liksom vid undersökningen med partiell neutraliserinq (tabell III) är inverkan av den procentuella mängden tillgängligt vatten som användes, både på lösningens klarhet och enzymatísk stabilitet, tyd- lig. Såsom áskddliggöres på fig. 8 star den procentuella bibehállna vis- kositeten hos yàpade lösningar i ett paraboliskt samband med mängden an- vänt tillgängligt vatten.

C) Inverkan av variation av procentuella mängden tillgängligt vatten i både det första och det andra steget vid den katalyserade hydroxietyleringsreaktionen (exempel 31 - 38).

Resultaten av variationer av tillgänglig mängd vatten i både det första steget och det andra steget vid de katalyserade etylenoxid- additionsreaktionerna anges i tabell VI. Det är uppenbart att halten av olösliga beståndsdelar, vattenlösningens klarhet samt graden av bestän- dighet mot enzymatisk hydrolys är beroende på ett inbördes samband eller förhållande mellan mängderna av tillgängligt vatten i varje steg. Såsom exempel kan nämnas att en färdig HEC med högt M.S.-värde ger lägre halt vattenolösliga beståndsdelar inom ett mer vidsträckt processvattenvaria- tionsområde i det andra steget om mellanprodukten från det första steget syntetiseras med 7,5 viktprocent processvatten i stället för med 9,0 viktprocent processvatten. Den procentuella bibehâllna viskositeten står i ett paraboliskt samband med mängden vatten som användes vid samtliga fall. Detta àskådliggöres för undersökningar med 7,5 viktprocent på fig. 9, efter normalisering av resultaten baserade på det regressionssamband 7713Ü1ÉÉ-1 14 som definiera; på fig. 4 (för ett högre första stegs M.S.-värde i jämförelse med de värden som anges i fig. 8). Vattenhalter överstigande 9,0 och understigande 6,5 viktprocent i första steget av den katalyseradl etoxyleringen medför alltför hög halt av olösliga beståndsdelar som omöfiliggör en meningsfull bestämd provning av enzymstabiliteten.

D) Inverkan av glyoxalbehandling för den direkta vattentvätt- ningen av hydroxietylcellulosa med medelhögt M.S.-värde från det första steget (exempel 39 - 42).

Ett speciell särdrag hos syntesprocesser med användning av multipelhydroxidkoncentration är att man förhållandevis lätt kan extra- hera salter och organiska biprodukter som bildats vid den med hög hydroxidhalt katalyserade cellulosaetoxyleringen från en lågmolärt substituerad vattensvällbar hydroxietylcellulosa. Extraktion av mellan- produkten bidrager till en förbättring av etylenoxidadditionsverknings- graden under det med låg hydroxidhalt katalyserade andra etoxylerings- steget och eliminerar behovet av att separera produkten med högt M.S.- värde från den ringa mängd kvarvarande neutraliseringssalter som är förenade med den slutliga med låg hydroxidhalt katalyserade cellulosa- företringen. Hydroxietylcellulosa med medelhögt M.S.~värde (0,6 till 1,3) är-vattensvällbar och kan icke direkt tvättas med vatten i praktisk kommersiell skalaa De resultat som erhållits vid glyoxalbehandling be- träffande genomförande av direkt vattentvättníng av M.S.-produkter från det första steget presenteras i tabell VII (exempel 39 - 42). Glyexa1be_ handling för åstadkommande av direkt vattentvättning medför icke den ofördelaktiga olösliggörande effekt som åstadkommes genom torkning av produkten med medelhögt M.S.~värde från det första steget. En mindre ekonomiskt fördelaktig blandning av vatten och organiskt material kan an-- vändas för extraktion av hydroxylcellulosa med medelhögt M.S.~värde utan utnyttjande av glyoxal. Extraktion av produkten från det första steget förbättrar väsentligen additionsverkningsgraden av etylenoxid i det med lägre hydroxidhalt genomförda andra steget av den katalyserade cellulosa- företringen beroende på frånvaron av reaktiva glykolbiprodikter från det första steget.

E) Uppslamningsstabilitetseffekter i andra-stegssyntes vid i två steg genomförda extraktionsprocess (exempel 43 - 47), Extraktion av HEC med intermediärt M.S.-värde avlägsnar orga- niska biprodukter vilket förbättrar additionsverkningsgraden för etylen~ oxid i processer med ett andra steg med lägre förhållande hydroxid/cellu- losa och ger extraktion av neutraliseringssalter. Enligt exempel 27 och 29 (tabell V) framgår det att avlägsnandet av neutraliseringssalter ger 7713M54 15 instabilitet hos uppslamningen efter neutralisering av slutreaktions- blandningar för HEC med högt M.S.-värde. Det är möjligt att extrahera organiska biprodukter utan extraktion av eorganiska salter om vissa neutraliseringssyror användas. Sålunda medför användning av fosforsyra såsom neutraliseringsmedel närvaron av natriumfosfat som icke är extra- herbart med konventionella blandningar av vatten och organiska ämnen.

Det kan observeras att detta oorganiska salt, även om det kvarstannar tillsammans med HEC med intermediart M.S.-värde, icke är verksamt för att stabilisera uppslamningen av hög-M.S.-HEC efter neutralisering av den med lågt förhållande hydroxid/cellulosa katalyserade reaktionspro- dukten. Vid begränsade undersökningar visade sig natriumacetat vara det mest effektiva saltet för stabilisering av den neutraliserade reaktions- uppslamningen med HEC med högt M.S.-värde i det andra steget.

Närvaron av signifikanta mängder oorganiska salter är, även om de är gynnsamma för att bibehålla processuppslamningens stabilitet, ogynnsamma i vissa användningskompositioner. Av detta skäl önskas syntes- betingelser varvid mellanprodukten kan extraheras så att man avlägsnar både de reaktiva organiska biprodukterna och de stabiliserande oorganis- ka salterna med bibehållande av uppslamninsens stabilitet under slut- tillverkningsstegen. Såsom anges i tabell VIII är partiellt avlägsnande av stabiliserande salter, exempelvis natriumacetat, icke verksamt för bi-_ behällande av stabiliteten (exempel 44 och 46). Likaledes är tillsats av ett dispergeringsmedel, exempelvis t-butanol, som effektivt sänker vattenkoncentrationen för att eventuellt förbättra lösningens stabilitet, icke effektivt (exempel 47). Det iakttogs att tillsatsen av hydrofobt dispergeringsmedel, d.v.s. en keton, exempelvis metyletyl- keton, är verksamt för att bibehålla stabiliteten (exempel 45). ett mer 7713Üí5- :COQHZP r .

;+::I=ccoch;;z~> Acv .w üøgm w øumufififë cwäcnøas æfiæmfiflnøvüw .fi äæpm høvuo wcncæ«Hcn@3ø:.Pfic: Aßv .flmøwëmwcfihømfiwmwfiwlfiondvdnlv fi Gwvpmb v Amv i? __ ._ små, m4? f? mwä 26 máw :Ä MJR ¶ mfic ex.. i M wa = = @@>H >.~@ >.@@ >w.m >@_@ @.H@ 0H.H m.NN @m.0 o.@ wa ~.c@ = = Nfiæfl m.@m Q.>@ ~@.m >c.o <.«@ o~.fi m.NN @m_o 0.0 ma w.~m = = ßwmfl §.ow fi.mm >w.m >o.o m.m@ wH.H m.~N mm.o o.@ NH m wß mflnhhw mm om«H m.mm m.>m_ o@.~ >o.o ¶m.mm wH.H m.N~ mm.o @.m HH H_Ofl .hßfix gßpwmg >m~H @.@m @.mn >m.~ >o.o o.@@ mN.H ~.N~ mm.o O.@ OH w. _ .

B wq wflnmfiw pomßs omßm æ.@< m.@« «w.N ßo.o m.mm Ho.H m NN mm.o o.m m o.mm m@mMww:Mwwmm mmmm ~.Hm >.om Nflwm mø.o m.mm m>.o m-N mm.o o.m w . .w » M M om mflnwwmsmw mflw o.«w w.ww mw.m >o.o w.æ@ m@.ø ~.NN mm.o m.wfl > o.@« .mflfismflwhwmwmw QHPA H.mm w.>m mm.m >o.o o.@@ mw.o m.mN @m.o o.oH w m.~@ _~@Hg gmpwmq @>@H m.@m @.mm @@.m >o.o w.~> w@.o ~.NN m~.o o.@ m m.>m = = oßwfi m.~@ H.@m @æ.m >o.o m.>> mH.H m.NN mm.o m.w Q H.om = = owßfl H.«@ ~.~w om.m >o.ø m.>> mmßo H.HN mm_o :.@ m ~.«@ = mflflämm wmmfi o.~@ m.@m >>.~ >o_@ >,o» mo_fi H.HN mm.o @.@ N o.o~ wxøfi .fißfix mwß <.«@ H.m@ H@.m >o.o o.m@ o.H H.HN mm.o m.« H K ooom m wmpw wphßvd o.onoM .Pmvfimosmfi> møflmmwvä øfi> R Pwß »Haves muhßvü må mmofiäflawo løako mä dmoH§HHwo_ m hmëšßn nmfifimsmpfim wMmwmwMMww@0»w%w@wm«> zuflxo Hmwoampmwflxofiøhm mnmflwpm L um mwfxonflfim mwo m Hwmamxm 0 U u i pm PHmmsmppm>mmmoonm ømsmnwøsaxsfl Pwwmnëøæøpmëmnæm >m floflvfisfimøø øwë mflwhwwfiflmhvsms Hfiøfipfimß Ume mmoHsHfimoHæPmflxchchs >m wøvsæm HHH HflHm æwwfimwflo vwxonü »mm.^oV nwwhm>|.w.2 mm »mamman vmvæßvß »wwxo Hfim >m Gowpxmmn wfiwsmpwfifisw mmm mmoHßfiHmo\w«xonwm: wwnm> amma uw> wnox mmm smufiwusowwxmwm Any nowzfinvmsapø fi mumzomfl >m øczhw um muumr «wcQ ~mv f Hu za nu vrå Nav 15 É., 3.2 æÄH TS UV A3 .vuïufio .v äwflëßnm AW, wfifiëshw oucocwvß mcmmnficwmu m.m@ m.mm w.m@ w.om Åmv >.æm Amv <.N~ ^pvw»»pp:|@flxo mo.« >æ.m mH.« .oo.< @m.m «m.m oN.m ^mVmm.N ^@VNo.N AHHV .w.z mfifiww mfifimw Awsa wow pupflflfißmpm lmmnfinëmfiwmmb v w A... - -..:|-;|1:|i1|»111: m n .wfipwnofipxmmm ø~.N ow.H om.H o~.H mH.~. øw.H Hw.H o.H mwofisfiflmu ¶ \§wä>»Éfš wmo.o A wwo.o o\< >.mH A ;..; :=- _ w.>H mwoWsHH@m\Hm@@s lw Qfihm hm wwn o.m m.ß m.m <.« m.øH o.m m.> m.m «.« nw»»@> m «N MN NN HN ow ma wfi wfi wfl .hc Hwmsmxm N mwvm noflpxnwm w.o@ ~.mm «»»pv:|@fixo mH.fi nf æm.N wm.~ mmofløflflwu 1 \š»É>wflëå mw MN .unox mowz @m,o / mm.o o\< ma mfl mmoHsHHmu\Hw@ws _ Imwnwnwmhmmmwn _ Ga _ ca flwpfš .m Ü mwlflm _ Owlwfl .MG awmâwxw H mmwm nowwxmmm do@x§wohmvsHm mon mchwmmflmsuwm lmvmswwfimmfl wa H wmæw dmnw vxßuoamflmfiflmë >m wflwflxfiov >m Qøvxmmwm >H Qflmmdä .,,,..............u................. .. v « - 77131315-1 18 wzwcëcawmaß Hfisdvm >: csccflfimznw Amp cxcx ;a> cchuzßhvxu ~fiT@ Aeflænvflfiu ïcm duo flHw+v muwwwfiafiw Eau v:@oocE:«;@fiz ^s Pfimsdwoflzafico dm we :oo om: mm øænummfl wnwflxowxwmm Am mw Hæ vw HQ mw .flfiE.m> um .xwflb dwfiflmxmnfim § .wflwæmflmwhowm oqw om> Qom saw omm Amgwv _ _ ooom @fi> .xwfi>ww:flcw@H vfl m.H H H m.N N pmfiflmæfio u flÜPW-.mmfl ^ . ...,!|||||||||||I... Aili» ÜÜGÜÜWPÜ. wfifimwgflfihm m.«> @.ww @.@> w.~> ~,m@ @»»p»s«@flxo m.« N.m @.« . «.@ o.m AHHV .m.s puow wfifiww pwow .wflfimø nwow ßwpfiflflßmgmmwnfisemfimmmn A .x¶¶-A :i m.m .Q .øfipmnofipxmwm mw.w oo.m fi>.H «w.fl mH.fl. mmofisHHmo\nwvvm> vfimvoa A mmo.o mmoH§Hfimu\w«xoh®>m w.wH A m.æH >.wH mmmofisaflmo \HmømEmwswfiwmnmmmflQ m.OH Oßm m-N. O.W .wfv dfiwFPßxv. vu om mm mm wm om .Mn fimmëwxm m mmvw nofivxwmm m.mm. wphßpswwfixo mw.a ÅHV .m.s æm.m mmcHsHfimo\nm»vm> æflmpoa mm .ozox mona mm.o æmoHßHfiwo\wflxonwhm mmoasaamo ma \HmøwEwmQfiHmmpwmmHn O.m SvPPm> R Om ! mw .ns ammëwxw H www nowvxmmm wflfifl mmhmø:§xmx»m> .o n .m.Ev H mwvm flmnm Pzßuonm nmmmoohßwfiofiaxmhvxo mmmPw|m>a x . om > flAmm u: :Olin 7d 4... nl. 19 .wzow wømmpmhwmwwwh S00 fiflwflwwhdfi Cbßwäwfimßßfiw FÖ> PSHHOCCCW .dEÉflWÄO>F COUHfl> GMHGU .h@§OW¥Ö>ÄOfißC Öåfifid WQ wfiküwfifl AG _:mm§fi:pmshv§ w mwæxumfi .m.w.m meka? »maa Au ., . .Hfiädfifflmlxm l mmfiwhæmëmfi Lam .mfinPflwwñfi Pxvfwpfihx hmøflfi wwvfimoxw~> Ao. mcwflwwsëmxmmwm hmm uwuwwoxmwb nmmflmzoßwß ä vnhmwmHæ=Ec: .wcmnëßwmnowmwwhmwh vhmflnwfi hmmccwñ muhw>.m.E Am ^mvwm Amvflm Ömvmw N HN Om wm m .QwE mi; .w .xmfw nmfifimflønwr. l 7 _ ü wflmvwwmmfiowm Ofiw owß Aßvmæa Gao Oæß mvb Qom Ovr Awaov . _ _ ooom @M> .xwH>wm=fi=ww~ vd Ho o Ho 0 m H æ.w w.@ H @.c m.o pmfiflmmflo m Tlirl amfix nmflx cmwmm: ßlršamvwfifiësnm AIIIÜ||III|1Ä .Hßflx wøcmwwv: mnmwzflcwwfl wnww qnøæ wnww w.m@ m.ww o.@w w.~@ m.m@ @»»p»ø|@flx@ mßwfi K Awvo U M Q m.m N.< ^mv@.« N.« m.« AHHV .wflæ i;.-«..-fJ!n21x!I|. ll. 1 :,:|. vom wwPwHwßmwmmw:w:EmHwans mw1:|::a;.| W n .øfipmcøfipxmwm mm.N «m.H vm.fl o>.o oH.o wH.w om.H wm.H mmofi5HHwø\cævPm> wfiwwoe ^w:|||=z::|s:;1||| mw. wmo.o mmoHsHH@u\@«xo@@»: Alllsl|ll|ï|t m . ma A. - 1 N. _ ma .mm oflfiflflwo\flwwøsmwcfinmmfimmw Hm o.m m.> ø.@ o.~ o o.@ o.w «.< =w»p@> w wm .ßm . @m mm qm mm Nm Hm .ps Hwmewxm N MQPW QOMPXGMN @.@@ H >.m@ mphnpzuwflxo . mH.fi * mH.H ^HV .m.a æm.m W @m.N @moHsHHw@\n@Ppm> Pflmpoa mm W mm .uzox mowz A _ mmó mmá .mmoflnfiflmfliøflxønwäm ma ma mmoH5HHwø\Hw@wEmwnwhmwhw@mfim o.m ” m.> n@@@m> ß _ wmlvm _ mmlfim .hm Hmaëwxm H www COfiFEÖ®fi mmwoohm mwwvw|w>w nuo lüm fi ømflmëzmwpmb wflamflmwfififiu Qmflfimë øflmpåmm “Soflvxmhwxw mwmwm|m>H H> J¿mm<ë \.f~./\.»\./ Pfimnwfixomøhs wwfi @fi> wwxo HHN >m mqfisxßhpnww nww »kex pewa: pm øfipwsoflpxßwfi Q m..m.æ mm pmnwmßm .ZO 7v13ofi5-1 ñß A GoflPmfihd> .wßo ^m woæw_LcJ@o Cfihhmh vE:Pwcn wow cUdhowhd> Pfidzëflxu .d.Q.@ cøG;ow&d> ow .nofivxæHvRmQw@pm> wfi m omm omw o. .u m.chu ä www oo.~ m@.w >ofi.o HmH.o @.H~ w.w~ mil Nm.fi o.om H o oq mm «~o.o Émw mH.H @m.N MN mm.o mfi mi. ~««@m .nfië mß .w .xww> smfifimsmßflm § .mswvwwmmfiofim ^mmov ooom øfi> .¥mfi>w®s«cmmH flfl »wfifimwfio x Qmpappsuwflxo AHHV .m.E .S .wfipwzowvxmmm mmwoH§HHwo\:w@@æ> wflmpoa dmofisHHmo\uwxohu»m mmoflSfiHmo\HwuwEmwSfiamwhwQmflm pmfiøwëmwsflcømmmvß fi Qmupmb & fivmvmomšfiflhwmfl Eowv Pfimm R .oz .mnfi:fiflmxwnw»»m> .HQ Hmmëwwm m omm Esnw\HmKohHw Ewan @»»ppz1@Hxo ÅHV .m.ä ßwoH5HHwo\QwPP®> Pampas .onox meßz mmoHSHHøo\mfiNmnwhm mmoH:HHwu\fimøwEwwQ@hmmnm@mflm nwvPm> R .ns Hmmëmxm H OFW QOWFMNNW www coflpuñmm S00 wflHHfiÉflSmDH$KO%HW ~ß&G3PN> "wü®0Oh@fl0flPEßäPNO WWwPmlW>Ü HH> flAmm 21 TABELL VIII Steg 2, högt ï.S.~HEC, undersökñing av reaktionsuppslamningens viskcsítet.

Reaktion steg l Exempel nr. 43-47 I Vatten, % 9,0 Disnergeringsmedel/ \ cellulosa 15/I ííydroxafld/cellulosa. O , 35 ' ~> NaOH konc, 22.4 :man 1:2o,/@e11_u1csa .1565/1 K.S. 0,95 Bearbetning av mellanprodukt, filtrerad, extraherad Betíngelser för steg 2 Tøtalt fastm. 30,2 35,1 I Vatten, % 22,0 17,4 j; Aska, % av harts 34,8 7,2 I Reaktion steg 2 43 44 45 ¿6 47 Dispergeringsmedel/ ce11u1o sa 15/1 15/1 15/1 12 5/1 15/1 Vatten, % i make-up ~ TBA 9,0 9,0 9,0 3,4 9,0 Hyâroxíd/cellulosa 0,075 0,12 0,12 C,O75 0,075 mon lwnc. 22,4 22,4 22,1 22,4 22,11 Totalt H20/cellulosa 2,61 2,24 2,24 1,69 2,30 För syra tillsats del/del cellulosa Ingen Ingen 4/l MEK(b) Ingen 4/1 TEA M.S. 3,6 4,0 4,1 ;,2 4,0 Uppslamningsstabílitet gog dålig god ;§§¥et dålig aal1g (a) t-butanol (b) Eetyletylketon

Claims (9)

'THKCHS-'l 2A PATENTKRHV
1. l. Förfarande för framställning av hydroxietylcellulosa genom hydroxietylering av de osubstituerade anhydroglukos- enheterna hos cellulosa med etylenoxid i en vattenuppslamning innehållande minst ett organiskt dispergeringsmedel samt alkalimetallhydroxidkatalysator, k ä n n e t e c k n a t därav, att man använder 6,5-lO,5 viktprocent processvatten baserat på uppslamningens vätskekomponent vid ett förhållande hydroxidkatalysator/cellulosa av 0,30-0,38, avbryter cellu- losahydroxietyleringen vid ett intermediärt stadium av molär substitution inom området 0,6-1,3, justerar förhållandet hydroxidkatalysator/cellulosa vid detta stadium till 0,06-0,12 och därefter fortsätter cellulosahydroxietyleringen tills en molär substitution av 3,6-6,0 uppnåtts.
2. 2. Förfarande enligt patentkravet l, knä n n e t e c k - n a t- därav, att alkalimetallhydroxidkatalysatorn är natrium- hvdroxid.
3. 3. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att aikai:metailnyaroxidkataiysatorn är en blandning av natriumhydroxid och kaliumhydroxid.
4. 4. Förfarande enligt något av patentkraven l-3, k ä n - n e t e c k n a t därav, att hydroxietyleringen av cellu- losan genomföres i en vattenuppslamning, som är utspädd med den organiska delen av uppslamningens vätskekomponent.
5. 5. Förfarande enligt patentkravet 4, k ä n n e t e c k - n a t därav, att det organiska dispergeringsmedlet utgöres av t-butanol.
6. 6. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att viktprocentmängden processvatten som användes är 7,5-8,0 % av uppslamningens vätskekomponent. 7713Ûí5-1 23
7. 7. Förfarande enligt någøt av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att förhållandet katalysator/- cellulosa justeras genom partiell neutralisering av uppslam- ningen.
8. 8. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att förhållandet hydroxidkatalysator/cellulosa justeras genom fullständig neutralisering av uppslamningen, extraktion av biprodukter från uppslamningen och tillsats av tillräcklig mängd alkalimetallhydroxid till uppslamningen för att ge ett förhållande av 0,06-0,12.
9. 9. Förfarande enligt patentkravet 8, k ä n n e t e c k - H a t därav, att biprodukterna extraheras från uppslamningen med ett vattenhaltigt organiskt extraktionsmedel. lO. Förfarande enligt patentkravet 8, k ä n n e t e c k - n a t därav, att biprodukterna extraheras från uppslamningen genom reversibel tvärbindning av hydroxietylcellulosa i upp- slamningen och extraktion av uppslamningen med vatten. ll. Förfarande enligt patentkravet 10, k ä n n e t e c k - n a t därav, att hydroxietylcellulosan reversibelt tvär- bindes med glyoxal.