CN101225063A - 碱水解制备半胱胺盐酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
一种碱水解制备半胱胺盐酸盐的方法，涉及碱环境中合成半胱胺盐酸盐的方法。本发明以乙醇胺溶液和硫酸溶液为原料，通过先合成2－氨基乙基硫酸酯，再由2－氨基乙基硫酸酯和二硫化碳在碱溶液中成环，制得α－巯基噻唑啉，然后碱水解α－巯基噻唑啉制成半胱胺盐酸盐。本发明方法简单，生产周期短，生产成本低，合成α－巯基噻唑啉的回收率高达90％以上。采用本发明方法制备出的半胱胺盐酸盐可广泛应用于抗溃疡药物如雷尼替丁、西咪替丁的制造、动物饲料添加剂的生产及制造、一些化妆品和烫发剂的制造、生化试剂及重金属离子络合剂的制造、治疗放射综合症及急性四乙基铅中毒试剂的制造等。
Description
技术领域
本发明属于杂环系列医药中间体制备技术领域，特别涉及在碱性环境中合成半胱胺盐酸盐的方法。
背景技术
半胱胺盐酸盐是一种重要的化工原料和医药中间体。它不仅可用于化妆品、动物饲料添加剂的生产；还可用于抗溃疡药物如雷尼替丁、西咪替丁的制造；亦可用于生化试剂、重金属离子的络合剂的制造。半胱胺能与体内某些酶相互作用，使之对放射能的稳定性，可用于X射线或其它放射能引起的放射综合症及急性四乙基铅中毒。综合国内外相关文献，对于半胱胺盐酸盐的合成一直沿用传统的工艺，无论在技术上还是其它方面都没有较大的改善和创新，从而使得该项技术没有较大的发展，因此也未体现出更大的经济效益，有必要对半胱胺盐酸盐进行深入的探索和研究。
现有制备半胱胺盐酸盐的方法，如1995年第7卷第1期《化学研究与应用》杂志中的“α-巯基乙胺盐酸盐”一文，公开的是以乙醇胺和浓硫酸为原料，通过乙醇胺与浓硫酸反应生成2-氨基乙基硫酸酯，再与二硫化碳反应得α-巯基噻唑啉，α-巯基噻唑啉与适量的水及浓盐酸，常压控温反应160小时后，冷却至室温，减压蒸馏至无馏出液，再将物料用醋酸溶液溶解。其主要缺点是(1)该流程最终的得到的是CSH的醋酸溶液，产率低(为65％)。(2)其中所得α-巯基噻唑啉需重结晶提纯，平均收率为70％左右。(3)反应周期长(需50小时以上，仅第二步α-巯基噻唑啉水解的时间就需45小时)且产物易氧化变色，不易出料。又如1997年，《化学试剂》杂志第124页的“β-巯乙胺合成方法的改进”一文，公开的是以乙醇胺水溶液和50％的硫酸溶液为原料，通过乙醇胺与硫酸溶液反应得2-氨基乙基硫酸酯，将其与氢氧化钠共热蒸馏，得到环乙胺，最后在无水乙醇环境下剧烈搅拌通入干燥的硫化氢，与环乙胺加成反应制成。其缺点为(1)使用了毒性比较剧烈的窒息性毒物硫化氢(2)产率低，总产率为42.5％(3)2-氨基乙基硫酸酯与氢氧化钠蒸馏一步的操作复杂且产率不高(该步产率为55％)，在加成硫化氢时要求苛刻，操作复杂。
发明内容
本发明的目的是针对现有半胱胺盐酸盐合成方法的不足之处，提供一种碱水解合成半胱胺盐酸盐的方法，具有生产成本低，对设备要求低，反应周期短，产品外观好，产品质量高等特点。
本发明的机理是：乙醇胺与硫酸溶液混合后，羟基和磺酸基发生酯化反应，脱水，生成相应的2-氨基乙基硫酸酯。在碱性环境中，硫酸酯中的磺酸酯基还原成磺酸基，以硫酸钠的形式脱去。原有合成方法中α-巯基噻唑啉在酸性环境中水解开环是以氢离子做为亲电试剂进攻五元杂环。碱溶液中的氢氧根离子的亲核性强于氢离子，由于碱性溶液中大量的氢氧根离子的进攻，α-巯基噻唑啉在碱性溶液的开环水解更易进行。由于硫醇的酸性比相应的醇强得多，它能和氢氧化钠反应生成稳定的盐，因此α-巯基噻唑啉易溶于氢氧化钠溶液，形成单相体系，有利于反应的进行。同时因水解产生的酸性气体CO2和H2S由于在碱溶液中反应，会迅速被碱液吸收，使平衡正向进行，并且减少了废气的排放。其反应过程如下：
本发明的目的是这样实现的：一种碱水解制备半胱胺盐酸盐的方法，以乙醇胺溶液和硫酸溶液为原料，通过先合成2-氨基乙基硫酸酯，再由2-氨基乙基硫酸酯和二硫化碳在碱溶液中成环，制得α-巯基噻唑啉，然后碱水解α-巯基噻唑啉制成半胱胺盐酸盐。具体的步骤如下：
(1)2-氨基乙基硫酸酯的合成
冰水浴条件下，按乙醇胺∶硫酸的摩尔比为1∶1～1.3的比例，在三口容器中，先加入质量分数为50％～70％乙醇胺溶液，后滴加质量分数为50％～70％硫酸溶液，边滴加边搅拌并控制反应液温度为0～40℃。滴加完成后，撤去冰水浴，在室温下搅拌15～30分钟。然后对反应液减压蒸馏至无水馏出为止，减压蒸馏的终温为135～180℃，就合成出白色固体的2-氨基乙基硫酸酯。
(2)α-巯基噻唑啉的合成
第(1)步完成后，在第(1)步合成出的白色固体2-氨基乙基硫酸酯中，加入质量分数为20％的氢氧化钠或氢氧化钾碱性溶液进行溶解，然后将溶解液放在水浴中，滴加二硫化碳，室温下搅拌，混合均匀。其中碱∶二硫化碳∶2-氨基乙基硫酸酯的摩尔比为1∶1～1.6∶1。然后升温至40～50℃，反应2～3小时后，加入同等质量同等浓度的的氢氧化钠溶液，混合均匀后，升温至55～65℃，反应至无明显回流为止。最后进行抽滤，弃滤液，收集浅黄色的滤渣。
(3)α-巯基噻唑啉的重结晶
第(2)步完成后，用沸腾的蒸馏水作溶剂，溶解第(2)步收集的浅黄色滤渣，配置成饱和溶液，趁热抽滤，弃滤渣，将滤液自然冷却后，得到白色片状晶体，再次抽滤，分别收集滤液和滤渣，滤液作为溶剂水可重复使用。将滤渣放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为50～60℃、干燥时间为4～6小时后称量，就制出α-巯基噻唑啉。
(4)α-巯基噻唑啉的碱性水解
第(3)步完成后，将第(3)步制备的α-巯基噻唑啉放入三口容器中，再加入质量分数为5～40％的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钙等碱性溶液溶解，其中α-巯基噻唑啉∶碱的摩尔比为1∶3～8。混合均匀后，常压蒸馏2～5小时，反应结束后，在反应溶液中，加入盐酸溶液调节pH至1～3。冷却结晶后抽滤。收集滤渣，将滤液减压蒸馏至无液体溜出，合并滤渣和减压蒸馏余下的固体，再对固体用无水乙醇冲洗3～5次，并收集乙醇洗液。然后减压蒸馏乙醇洗液，制得白色固体。将白色固体放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为50～60℃、干燥时间为4～5小时，就制备出白色的半胱胺盐酸盐固体。
本发明采用上这技术方案后，主要有以下特点：
(1)α-巯基噻唑啉水解时间比以往大幅缩短，缩短了生产周期；
(2)合成的α-巯基噻唑啉的收率可高达90％以上，比现有工业生产的收率有所提高；
(3)方法简单，无需加压设备，降低生产成本；
(4)溶剂水和乙醇均可回收利用，充分利用资源，大大降低生产成本。
采用本发明方法制备出半胱胺盐酸盐可广泛应用于：抗溃疡药物如雷尼替丁、西咪替丁的制造；可用于动物饲料添加剂的生产及制造；可用于一些化妆品和烫发剂的制造，亦可用于生化试剂、重金属离子络合剂的制造；也可用于治疗放射综合症及急性四乙基铅中毒试剂的制造；还可用于制备比较复杂的生物芯片或生物传感器。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种碱水解制备半胱胺盐酸盐的方法的具体步骤如下：
(1)2-氨基乙基硫酸酯的合成
冰水浴条件下，按乙醇胺∶硫酸的摩尔比为1∶1.2，在三口容器中，先加入质量分数为70％乙醇胺溶液，后滴加质量分数为50％硫酸溶液，边滴加边搅拌并控制反应液温度为10℃。滴加完成后，撤去冰水浴，在室温下搅拌30分钟。然后对反应液减压蒸馏至无水馏出为止，减压蒸馏的终温为145℃，就合成出白色固体的2-氨基乙基硫酸酯。
(2)α-巯基噻唑啉的合成
第(1)步完成后，在第(1)步合成出的白色固体2-氨基乙基硫酸酯中，加入质量分数为20％的氢氧化钠碱性溶液进行溶解，然后将溶解液放在水浴中，滴加二硫化碳，室温下搅拌，混合均匀。其中氢氧化钠∶二硫化碳∶2-氨基乙基硫酸酯的摩尔比为1∶1.6∶1。然后升温至45℃，反应2小时后，加入同等质量同等浓度的的氢氧化钠溶液，混合均匀后，升温至55℃，反应至无明显回流为止。最后进行抽滤，弃滤液，收集浅黄色的滤渣。
(3)α-巯基噻唑啉的重结晶
第(2)步完成后，用沸腾的蒸馏水作溶剂，溶解第(2)步收集的浅黄色滤渣，配置成饱和溶液，趁热抽滤，弃滤渣，将滤液自然冷却，得到白色片状晶体，再次抽滤，分别收集滤液和滤渣，滤液作为溶剂水可重复使用。将滤渣放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃、干燥时间为4小时后称量，就制出白色片状晶体的α-巯基噻唑啉。
(4)α-巯基噻唑啉的碱性水解
第(3)步完成后，将第(3)步制备的α-巯基噻唑啉放入三口容器中，再加入质量分数为20％氢氧化钠碱性溶液溶解，其中α-巯基噻唑啉∶氢氧化钠的摩尔比为1∶7。混合均匀后，常压蒸馏3小时，反应结束后，在反应溶液中，加入盐酸溶液调节pH至3。冷却结晶后抽滤。收集滤渣，将滤液减压蒸馏至无液体溜出，合并滤渣和减压蒸馏余下的固体，再对固体用无水乙醇冲洗3次，并收集乙醇洗液。然后减压蒸馏乙醇洗液，制得白色固体。把白色固体放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃、干燥时间为4小时，就制备出白色的半胱胺盐酸盐固体。
实施例2
一种碱水解制备半胱胺盐酸盐的方法的特征是：
(1)乙醇胺∶硫酸的摩尔比为1∶1，乙醇胺溶液的质量分数为60％，硫酸溶液的质量分数为50％，滴加温度为20℃，在室温下搅拌30分钟，减压蒸馏的终温为135℃；
(2)加入质量分数为20％氢氧化钠溶液，氢氧化钠∶二硫化碳∶2-氨基乙基硫酸酯的摩尔比为1∶1∶1，升温至45℃，反应2小时后，升温至55℃；
(3)干燥温度为60℃、干燥时间为4小时；
(4)氢氧化钠溶液的质量分数为20％，α-巯基噻唑啉∶氢氧化钠的摩尔比为1∶6，常压蒸馏3小时，pH为3，用无水乙醇冲洗4次，干燥温度为60℃、干燥时间为4小时；
实施例3
一种碱水解制备半胱胺盐酸盐的方法的特征是：
(1)乙醇胺∶硫酸的摩尔比为1∶1.2，乙醇胺溶液的质量分数为70％，硫酸溶液的质量分数为50％，滴加温度为5℃，在室温下搅拌30分钟，减压蒸馏的终温为145℃；
(2)加入质量分数为20％氢氧化钾溶液，氢氧化钾∶二硫化碳∶2-氨基乙基硫酸酯的摩尔比为1∶1.6∶1，升温至45℃，反应2小时后，升温至55℃；
(3)干燥温度为60℃、干燥时间为4小时；
(4)氢氧化钠溶液的质量分数为20％，α-巯基噻唑啉∶氢氧化钠的摩尔比为1∶4，常压蒸馏3小时，pH为2，用无水乙醇冲洗4次，干燥温度为60℃、干燥时间为4小时；
实施例4
一种碱水解制备半胱胺盐酸盐的方法的特征是：
(1)乙醇胺∶硫酸的摩尔比为1∶1，乙醇胺溶液的质量分数为50％，硫酸溶液的质量分数为60％，滴加温度为40℃，在室温下搅拌20分钟，减压蒸馏的终温为135℃；
(2)加入质量分数为20％氢氧化钠溶液，氢氧化钠∶二硫化碳∶2-氨基乙基硫酸酯的摩尔比为1∶1.4∶1，升温至40℃，反应3小时后，升温至60℃；
(3)干燥温度为55℃、干燥时间为5小时；
(4)氢氧化钙溶液的质量分数为5％，α-巯基噻唑啉∶氢氧化钙的摩尔比为1∶3，常压蒸馏5小时，pH为1，用无水乙醇冲洗5次，干燥温度为55℃、干燥时间为4.5小时；
实施例5
(1)乙醇胺∶硫酸的摩尔比为1∶1.3，乙醇胺溶液的质量分数为70％，硫酸溶液的质量分数为70％，滴加温度为0℃，在室温下搅拌15分钟，减压蒸馏的终温为180℃；
(2)加入质量分数为20％氢氧化钠溶液，氢氧化钠∶二硫化碳∶2-氨基乙基硫酸酯的摩尔比为1∶1∶1，升温至50℃，反应2.5小时后，升温至65℃；
(3)干燥温度为50℃、干燥时间为6小时；
(4)氢氧化钾溶液的质量分数为40％，α-巯基噻唑啉∶氢氧化钾的摩尔比为1∶8，常压蒸馏2小时，pH为3，用无水乙醇冲洗3次，干燥温度为50℃、干燥时间为5小时；
实验结果
分别对实例1～3制备的α-巯基噻唑啉和半胱胺盐酸盐收率(以乙醇胺计)进行比较，结果如下：
| 实例 | α-巯基噻唑啉的收率％ | 半胱胺盐酸盐的收率％ | 半胱胺盐酸盐的纯度％ | 水解时间 | 水解压力 | 产品外观 |
| 1 | 94.5 | 76.3 | 98.13 | 11h | 常压 | 白色腊状固体 |
| 2 | 92.1 | 52.9 | 97.08 | 11h | 常压 | 白色腊状固体 |
| 3 | 88 | 69.9 | 98.76 | 11h | 常压 | 白色腊状固体 |
从试验结果可以看出：
(1)原有合成方法中α-巯基噻唑啉的收率为70％，本合成方法中α-巯基噻唑啉的收率88％～94.5％，高于原有方法。
(2)原有方法中水解时间为45h，本合成方法水解时间11小时，是原有方法的1/4。生产周期比原有方法短。
(3)溶剂蒸馏水和乙醇均可回收，不需要加压装置。生产成本生产周期均低于原有方法，安全性优于原有方法。
Claims (6)
1.一种碱水解制备半胱胺盐酸盐的方法，其特征在具体的方法步骤如下：
(1)2-氨基乙基硫酸酯的合成
冰水浴条件下，按乙醇胺∶硫酸的摩尔比为1∶1～1.3的比例，在三口容器中，先加入质量分数为50％～70％乙醇胺溶液，后滴加质量分数为50％～70％硫酸溶液，边滴加边搅拌并控制反应液温度为0～40℃，滴加完成后，撤去冰水浴，在室温下搅拌15～30分钟，然后对反应液减压蒸馏至无水馏出为止，减压蒸馏的终温为135～180℃，就合成出白色固体的2-氨基乙基硫酸酯；
(2)α-巯基噻唑啉的合成
第(1)步完成后，在第(1)步合成出的白色固体2-氨基乙基硫酸酯中，加入质量分数为20％的氢氧化钠或氢氧化钾碱性溶液进行溶解，然后将溶解液放在水浴中，滴加二硫化碳，室温下搅拌，混合均匀，其中碱∶二硫化碳∶2-氨基乙基硫酸酯的摩尔比为1∶1～1.6∶1，然后升温至40～50℃，反应2～3小时后，加入同等质量同等浓度的的氢氧化钠溶液，混合均匀后，升温至55～65℃，反应至无明显回流为止，最后进行抽滤，弃滤液，收集浅黄色的滤渣；
(3)α-巯基噻唑啉的重结晶
第(2)步完成后，用沸腾的蒸馏水作溶剂，溶解第(2)步收集的浅黄色滤渣，配置成饱和溶液，趁热抽滤，弃滤渣，将滤液自然冷却后，再次抽滤，分别收集滤液和滤渣，将滤渣放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为50～60℃、干燥时间为4～6小时，称量，就制出白色片状晶体的α-巯基噻唑啉；
(4)α-巯基噻唑啉的碱性水解
第(3)步完成后，将第(3)步制备的α-巯基噻唑啉放入三口容器中，再加入质量分数为5～40％的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钙碱性溶液溶解，其中α-巯基噻唑啉∶碱的摩尔比为1∶3～8，混合均匀后，常压蒸馏2～5小时，反应结束后，在反应溶液中，加入盐酸溶液调节pH至1～3，冷却结晶后抽滤，收集滤渣，将滤液减压蒸馏至无液体溜出，合并滤渣和减压蒸馏余下的固体，再对固体用无水乙醇冲洗3～5次，并收集乙醇洗液，然后减压蒸馏乙醇洗液，制得白色固体，将白色固体放入真空干燥箱进行干燥，干燥温度为50～60℃、干燥时间为4～5小时，就制备出白色的半胱胺盐酸盐固体；
2.按照权利要求1所述的一种碱水解制备半胱胺盐酸盐的方法，其特征在于：
(1)乙醇胺∶硫酸的摩尔比为1∶1.2，乙醇胺溶液的质量分数为70％，硫酸溶液的质量分数为50％，滴加温度为10℃，在室温下搅拌30分钟，减压蒸馏的终温为145℃；
(2)加入质量分数为20％氢氧化钠溶液，氢氧化钠∶二硫化碳∶2-氨基乙基硫酸酯的摩尔比为1∶1.6∶1，升温至45℃，反应2小时后，升温至55℃；
(3)干燥温度为60℃、干燥时间为4小时；
(4)氢氧化钠溶液的质量分数为20％，α-巯基噻唑啉∶氢氧化钠的摩尔比为1∶7，常压蒸馏3小时，pH为3，用无水乙醇冲洗3次，干燥温度为60℃、干燥时间为4小时；
3.按照权利要求1所述的一种碱水解制备半胱胺盐酸盐的方法，其特征在于：
(1)乙醇胺∶硫酸的摩尔比为1∶1，乙醇胺溶液的质量分数为60％，硫酸溶液的质量分数为50％，滴加温度为20℃，在室温下搅拌30分钟，减压蒸馏的终温为135℃；
(2)加入质量分数为20％氢氧化钠溶液，氢氧化钠∶二硫化碳∶2-氨基乙基硫酸酯的摩尔比为1∶1∶1，升温至45℃，反应2小时后，升温至55℃；
(3)干燥温度为60℃、干燥时间为4小时；
(4)氢氧化钠溶液的质量分数为20％，α-巯基噻唑啉∶氢氧化钠的摩尔比为1∶6，常压蒸馏3小时，pH为3，用无水乙醇冲洗4次，干燥温度为60℃、干燥时间为4小时；
4.按照权利要求1所述的一种碱水解制备半胱胺盐酸盐的方法，其特征在于：
(1)乙醇胺∶硫酸的摩尔比为1∶1.2，乙醇胺溶液的质量分数为70％，硫酸溶液的质量分数为50％，滴加温度为5℃，在室温下搅拌30分钟，减压蒸馏的终温为145℃；
(2)加入质量分数为20％氢氧化钾溶液，氢氧化钾∶二硫化碳∶2-氨基乙基硫酸酯的摩尔比为1∶1.6∶1，升温至45℃，反应2小时后，升温至55℃；
(3)干燥温度为60℃、干燥时间为4小时；
(4)氢氧化钠溶液的质量分数为20％，α-巯基噻唑啉∶氢氧化钠的摩尔比为1∶4，常压蒸馏3小时，pH为2，用无水乙醇冲洗4次，干燥温度为60℃、干燥时间为4小时；
5.按照权利要求1所述的一种碱水解制备半胱胺盐酸盐的方法，其特征在于：
(1)乙醇胺∶硫酸的摩尔比为1∶1，乙醇胺溶液的质量分数为50％，硫酸溶液的质量分数为60％，滴加温度为40℃，在室温下搅拌20分钟，减压蒸馏的终温为135℃；
(2)加入质量分数为20％氢氧化钠溶液，氢氧化钠∶二硫化碳∶2-氨基乙基硫酸酯的摩尔比为1∶1.4∶1，升温至40℃，反应3小时后，升温至60℃；
(3)干燥温度为55℃、干燥时间为5小时；
(4)氢氧化钙溶液的质量分数为5％，α-巯基噻唑啉∶氢氧化钙的摩尔比为1∶3，常压蒸馏5小时，pH为1，用无水乙醇冲洗5次，干燥温度为55℃、干燥时间为4.5小时；
6.按照权利要求1所述的一种碱水解制备半胱胺盐酸盐的方法，其特征在于：
(1)乙醇胺∶硫酸的摩尔比为1∶1.3，乙醇胺溶液的质量分数为70％，硫酸溶液的质量分数为70％，滴加温度为0℃，在室温下搅拌15分钟，减压蒸馏的终温为180℃；
(2)加入质量分数为20％氢氧化钠溶液，氢氧化钠∶二硫化碳∶2-氨基乙基硫酸酯的摩尔比为1∶1∶1，升温至50℃，反应2.5小时后，升温至65℃；
(3)干燥温度为50℃、干燥时间为6小时；
(4)氢氧化钾溶液的质量分数为40％，α-巯基噻唑啉∶氢氧化钾的摩尔比为1∶8，常压蒸馏2小时，pH为3，用无水乙醇冲洗3次，干燥温度为50℃、干燥时间为5小时；
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