CN105884652A

CN105884652A - 一种高效己脒腚二羟乙基磺酸盐的制备方法

Info

Publication number: CN105884652A
Application number: CN201410835379.8A
Authority: CN
Inventors: 郑昌戈; 王亚钊; 龙瑞雪
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2016-08-24

Abstract

本人发明了一种新型高效己脒腚二羟乙基磺酸盐的制备方法。其特征在于，按如下步骤进行：(1)对氰基苯酚的乙醇溶液中加入氢氧化钠和水，回流1小时后，加入1，6-二溴己烷，反应3小时，过滤，干燥，得4，4′-二氰基-1，6-二苯氧基己烷。(2)将上步得到的产物通入无水HCl气体。通气完毕后在25℃下反应72小时，过滤，干燥，得到4，4′-亚氨基乙酯-1，6-二苯氧基己烷。(3)将上步得到的产物通入干燥的氨气，控制温度反应15小时后，加热回流9小时，加入羟乙基磺酸，加热使残余物溶解，趁热抽滤，干燥，得到己脒腚二羟乙基磺酸盐。在实验中发现该反应具有条件温和，转化率极高并且反应时间短的特点，相比于以往的合成方法，其更具有工业化的应用价值。

Description

一种高效己脒腚二羟乙基磺酸盐的制备方法

技术领域：

本发明是一种新型高效己脒腚二羟乙基磺酸盐的制备方法，该物质是属于日用化学品领域。

技术背景：

目前，人类由于受环境污染加重，生活节奏加快和工作压力加大等因素的影响，头发出现了干黏开叉、光泽暗淡、滋生头屑和断发脱发等现象，给人们的日常生活带来了烦恼。而头屑问题也已成为仅次于脱发而困扰消费者的第二大头发健康问题，长期应用祛头屑化妆品和洗发香波一直以来都是广大头皮屑患者的最主要治疗选择。而当前市场上祛屑洗发类产品使用的祛屑剂是ZPT和OCT，具有洗不净，长期依赖等缺点。

己脒定二羟乙基磺酸盐，是一种新型的祛屑剂止痒剂，具有广谱抗菌和杀菌性能的水溶性的阳离子性物质。其对各种革兰氏阳性菌及阴性菌以及各种霉菌和酵母菌都有很高的的杀菌和抑菌性能，且非常安全和温和，对皮肤刺激性小，与日化产品中常用原料的配伍性优良，在化妆品行业具有非常重要且独特的应用。

发明内容：

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的不足，提供一种新型合成己脒腚二羟乙基磺酸盐的方法。该方法克服了反应时间长，且使用毒性的苯和大量乙醚等的缺点，通过采用乙醇和水与碱，并对工艺进行了改进。该方法不仅反应时间短，成本降低，而且收率也大大提高了。

具体方法是，在第一步反应中选用低成本的氢氧化钠实现强碱环境，在乙醇和水为溶剂的条件下反应，其化学反应方程式为说明书附图1。

第二步反应中采用干燥的氯化氢，并以乙醇和三氯甲烷作为溶剂，其化学反应方程式为说明书附图2。

第三步反应中采用干燥的氨气，并以乙醇作为溶剂，最后残余物直接加入2～3倍的羟乙基磺酸，实现一锅法制得最终产物。该方法操作更加方便快捷，可达到更大的工业化生产，其化学反应方程式为说明书附图3。

本发明采用的技术方案如下：

己脒腚二羟乙基磺酸盐的一种新型高效的合成方法，包括以下步骤：

1)在对氰基苯酚的乙醇溶液中加入氢氧化钠和水，搅拌溶解，缓慢加热至回流。反应1小时后，向反应物系中滴加1，6-二溴己烷，控制加料速度，反应3小时。反应完毕，将温度降至10℃以下，搅拌。2小时后，过滤，滤饼干燥，得白色粉末4，4′-二氰基-1，6-二苯氧基己烷。

2)将上步得到的4，4′-二氰基-1，6-二苯氧基己烷加入无水乙醇，搅拌，冷却10℃以下，通入无水HCl气体。通气完毕，加入三氯甲烷，使温度保持在25～30℃之间，连续反应72小时；反应后冷却10℃以下，搅拌过夜，过滤，滤饼用冷的三氯甲烷洗涤，干燥，得到白色粉末4，4′-亚氨基乙酯-1，6-二苯氧基己烷。

3)将上步得到的4，4′-亚氨基乙酯-1，6-二苯氧基己烷加入乙醇，冷却反应液到10℃以下，通入干燥的氨气，待反应液变为澄清，通气完毕，控制反应温度在25～30℃之间，反应15小时后，缓慢加热，回流9小时，反应毕，减压蒸除溶剂，残余物加入羟乙基磺酸，加热使残余物溶解，趁热过滤，滤液自然冷却，析出白色针状固体，抽滤，洗涤，干燥，得到己脒腚二羟乙基磺酸盐。

上述方法中，1，6-二溴己烷是在不断搅拌情况下滴加的，反应温度保持乙醇和水混合液回流状态并且反应时间是6小时。

上述方法中，先通入的是干燥的氯化氢气体再通入的是干燥的氨气，通气结束后直接加入羟乙基磺酸，加热使残余物溶解，趁热过滤，滤液自然冷却，析出白色针状固体，抽滤，洗涤，干燥，得到最终产物。上述最终产物的总反应时间为55～61小时，且反应过程为放热反应。

本发明是一种新型高效的合成己脒腚二羟乙基磺酸盐的方法，该产物属于高端祛屑剂的一种，在化妆品和其他行业都具有非常重要而且广泛的应用前景。

附图说明

图1：制备4，4′-二氰基-1，6-二苯氧基己烷；

图2：制备4，4′-亚氨基乙酯-1，6-二苯氧基己烷；

图3：制备己脒腚二羟乙基磺酸盐。

具体实施方式

本发明的实施例的合成路线图，如图1、2和3所示，合成分三步进行：

第一步，制备4，4′-二氰基-1，6-二苯氧基己烷：反应先加入对氰基苯酚，之后将温度升至回流状态加入1，6-二溴己烷，在碱性水溶液下反应6小时以使之反应完全。

第二步，制备4，4′-亚氨基乙酯-1，6-二苯氧基己烷：将第一步反应制得的产物通入氯化氢气体，通气完毕，加入三氯甲烷，反应72小时；反应后冷却10℃以下，搅拌过夜，过滤，滤饼用冷的三氯甲烷洗涤，干燥。

第三步，制备己脒腚二羟乙基磺酸盐：将第二反应制得的产物通入氨气，通气完毕，回流反应9小时。减压蒸除溶剂，残余物加入羟乙基磺酸，趁热过滤，滤液自然冷却，析出白色针状固体，抽滤，洗涤，干燥，得到最终产物。

(二)实施例

实施例1本发明合成步骤的实施例，按图1所示合成路线。

首先制备4，4′-二氰基-1，6-二苯氧基己烷，分为两个实施例：

实施例i：采用氢氧化钠作为强碱加入到反应体系中：

在500ml的三颈瓶中，安装机械搅拌、温度计、回流冷凝管。依次向瓶中加入氢氧化钠35.4g，水178ml，搅拌溶解，冷至室温；向其中滴加含对氰基苯酚51.0g的乙醇溶液200ml，控制加料速度，使得反应温度保持在25～30℃之间，加料毕，缓慢加热至回流，反应1小时后，向反应物系中滴加1，6-二溴己烷40.4g，控制加料速度，加料毕，反应1小时。反应完毕，将温度降至10℃以下，搅拌，2小时后，过滤，滤饼干燥，得白色粉末54.72g。产率为：93.36％。

实施例ii：采用钠作为强碱加入到反应体系中：

称取20.36gNa加入含有25ml乙醇的250ml三口烧瓶中，待Na完全溶解。向其中滴加含对氰基苯酚51.0g的乙醇溶液200ml，控制加料速度，使得反应温度保持在25～30之间，加料毕，缓慢加热至回流，反应1小时后，向反应物系中滴加1，6-二溴己烷40.4g，控制加料速度，加料毕，反应3小时。反应完毕，将温度降至10℃以下，搅拌，2小时后，过滤，滤饼干燥，得白色粉末55.4g。产率为：94.52％。

实施例2中间产物-4，4′-亚氨基乙酯-1，6-二苯氧基己烷的制备，分为三个实施例：

实施例i：采用浓H₂8O₄作为酸加入到反应体系中：

在250ml的三颈瓶中，安装机械搅拌、温度计、导气管，依次加入4，4′-二氰基-1，6-二苯氧基己烷14.0g，无水乙醇100ml，搅拌，冷却10℃以下；加入15ml浓H₂SO₄，并保持反应温度在10～15℃之间，加入100ml的三氯甲烷，使温度保持在25～30℃之间，连续反应72小时；反应后冷却10℃以下，搅拌过夜，过滤，滤饼用冷的三氯甲烷洗涤，干燥，得到白色粉末16.41g，产率为49.79％。

实施例ii：采用通入HCl气体作为酸加入到反应体系中：

在250ml的三颈瓶中，安装机械搅拌、温度计、导气管，依次加入4，4′-二氰基-1，6-二苯氧基己烷14.0g，无水乙醇100ml，搅拌，冷却10℃以下；通入无水HCl气体(经无水CaCl₂干燥后通入反应物系)，控制通气速度，并保持反应温度在10～15℃之间，至反应物系增重20.4g；通气完毕，加入100ml的三氯甲烷，使温度保持在25～30℃之间，连续反应72小时；反应后冷却10℃以下，搅拌过夜，过滤，滤饼用冷的三氯甲烷洗涤，干燥，得到白色产物29.45g，产率为89.35％。

实施例iii：采用通入乙酸气体作为酸加入到反应体系中：

在250ml的三颈瓶中，安装机械搅拌、温度计、导气管，依次加入4，4′-二氰基-1，6-二苯氧基己烷14.0g，无水乙醇100ml，搅拌，冷却10℃以下；通入乙酸气体，控制通气速度，并保持反应温度在10～15℃之间，至反应物系增重20.4g；通气完毕，加入100ml的三氯甲烷，使温度保持在25～30℃之间，连续反应72小时；反应后冷却10℃以下，搅拌过夜，过滤，滤饼用冷的三氯甲烷洗涤，干燥，得到白色粉末4，4′-亚氨基乙酯-1，6-二苯氧基己烷。白色产物27.38g，产率为83.7％。

实施例3目标产物-己脒腚二羟乙基磺酸盐的制备，分为两个实施例：

实施例i：

将4，4′-亚氨基乙酯-1，6-二苯氧基己烷粗品22.2g加入安装机械搅拌、温度计、导气管的1000ml三颈瓶中，加入800ml的乙醇，冷却反应液到10℃以下，通入经过CaCl₂干燥的氨气，通气过程中保持反应液温度在10～15℃之间，至反应物系增重13.5g，此时反应液变为澄清；通气结束后，控制反应温度在25～30℃之间，反应15小时后，缓慢加热，回流9小时，反应毕，减压蒸除溶剂，残余物加入2倍的羟乙基磺酸，加热使残余物溶解，趁热过滤，滤液自然冷却，析出白色针状固体，抽滤，洗涤，干燥，得到白色产物20.62g，产率为54.75％。

实施例ii：

将4，4′-亚氨基乙酯-1，6-二苯氧基己烷粗品22.2g加入安装机械搅拌、温度计、导气管的1000ml三颈瓶中，加入800ml的乙醇，冷却反应液到10℃以下，通入经过CaCl₂干燥的氨气，通气过程中保持反应液温度在10～15℃之间，至反应物系增重13.5g，此时反应液变为澄清；通气结束后，控制反应温度在25～30℃之间，反应15小时后，缓慢加热，回流9小时，反应毕，减压蒸除溶剂，残余物加入2.2倍的羟乙基磺酸，加热使残余物溶解，趁热过滤，滤液自然冷却，析出白色针状固体，抽滤，洗涤，干燥，得到白色产物29.37g，产率为7799％。

Claims

1.一种新型高效己脒腚二羟乙基磺酸盐的制备方法，其特征是，包括以下工艺步骤：

(1)在500ml的三颈瓶中，安装机械搅拌、温度计、回流冷凝管。依次向瓶中加入氢氧化钠和水，搅拌溶解，冷至室温；向其中滴加含对氰基苯酚2a mol的乙醇溶液，控制加料速度，使得反应温度保持在25～30℃之间，加料毕，缓慢加热至回流，反应1小时后，向反应物系中滴加1，6-二溴己烷a mol，控制加料速度，加料毕，反应2～3小时。反应完毕，将温度降至10℃以下，搅拌，1～2小时后，过滤，滤饼干燥，得白色粉末4，4′-二氰基-1，6-二苯氧基己烷。

(2)在250ml的三颈瓶中，安装机械搅拌、温度计、导气管，依次加入上步得到的4，4′-二氰基-1，6-二苯氧基己烷b mol，无水乙醇100ml，搅拌，冷却10℃以下；通入无水HCl气体(经无水CaCl₂干燥后通入反应物系)，控制通气速度，并保持反应温度在10～15℃之间，至反应物系增重恒定；通气完毕，加入100ml的三氯甲烷，使温度保持在25～30℃之间，连续反应72小时；反应后冷却10℃以下，搅拌过夜，过滤，滤饼用冷的三氯甲烷洗涤，干燥，得到白色粉末4，4′-亚氨基乙酯-1，6-二苯氧基己烷。

(3)将上步得到的4，4′-亚氨基乙酯-1，6-二苯氧基己烷粗品加入安装机械搅拌、温度计、导气管的1000ml三颈瓶中，加入500～800ml的乙醇，冷却反应液到10℃以下，通入经过CaCl₂干燥的氨气，通气过程中保持反应液温度在10～15℃之间，至反应物系增重恒定，此时反应液变为澄清；通气结束后，控制反应温度在25～30℃之间，反应15小时后，缓慢加热，回流9小时，反应毕，减压蒸除溶剂，残余物加入2～3倍的羟乙基磺酸，加热使残余物溶解，趁热过滤，滤液自然冷却，析出白色针状固体，抽滤，洗涤，干燥，得到己脒腚二羟乙基磺酸盐。

2.根据权利要求1所述的4，4′-二氰基-1，6-二苯氧基己烷的合成步骤，其特征在于：所述的NaOH来实现强碱环境，代替Na或KOH，工业上实施容易，合成成本低。

3.根据权利要求1所述的4，4′-二氰基-1，6-二苯氧基己烷的合成步骤，其特征在于：所述的醚化反应时间为6小时，比传统工艺的48小时大大的提高了。

4.根据权利要求1所述的4，4′-亚氨基乙酯-1，6-二苯氧基己烷的合成步骤，其特征在于：所述的反应的溶剂为无水乙醇和三氯甲烷。

5.根据权利要求1所述的己脒腚二羟乙基磺酸盐的合成步骤，其特征在于：采用2～3倍的羟乙基磺酸。

6.根据权利要求1所述的己脒腚二羟乙基磺酸盐的合成步骤，其特征在于：所述的反应溶剂为乙醇，克服了传统常用的苯和乙醚的使用。