CN104744642B - 纳米二氧化钛改性固色剂乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米二氧化钛改性固色剂乳液的制备方法，克服了固色剂乳液抗紫外线差的不足，以改性纳米二氧化钛分散液、阳离子单体、有机硅单体、乳化剂、引发剂、去离子水为原料，采用核壳乳液聚合方式，制备出纳米二氧化钛改性固色剂乳液。本发明工艺简便、控制简单、聚合体系稳定，通过调节核层及壳层单体组分的配比，使纳米二氧化钛、阳离子单体及有机硅单体差别化的分布，以达到改性固色剂乳液的目的。

Description

纳米二氧化钛改性固色剂乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米二氧化钛改性固色剂乳液的制备方法，为聚合物制备领域。

背景技术

有些染料虽然可以染出比较鲜艳的色泽，但由于染料上带的水溶性基团，使湿处理牢度不佳，褪色和沾色现象严重，不仅使纺织品本身外观陈旧，同时染料脱落下来会沾污到白色或其他色泽的纤维上，产生沾色、搭色现象，如直接染料和酸性染料就易产生这样的问题。另外，尽管活性染料可与纤维素纤维形成共价键结合，但在染色中，若存在水解染料或对未键合的染料皂洗不充分，也会使湿处理牢度下降；另外，与纤维已形成共价键的活性染料还可能在酸性或碱性条件下的断键分解，以及耐氯色牢度、耐汗渍牢度、耐日晒牢度不足等问题。问了改进织物色牢度，可以进行固色处理，这些可以提高各类染色牢度的助剂称为固色剂。

目前的固色剂大致可以分为阳离子聚合物型固色剂，树脂型固色剂(含甲醛树脂型固色剂，含多胺树脂型固色剂)、交联反应型固色剂。

利用固色剂中的季铵盐或叔铵盐等阳荷性基团与阴离子染料结构中的阴离子基团离子键结合，使染料与固色剂形成不溶性的色淀在纤维上沉着，降低其水溶性而提高染物的皂洗牢度和白布的沾色牢度，固色剂的阳离子性越强，其皂洗，白布沾色牢度越好。但该类含阳荷性基团的固色剂，因亲水性强而降低其固色效果。

虽然固色剂能够一定程度地改善面料在加工及服用过程中的色牢度，但阳光中所含的紫外线，易导致部分染料分子分解，从而引起色牢度的降低；因此，将紫外线吸收剂引入固色剂分子中，利用紫外线吸收基团吸收日光中紫外线，减弱紫外线对染料结构的破坏作用，从而提高日晒牢度及其他色牢度。

发明内容

根据上述固色剂产品性能不足的现状，本发明提供一种可以改善耐光色牢度、摩擦牢度及其他牢度的纳米二氧化钛改性固色剂乳液的制备方法。

本发明的目的是以核壳乳液聚合方式，以改性纳米二氧化钛分散液、阳离子单体、有机硅单体、乳化剂、引发剂、去离子水等，制备出固色剂乳液。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

纳米二氧化钛改性固色剂乳液，由改性纳米二氧化钛分散液、阳离子单体、有机硅单体、引发剂、乳化剂、去离子水为原料，经核壳乳液聚合反应制成，其中各组分以质量份计为：改性纳米二氧化钛分散液12～23份、阳离子单体23～51份、有机硅单体11～19份、乳化剂16～24份、引发剂1～3份、去离子水600～940份；

纳米二氧化钛改性固色剂乳液的制备方法包括如下步骤：

步骤一、向反应釜中加入12～23份改性纳米二氧化钛分散液、2/3乳化剂、1/3阳离子单体、1/3有机硅单体、2/3去离子水，加热至55～58℃，搅拌30分钟，形成乳化液；引发剂溶于30份去离子水中形成水溶液，待用；

步骤二、将1/3乳化剂、1/3阳离子单体、1/3有机硅单体、剩余去离子水置于乳化釜中，搅拌30分钟，形成核层乳化液；

步骤三、向反应釜中加入10份引发剂溶液，于65～68℃保温反应1小时，形成种子乳液；

步骤四、于1～2小时内，将核层乳化液、10份引发剂溶液滴加于步骤三的种子乳液中，保温反应1小时，形成核层乳液；

步骤五、将剩余引发剂溶液及剩余的阳离子单体、有机硅单体作为壳层单体于2小时内滴加于步骤四的核层溶液中，在75-78℃保温反应2小时，即得核壳结构的纳米二氧化钛改性固色剂乳液；

所述改性纳米二氧化钛分散液的制备步骤如下：

(1)、向搅拌釜中加入16～28份铝锆偶联剂的水分散液，其中铝锆偶联剂的有效含量为3～5％；

(2)、向搅拌釜中加入4～11份的纳米二氧化钛；

(3)、水浴加热，保持搅拌釜温度在60～63℃，搅拌保温45分钟，得改性纳米二氧化钛分散液。

纳米二氧化钛不仅具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，还具有紫外屏蔽效应、光催化效应等，现已被较多地与丙烯酸酯乳液复合以提高乳液的综合使用性能。

因为纳米二氧化钛粒径小，比表面积大，表面原子严重配位不足，表面能高，处于非热力学稳定态，极易发生团聚，较低的分散性甚至会使涂膜的性能比原来下降或更差。故在将无机纳米TiO₂粒子与有机单体混合前，需要对其表面进行改性。

所述的铝锆偶联剂是一种常见的改性无机纳米粒子的试剂，具有两性结构的物质，其分子中的一部分基团可与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键合，另一部分基团可与有机基体发生某些化学反应或物理缠扰，从而将两种差异很大的材料牢固的结合起来，使无机填料和有机基体之间产生具有特殊功能的“分子桥”。

所述阳离子单体选自二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二(β-乙氧基乙基)氯化铵、二烯丙基二(β-羟丙基)溴化铵、顺丁烯二酸二乙酯撑基双[(辛烷基二甲基)氯/溴化铵]、顺丁烯二酸二乙酯撑基双[(十二烷基二甲基)氯/溴化铵]中的一种。

所述有机硅单体为双端羟基硅油，分子量为400～800，粘度(25℃)：25-400cs；羟基含量：4～8％。

所述引发剂选自偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁咪唑啉、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。

所述的乳化剂是阳离子乳化剂与非离子乳化剂按1～3∶1复配，所述的阳离子乳化剂为双十二烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐、十二烷基胺聚氧乙烯醚双烷基铵盐；所述的非离子乳化剂为AEO-9、平平加O。

本发明工艺简便、控制简单、聚合体系稳定，通过调节核层及壳层单体组分的配比，使纳米二氧化钛、阳离子单体及有机硅单体差别化的分布，以达到纳米二氧化钛改性固色剂乳液以提升固色剂性能的目的。通过该方法制备的固色整理剂产品具有良好成膜性、交联性、柔软性以及较强的阳离子强度，增强了其对织物摩擦牢度改善的效果，提升了固色剂抗紫外光性能。

具体实施方法：

下列实施方案，仅是举例说明，不是仅有的，所以，一切在本发明范围内或是做与本发明相似的改变均包含于本发明之内。

实施例一

纳米二氧化钛改性固色剂乳液，由改性纳米二氧化钛分散液、阳离子单体、有机硅单体、引发剂、乳化剂、去离子水为原料，经核壳乳液聚合反应制成，其中各组分以质量份计为：改性纳米二氧化钛分散液15份、阳离子单体29份、有机硅单体13份、乳化剂18份、引发剂2份、去离子水820份。

纳米二氧化钛改性固色剂乳液的制备方法包括如下步骤：

步骤一、向反应釜中加入改性纳米二氧化钛分散液、2/3乳化剂、1/3阳离子单体、1/3有机硅单体、2/3去离子水，加热至55℃，搅拌30分钟，形成乳化液；引发剂溶于30份去离子水中形成水溶液，待用；

步骤二、将1/3乳化剂、1/3阳离子单体、1/3有机硅单体、剩余去离子水置于乳化釜中，搅拌30分钟，形成核层乳化液；

步骤三、向反应釜中加入10份引发剂溶液，于65℃保温反应1小时，形成种子乳液；

步骤四、于1小时内，将核层乳化液、10份引发剂溶液滴加于步骤三的种子乳液中，保温反应1小时，形成核层乳液；

步骤五、将剩余引发剂溶液及剩余的阳离子单体、有机硅单体作为壳层单体于2小时内滴加于步骤四的核层溶液中，在75℃保温反应2小时，即得核壳结构的纳米二氧化钛改性固色剂乳液；

乳化剂为双十二烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐7份、十二烷基胺聚氧乙烯醚双烷基铵盐5份、AEO-9 3份、平平加O 3份；引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、阳离子单体为二烯丙基二甲基氯化铵、有机硅单体分子量为500。

所述改性纳米二氧化钛分散液的制备步骤如下：

(1)、向搅拌釜中加入18份铝锆偶联剂的水分散液，其中铝锆偶联剂的有效含量为3～5％；

(2)、向搅拌釜中加入4份的纳米二氧化钛；

(3)、水浴加热，保持搅拌釜温度在60℃，搅拌保温45分钟，得改性纳米二氧化钛分散液。

实施例二

纳米二氧化钛改性固色剂乳液，由改性纳米二氧化钛分散液、阳离子单体、有机硅单体、引发剂、乳化剂、去离子水为原料，经核壳乳液聚合反应制成，其中各组分以质量份计为：改性纳米二氧化钛分散液12份、阳离子单体36份、有机硅单体15份、乳化剂22份、引发剂1份、去离子水750份。

纳米二氧化钛改性固色剂乳液的制备方法包括如下步骤：

步骤一、向反应釜中加入改性纳米二氧化钛分散液、2/3乳化剂、1/3阳离子单体、1/3有机硅单体、2/3去离子水，加热至57℃，搅拌30分钟，形成乳化液；引发剂溶于30份去离子水中形成水溶液，待用；

步骤二、将1/3乳化剂、1/3阳离子单体、1/3有机硅单体、剩余去离子水置于乳化釜中，搅拌30分钟，形成核层乳化液；

步骤三、向反应釜中加入10份引发剂溶液，于67℃保温反应1小时，形成种子乳液；

步骤四、于1小时内，将核层乳化液、10份引发剂溶液滴加于步骤三的种子乳液中，保温反应1小时，形成核层乳液；

步骤五、将剩余引发剂溶液及剩余的阳离子单体、有机硅单体作为壳层单体于2小时内滴加于步骤四的核层溶液中，在78℃保温反应2小时，即得核壳结构的纳米二氧化钛改性固色剂乳液；

乳化剂为双十二烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐7份、十二烷基胺聚氧乙烯醚双烷基铵盐5份、AEO-9 5份、平平加O 5份；引发剂为过硫酸钾、阳离子单体为二烯丙基二(β-乙氧基乙基)氯化铵、有机硅单体分子量为400。

所述改性纳米二氧化钛分散液的制备步骤如下：

(1)、向搅拌釜中加入16份铝锆偶联剂的水分散液，其中铝锆偶联剂的有效含量为3～5％；

(2)、向搅拌釜中加入8份的纳米二氧化钛；

(3)、水浴加热，保持搅拌釜温度在62℃，搅拌保温45分钟，得改性纳米二氧化钛分散液。

实施例三

纳米二氧化钛改性固色剂乳液，由改性纳米二氧化钛分散液、阳离子单体、有机硅单体、引发剂、乳化剂、去离子水为原料，经核壳乳液聚合反应制成，其中各组分以质量份计为：改性纳米二氧化钛分散液20份、阳离子单体23份、有机硅单体11份、乳化剂16份、引发剂1.5份、去离子水600份。

纳米二氧化钛改性固色剂乳液的制备方法包括如下步骤：

步骤一、向反应釜中加入改性纳米二氧化钛分散液、2/3乳化剂、1/3阳离子单体、1/3有机硅单体、2/3去离子水，加热至58℃，搅拌30分钟，形成乳化液；引发剂溶于30份去离子水中形成水溶液，待用；

步骤二、将1/3乳化剂、1/3阳离子单体、1/3有机硅单体、剩余去离子水置于乳化釜中，搅拌30分钟，形成核层乳化液；

步骤三、向反应釜中加入10份引发剂溶液，于65～68℃保温反应1小时，形成种子乳液；

步骤四、于1.5小时内，将核层乳化液、10份引发剂溶液滴加于步骤三的种子乳液中，保温反应1小时，形成核层乳液；

步骤五、将剩余引发剂溶液及剩余的阳离子单体、有机硅单体作为壳层单体于2小时内滴加于步骤四的核层溶液中，在77℃保温反应2小时，即得核壳结构的纳米二氧化钛改性固色剂乳液；

乳化剂为双十二烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐4份、十二烷基胺聚氧乙烯醚双烷基铵盐6份、AEO-9 3份、平平加O 3份；引发剂为过硫酸钠、阳离子单体为二烯丙基二(β-羟丙基)溴化铵、有机硅单体分子量为800。

所述改性纳米二氧化钛分散液的制备步骤如下：

(1)、向搅拌釜中加入25份铝锆偶联剂的水分散液，其中铝锆偶联剂的有效含量为3～5％；

(2)、向搅拌釜中加入10份的纳米二氧化钛；

(3)、水浴加热，保持搅拌釜温度在63℃，搅拌保温45分钟，得改性纳米二氧化钛分散液。

实施例四

纳米二氧化钛改性固色剂乳液，由改性纳米二氧化钛分散液、阳离子单体、有机硅单体、引发剂、乳化剂、去离子水为原料，经核壳乳液聚合反应制成，其中各组分以质量份计为：改性纳米二氧化钛分散液18份、阳离子单体43份、有机硅单体19份、乳化剂20份、引发剂3份、去离子水940份。

纳米二氧化钛改性固色剂乳液的制备方法包括如下步骤：

步骤一、向反应釜中加入改性纳米二氧化钛分散液、2/3乳化剂、1/3阳离子单体、1/3有机硅单体、2/3去离子水，加热至56℃，搅拌30分钟，形成乳化液；引发剂溶于30份去离子水中形成水溶液，待用；

步骤二、将1/3乳化剂、1/3阳离子单体、1/3有机硅单体、剩余去离子水置于乳化釜中，搅拌30分钟，形成核层乳化液；

步骤三、向反应釜中加入10份引发剂溶液，于66℃保温反应1小时，形成种子乳液；

步骤四、于2小时内，将核层乳化液、10份引发剂溶液滴加于步骤三的种子乳液中，保温反应1小时，形成核层乳液；

步骤五、将剩余引发剂溶液及剩余的阳离子单体、有机硅单体作为壳层单体于2小时内滴加于步骤四的核层溶液中，在76℃保温反应2小时，即得核壳结构的纳米二氧化钛改性固色剂乳液；

乳化剂为双十二烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐6份、十二烷基胺聚氧乙烯醚双烷基铵盐6份、AEO-9 4份、平平加O 4份；引发剂为偶氮二异丁咪唑啉、阳离子单体为顺丁烯二酸二乙酯撑基双[(辛烷基二甲基)氯/溴化铵]、有机硅单体分子量为600。

所述改性纳米二氧化钛分散液的制备步骤如下：

(1)、向搅拌釜中加入21份铝锆偶联剂的水分散液，其中铝锆偶联剂的有效含量为3～5％；

(2)、向搅拌釜中加入6份的纳米二氧化钛；

(3)、水浴加热，保持搅拌釜温度在61℃，搅拌保温45分钟，得改性纳米二氧化钛分散液。

实施例五

纳米二氧化钛改性固色剂乳液，由改性纳米二氧化钛分散液、阳离子单体、有机硅单体、引发剂、乳化剂、去离子水为原料，经核壳乳液聚合反应制成，其中各组分以质量份计为：改性纳米二氧化钛分散液23份、阳离子单体51份、有机硅单体17份、乳化剂24份、引发剂2.5份、去离子水880份。

纳米二氧化钛改性固色剂乳液的制备方法包括如下步骤：

步骤一、向反应釜中加入改性纳米二氧化钛分散液、2/3乳化剂、1/3阳离子单体、1/3有机硅单体、2/3去离子水，加热至58℃，搅拌30分钟，形成乳化液；引发剂溶于30份去离子水中形成水溶液，待用；

步骤二、将1/3乳化剂、1/3阳离子单体、1/3有机硅单体、剩余去离子水置于乳化釜中，搅拌30分钟，形成核层乳化液；

步骤三、向反应釜中加入10份引发剂溶液，于68℃保温反应1小时，形成种子乳液；

步骤四、于2小时内，将核层乳化液、10份引发剂溶液滴加于步骤三的种子乳液中，保温反应1小时，形成核层乳液；

步骤五、将剩余引发剂溶液及剩余的阳离子单体、有机硅单体作为壳层单体于2小时内滴加于步骤四的核层溶液中，在78℃保温反应2小时，即得核壳结构的纳米二氧化钛改性固色剂乳液；

乳化剂为双十二烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐6份、十二烷基胺聚氧乙烯醚双烷基铵盐6份、AEO-9 6份、平平加O 6份；引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、阳离子单体为顺丁烯二酸二乙酯撑基双[(十二烷基二甲基)氯/溴化铵]、有机硅单体分子量为700。

所述改性纳米二氧化钛分散液的制备步骤如下：

(1)、向搅拌釜中加入28份铝锆偶联剂的水分散液，其中铝锆偶联剂的有效含量为3～5％；

(2)、向搅拌釜中加入11份的纳米二氧化钛；

(3)、水浴加热，保持搅拌釜温度在63℃，搅拌保温45分钟，得改性纳米二氧化钛分散液。

上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.纳米二氧化钛改性固色剂乳液的制备方法，其特征在于：该固色剂乳液由改性纳米二氧化钛分散液、阳离子单体、有机硅单体、引发剂、乳化剂、去离子水为原料，经核壳乳液聚合反应制成，其中各组分以质量份计为：改性纳米二氧化钛分散液12～23份、阳离子单体23～51份、有机硅单体11～19份、乳化剂16～24份、引发剂1～3份、去离子水600～940份；

纳米二氧化钛改性固色剂乳液的制备方法包括如下步骤：

步骤一、向反应釜中加入12～23份改性纳米二氧化钛分散液、2/3乳化剂、1/3阳离子单体、1/3有机硅单体、2/3去离子水，加热至55～58℃，搅拌30分钟，形成乳化液；引发剂溶于30份去离子水中形成水溶液，待用；

步骤二、将1/3乳化剂、1/3阳离子单体、1/3有机硅单体、剩余去离子水置于乳化釜中，搅拌30分钟，形成核层乳化液；

步骤三、向步骤一的反应釜中加入10份引发剂溶液，于65～68℃保温反应1小时，形成种子乳液；

步骤四、于1～2小时内，将核层乳化液、10份引发剂溶液滴加于步骤三的种子乳液中，保温反应1小时，形成核层乳液；

步骤五、将剩余引发剂溶液及剩余的阳离子单体、有机硅单体作为壳层单体于2小时内滴加于步骤四的核层溶液中，在75-78℃保温反应2小时，即得核壳结构的纳米二氧化钛改性固色剂乳液；

所述改性纳米二氧化钛分散液的制备步骤如下：

(1)、向搅拌釜中加入16～28份铝锆偶联剂的水分散液，其中铝锆偶联剂的有效含量为3～5％；

(2)、向搅拌釜中加入4～11份的纳米二氧化钛；

(3)、水浴加热，保持搅拌釜温度在60～63℃，搅拌保温45分钟，得改性纳米二氧化钛分散液。

2.如权利要求1所述的纳米二氧化钛改性固色剂乳液的制备方法，其特征在于：所述阳离子单体选自二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二(β-乙氧基乙基)氯化铵、二烯丙基二(β-羟丙基)溴化铵、顺丁烯二酸二乙酯撑基双[(辛烷基二甲基)氯/溴化铵]、顺丁烯二酸二乙酯撑基双[(十二烷基二甲基)氯/溴化铵]中的一种。

3.如权利要求1所述的纳米二氧化钛改性固色剂乳液的制备方法，其特征在于：所述有机硅单体为双端羟基硅油，分子量为400～800。

4.如权利要求1所述的纳米二氧化钛改性固色剂乳液的制备方法，其特征在于：所述引发剂选自偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁咪唑啉、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。

5.如权利要求1所述的纳米二氧化钛改性固色剂乳液的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂是阳离子乳化剂与非离子乳化剂按1～3∶1复配，所述的阳离子乳化剂为双十二烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐、十二烷基胺聚氧乙烯醚双烷基铵盐；所述的非离子乳化剂为AEO-9、平平加O。