DE3909789A1

DE3909789A1 - Verfahren zum faerben von expandierbaren polystyrolperlen

Info

Publication number: DE3909789A1
Application number: DE3909789A
Authority: DE
Inventors: Junichi Nakada; Toshiaki Yamamoto; Minoru Tada; Kyoichi Nakamura
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-03-25
Filing date: 1989-03-24
Publication date: 1989-10-05
Also published as: JPH01245033A; JPH0623266B2; US4979963A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von expandierbaren Polystyrolperlen. Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Färben von expandierbaren Polystyrolperlen bei einer hohen Effektivität der Farbstoffdurchdringung ohne Zugabe eines Treibmittels, das den Druck der Gasphase zur Vorbeugung des Aufschäumens der Perlen bei dem Färbeprozeß erhöht, oder eines Lösungsmittels, das als Farbstoffdurchdringungshilfe dient, wobei die gefärbten Perlen Formschäume mit zufriedenstellender Färbung und hervorragendem Aussehen ergeben.

Polystyrolperlen, imprägniert mit einem Treibmittel, wurden extensiv zur Herstellung von Formschäumen verwendet und gefärbte expandierbare Perlen wurden zur Herstellung von gefärbten Schäumen verwandt.

Die folgenden Verfahren sind bekannt zum Färben von expandierbaren Perlen:

(A) Zugabe eines Farbstoffes oder eines Pigmentes zu expandierbaren Perlen in einem Gefäß und Rühren der Mischung;

(B) Suspendieren von expandierbaren Perlen in Wasser und Zugabe eines Farbstoffes und eines Treibmittels oder Lösungsmittels zu dieser wässrigen Suspension;

(C) Zugabe eines Farbstoffes zu einer wässrigen Suspension von Harzperlen im Polymerisationsschritt des Harzes, wobei gleichzeitig mit dem Imprägnieren mit dem Treibmittel die Perlen gefärbt werden.

Das Verfahren (A) wird üblicherweise in Expansionsformanlagen verwendet. Jedoch haftet ein Farbstoff oder Pigment, das bei diesem Verfahren verwendet wird, nicht schnell an den Oberflächen der expandierbaren Perlen, da der Farbstoff dazu neigt, durch den Dampf, der im Vorexpansionsschritt oder einem Formschritt verwendet wird, abgewaschen zu werden. Besonders beim Formschritt wird der Dampf sehr heftig durch Schlitze der Form gepreßt, wodurch die Farbschattierungen in der Umgebung der Schlitze heller als die Bereiche sind, die nicht in der Umgebung der Schlitze sind. Daher ist es schwierig, Formschäume mit einheitlicher Färbung zu erhalten. Zusätzlich ist die Verteilung des Farbstoffes oder Pigmentes auf den Oberflächen der expandierbaren Perlen nicht gleichmäßig, wodurch sich eine nicht gleichmäßige Färbung ergibt. Ebenso gibt es einen Unterschied in der Färbung zwischen der Oberfläche und dem Inneren der Perle, wie anhand von aufgeschnittenen expandierten Perlen gezeigt werden kann. Daneben wird dieses Verfahren üblicherweise durchgeführt, indem die Mischung in einem offnen Gefäß für 20 oder 30 Minuten gerührt wird, wobei das Treibmittel, das in den Perlen enthalten ist, entweichen kann und sich somit eine niedrigere Aufschäumbarkeit ergibt.

Auch bei den Verfahren (B) und (C) ist ein Unterschied in der Färbung zwischen der Oberfläche und dem Inneren einer expandierbaren Perle unvermeidbar, da die meisten der verwendeten Färbemittel sehr langsam in die Perle penetrieren und dazu neigen, in der Nähe der Oberflächenschicht zu verbleiben. Formschäume aus expandierbaren Perlen, die nach irgendeinem der Verfahren (A), (B) oder (C) gefärbt wurden, haben auch die problematische Eigenschaft, daß oft eine Färbemittelwanderung wegen der niedrigen Adhäsion des Färbemittels stattfindet, wobei andere Gegenstände kontaminiert werden.

Bei dem Verfahren (B) wird ebenso eine Technik verwendet, bei der die wässrige Suspension auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der expandierbaren Perlen erhitzt wird, um die Farbstoffdurchdringung zu beschleunigen. In diesem Fall macht das Erhitzen auf eine solche Temperatur ohne Schäumen der expandierbaren Perlen die Zugabe eines Treibmittels notwendig, um den Druck der Gasphase in dem System zu steigern. Die Menge an Treibmittel, die zu dem System hinzugefügt wird, muß ausreichen, um die Gasphase bei der Färbetemperatur abzusättigen. Dabei wird ein Großteil des Treibmittels, das bei Umgebungstemperatur in Form einer Flüssigkeit zugegeben wurde, dadurch verbraucht, daß es in die expandierbaren Perlen dringt, und darum ist es notwendig, das Treibmittel in einer größeren Menge als theoretisch notwendig hinzuzufügen, um ein Aufschäumen der Perlen zu verhindern. So ergibt sich ein Ansteigen des Gehaltes des Treibmittels in den Perlen, auch wenn dies nicht beabsichtigt ist. Wenn expandierbare Perlen, die für viele Zwecke geeignet sind, mit einem bestimmten hohen Gehalt an Treibmittel, z.B. mit dem Verfahren (B), direkt nach der Herstellung der Perlen gefärbt werden, werden die gefärbten Perlen einen höheren Gehalt an Treibmittel enthalten, wodurch die Aufschäumbarkeit und Formbarkeit der Perlen und die Zellstrukturen des Formschaumes nachteilig beeinträchtigt werden. Daher ist es notwendig, expandierbare Perlen, die speziell zum Färben hergestellt wurden, zu verwenden, bei denen der Gehalt des Treibmittels niedriger als entsprechend den Richtlinien ist, oder die Vielzweckperlen vor der Färbung mittels eines geeigneten Verfahrens vorzubehandeln, um den Gehalt an Treibmittel zu erniedrigen. Das ist für eine industrielle Anwendung unvorteilhaft.

Um die zuvor beschriebenen Probleme zu lösen, wurden Versuche unternommen, expandierbare Perlen bei einer Temperatur zu färben, die höher als der Erweichungspunkt liegt, wodurch dem Aufschäumen der Perlen durch Zugabe eines inerten Gases wie Stickstoff vorgebeugt werden sollte, um den Druck der Gasphase zu erhöhen. Jedoch wurden auf diese Weise keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt. Weitere Studien zeigten ebenfalls, daß das Erhitzen der expandierbaren Perlen, um das Treibmittel in die Perlen schnell eindringen zu lassen, die Formbarkeit der Perlen und die Zellstrukturen, die physikalischen Eigenschaften und das Aussehen der Formschäume nachteilig beeinflußt, und ähnliche Nachteile traten ebenso auf, wenn expandierbare Perlen mit einem Treibmittel in Form einer Flüssigkeit zusätzlich imprägniert wurden.

Daher ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Färben von expandierbaren Polystyrolperlen bei einer hohen Wirksamkeit der Farbstoffdurchdringung ohne Zugabe eines Treibmittels, das den Druck der Gasphase zur Verhinderung des Schäumens der Perlen im Färbeprozeß erhöht, oder eines Lösungsmittels, das als Farbstoffdurchdringungshilfe dient, zu liefern, wobei diese gefärbten Perlen hervorragende Formschäume mit zufriedenstellender Färbung liefern. Die Aufgaben und die Vorteile der Erfindung werden anhand der folgenden Erklärungen verdeutlicht.

Als Ergebnis der intensiven Bemühungen zur Lösung der Aufgabe der Erfindung wurde ein neues Verfahren entwickelt, um expandierbare Polystyrolperlen zu färben, wobei ein Farbstoff in diese Perlen bei einer Temperatur, die höher als der Erweichungspunkt der Perlen ist, ohne jegliche Zugabe eines Treibmittels oder ähnlichem eindringt, das bedeutet, ohne irgendwelche Änderungen im Gehalt an Treibmittel in den Perlen zu verursachen. Die so erhaltenen expandierbaren Perlen haben eine Formbarkeit, die gleich oder sogar besser als die der Perlen vor dem Färben ist. Zusätzlich sind, sogar wenn direkt nach dem Färben geschäumt wird, die sich ergebenden Formschäume sowohl auf der Oberfläche als auch im Inneren einheitlich gefärbt, wobei keine Freisetzung des verwendeten Farbstoffes erfolgt, und schneiden im Vergleich mit ungefärbten Formschäumen in den Zellstrukturen günstiger ab.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von expandierbaren Polystyrolperlen, das umfaßt das Suspendieren expandierbarer Perlen und eines Farbstoffes in Wasser in einem geschlossenen Gefäß und Erhitzen dieser wässrigen Suspension auf eine Temperatur, die höher als der Erweichungspunkt der expandierbaren Perlen ist, wobei der geschlossene Kessel fast vollständig mit der wässrigen Suspension gefüllt wird und das Aufheizen ohne Zugabe eines Treibmittels durchgeführt wird, wodurch die expandierbaren Perlen gleichmäßig mit dem Farbstoff imprägniert werden.

Die Polystyrolharze schließen hierbei Homopolymere von Styrol und/oder Copolymere von Styrol und einem ethylenisch ungesättigtem Monomer, bei dem der Styrolgehalt 50 Gew.-% oder mehr beträgt, ein. Als Beispiele des leicht flüchtigen Treibmittels sind unter anderem beispielhaft erwähnt niedere aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe und niedrige aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe. Der Gehalt an Treibmittel hängt von dem gewünschten Ausdehnungsverhältnis der Formschäume und anderen Faktoren ab, liegt aber normalerweise im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polystyrolharzes. Der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff ist ein Färbemittel, das ein Pigment, löslich in einem leicht flüchtigen Treibmittel, das in den expandierbaren Perlen enthalten ist, einschließt, und ist vorzugsweise eine Flüssigkeit oder ein Feststoff, dessen Schmelzpunkt 200°C oder niedriger ist im Hinblick auf den kurzen Zeitraum, der zum Färben benötigt wird, um dessen schnelles Eindringen in die Perlen zu ermöglichen. Anschauliche Beispiele schließen ein: Solvent Yellow 56 (Sot Yellow-1®; Hodogaya Chemical Industry Co.,Ltd.), Solvent Yellow 16 (Sot Yellow-3®; Hodogaya Chemical Industry Co.,Ltd.) Solvent Blue 14 (Sot Blue-2®; Hodogaya Chemical Industry Co.,Ltd.), Solvent Blue 94 (Sot Blue-3®; Hodogaya Chemical Industry Co.,Ltd.) und Solvent Red 27 (Sot Red-2®; Hodogaya Chemical Industry Co.,Ltd.). Die Menge an zu verwendendem Farbstoff hängt von der gewünschten Farbtiefe ab, liegt aber normalerweise im Bereich von 0,01 bis 2,0%, bezogen auf das Gewicht der expandierbaren Polystyrolperlen. Bei manchen Farbstoffen sollte die Verwendung einer überschüssigen Menge vermieden werden, da eine beträchtliche Menge des Farbstoffes in dem wässrigen Medium nach dem Färben verbleibt. Jedoch kann der zurückbleibende Farbstoff im wässrigem Medium leicht über herkömmliche Abwasserreinigungsanlagen abgeschieden werden, und verursacht so keine Abwasserverschmutzungsprobleme.

Als Beispiele des Dispersionsmittels, das zum Suspendieren der expandierbaren Polystyrolperlen im Wasser verwendet wird, werden beispielhaft anorganische Dispersionsmittel wie Aluminiumoxid, Titanoxid, Calciumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat und dreifach basisches Calciumphosphat genannt, Schutzkolloide eines wasserlöslichen Polymertyps, wie Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose und Polyvinylpyrrolidon, anionische oberflächenaktive Mittel wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumolefinsulfat, N-Acylmethyltaurin, Dialkylnatriumsulfosuccinate und Natrium-α-olefinsulfonate und nichtionische oberflächenaktive Mittel.

Das Imprägnieren der expandieren Polystyrolperlen mit einem Farbstoff wird wie im folgenden beschrieben durchgeführt. Die expandierbaren Perlen und der Farbstoff werden zu einem wässrigen Medium hinzugefügt, das ein Dispersionsmittel enthält, und die resultierende Suspension wird in einen geschlossenen Kessel, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, eingefüllt, so daß im wesentlichen keine Gasphase zurückbleibt (fast vollständig gefüllt mit der Suspension). Um eine schnelle Dispersion des Farbstoffes mit einer ziemlich niedrigen Affinität zum Wasser sicherzustellen, wird bevorzugt der Farbstoff vorher in Wasser dispergiert und diese Aufschlämmung zu der Suspension der expandierbaren Perlen hinzugefügt. Das Aufheizen wird begonnen, nachdem ein Speicher, der auf einen vorher festgelegten Druck eingestellt wurde, mit dem Kessel verbunden wurde, so daß die Ausdehnung des Inhaltes des Kessels keinen ungewöhnlichen Anstieg im inneren Druck verursacht. Der vorliegende Druck des Speichers hängt ab von der Menge der eingefüllten expandierbaren Perlen, dem Gehalt an Treibmittel, der Färbetemperatur und anderen Bedingungen, und muß so eingestellt sein, daß der letztendliche innere Druck im Bereich von 10 bis 20 kg/cm² liegt. Als allgemeine Regel sollte der vorher festgelegte Wert ausreichend höher als der Dampfdruck des Treibmittels an der Oberfläche der expandierbaren Perlen sein, um die Expansion der Perlen während des Färbens zu verhindern.

Die Färbung der so erhaltenen expandierbaren Polystyrolperlen ist nicht nur an der Oberfläche, sondern ebenso im Inneren der Perlen einheitlich und keine Wanderung des verwendeten Farbstoffes tritt auf. Der Gehalt an Treibmittel der Perlen ändert sich vor oder nach der Färbung nicht, so daß keine weitere Behandlung vor der Vorexpansion der Perlen vor der Formung benötigt wird. Auf diese Weise können hervorragende Formschäume, die einheitliche Zellstrukturen haben und bei denen der verwendete Farbstoff nicht ausbleicht, erhalten werden, sogar wenn direkt nach dem Färbevorgang geschäumt wird.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung läuft das Treibmittel, das in den expandierbaren Perlen enthalten ist, nicht in das wässrige Medium aus bis auf eine sehr kleine Menge, die in dem Medium aufgrund der sehr geringen Wasserlöslichkeit des Treibmittels gelöst wird. Zusätzlich enthält der geschlossene Kessel praktisch keine Gasphase und die Perlen werden unter einem Wasserdruck gehalten, der höher als der Dampfdruck des Treibmittels an der Oberfläche der Perlen ist. Das erlaubt eine einheitliche Färbung durch Erhitzen auf eine Temperatur, die höher als der Erweichungspunkt der Perlen ist, ohne jegliche Änderung im Gehalt des Treibmittels und ohne Aufschäumung der Perlen.

Im allgemeinen beeinträchtigt eine schnelle Durchdringung oder Verdampfung eines Treibmittels nachteilig die Bildung von einheitlichen Zellstrukturen im Verlauf des Expansionsformens. Das kann durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung verhindert werden, bei dem praktisch keine Migration des Treibmittels stattfindet.

Aus dem Vorhergesagten ist ersichtlich, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung die numerierten Vorteile wie folgt besitzt:

1. Der Gehalt des Treibmittels der expandierbaren Perlen bleibt im Verlauf des Färbens unverändert;

2. Die Zugabe eines Treibmittels oder Lösungsmittels ist nicht notwendig;

3. Es ist keine Nachbehandlung nach dem Färben notwendig, da keine Änderung im Gehalt an Treibmittel auftritt, wodurch hervorragende Formschäume mit einheitlichen Zellstrukturen erhalten werden, sogar wenn direkt nach dem Färben geschäumt wird;

4. Einheitlich gefärbte, hervorragende expandierbare Perlen können erhalten werden, und die Färbung der Formschäume ist ebenfalls äußerst zufriedenstellend.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden zusätzlich die vorliegende Erfindung verdeutlichen, aber die vorliegende Erfindung wird nicht darauf beschränkt oder dadurch eingeschränkt.

Beispiel 1

Ein blauer Farbstoff (Sot-Blue-2) wurde bei diesem Versuch verwendet, um expandierbare Polystyrolperlen, die etwa 8 Gew.-% Butan als Treibmittel (Kanepearl ®:Kanegafuchi Chemical Industry Co.,Ltd.; die Perlen besitzen eine Aufschaumrate von etwa 70, wenn sie über 3 Minuten mit Dampf erhitzt werden) enthalten, zu färben. In einen Autoklaven mit einer Kapazität von 5 l wurden etwa 2000 g Wasser, 1800 g der expandierbaren Perlen und ein Gemisch des Dispersionsmittels, das aus 9 g dreifach-basischem Calciumphosphat und 0,18 g Natrium-α-olefinsulfonat bestand, gefüllt, und die Mischung wurde über 10 Minuten gerührt, wobei man eine Aufschlämmung erhielt. Getrennt davon wurden 150 g Wasser, 4,5 g Sot Blue-2 und 0,71 g eines gemischten Dispersionsmittels der gleichen Zusammensetzung wie zuvor in einen Rührbecher gegeben, und die Mischung wurde gerührt, wobei man eine Farbstoffaufschlämmung erhielt. Diese wurde in den Autoklaven gegeben, und das Wasser wurde unter Rühren bis zur vollständigen Füllung des Autoklaven mit der Flüssigkeit gefüllt. Ein Speicher vom Blasentyp, dessen tatsächliche Gaskapazität 3,7 l betrug, mit dem vorher eingestellten Stickstoffdruck von 14,5 kg/cm² wurde mit dem Autoklaven daraufhin verbunden, und die Inhalte wurden über einen Zeitraum von 1,5 Stunden erhitzt, wobei eine Temperatur von 114°C erreicht wurde. Das Heizen bei dieser Temperatur wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden unter Rühren fortgesetzt, man ließ den Inhalt über einen Zeitraum von 2 Stunden abkühlen, so daß er Umgebungstemperatur erreichte, und gefärbte expandierbare Perlen wurden aus dem Autoklaven entnommen.

Es wurde festgestellt, daß die so erhaltenen Perlen einheitlich gefärbt ohne Flecken waren, einen Gehalt an Treibmittel von etwa 9 Gew.-% (etwa gleich dem Gehalt vor dem Färben) hatten, keine Blasen im Inneren und keine Veränderung in der Aufschäumbarkeit (das Aufschäumverhältnis war etwa 70 bei Aufheizen mit Dampf über 3 Minuten) aufwiesen.

Diese expandierbaren Perlen wurden mit einem Aufschäumverhältnis von etwa 60 sofort nach dem Färben durch eine dampfbeheizte Vorexpansionsanlage vorexpandiert, über einen Zeitraum von 24 Stunden zum Aushärten stehengelassen und anschließend dem Formen unterzogen, wobei Formschäume erhalten wurden. Die Oberfläche der Formschäume, die so erhalten wurden, wurde mit einem Blatt Filterpapier gerieben, um die Migration des Farbstoffes zu prüfen, jedoch wurde keine Migration auf das Filterpapier beobachtet. Die Formschäume wurden mittels eines Schneidegerätes in dünne Scheiben geschnitten, um die Färbung und die Zellstrukturen im Inneren der Schäume zu untersuchen. Es wurde festgestellt, daß das Innere ebenso einheitlich gefärbt war, und daß die gebildeten Zellen einheitlich und regulär wie bei nicht gefärbten Schäumen angeordnet waren, obgleich die Vorexpansion und das Formen direkt nach dem Färbevorgang durchgeführt worden waren.

Beispiele 2 bis 4

Gefärbte expandierbare Perlen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener Arten von Farbstoffen hergestellt, und die gefärbten Perlen und daraus hergestellten Formschäume wurden im Hinblick auf Färbung und Zellstrukturen ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Färbetest wurde durchgeführt unter Verwendung der gleichen expandierbaren Perlen und des gleichen Farbstoffes wie in Beispiel 1.

In einen Autoklaven mit einer Kapazität von etwa 5 l wurden etwa 2400 g Wasser, 1800 g der expandierbaren Perlen und eines gemischten Dispersionsmittels, das aus 9 g tribasischen Calciumphosphat und 0,18 g Natrium-α-olefinsulfonat bestand, gefüllt, und die Mischung wurde über 10 Minuten gerührt, wobei sich eine Aufschlämmung ergab. Getrennt davon wurden 150 g Wasser, 4,5 Sot Blue-2 und 0,71 g eines gemischten Dispersionsmittels der gleichen Zusammensetzung wie zuvor in einen Becher gegeben und die Mischung gerührt, wobei man eine Ausschlämmung erhielt. Diese wurde in den Autoklaven gefüllt, der Inhalt über 5 Minuten gerührt, und 54 g Butan bei Raumtemperatur zugegeben, wobei der Autoklav nicht vollständig mit der Flüssigkeit gefüllt war.

Die Inhalte wurden über einen Zeitraum von 3 Stunden bis auf eine Temperatur von 114°C erhitzt, das Aufheizen bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von einer Stunde fortgesetzt. Man ließ den Inhalt auf Raumtemperatur über einen Zeitraum von 2 Stunden abkühlen, und die gefärbten expandierbaren Perlen wurden aus dem Autoklaven entnommen.

Es wurde festgestellt, daß die so erhaltenen Perlen einen Gehalt an Treibmittel von 9,8 Gew.-% im Gegensatz zu etwa 8 Gew.-% vor dem Färben aufwiesen, und deutlich Flecken wurden auf der Oberfläche der Schäume, die durch Dampfheizen geformt waren, beobachtet. Zusätzlich zeigte die Schnittfläche der Schäume eine unregelmäßige Zellstruktur und ungleichmäßige Färbung.

Vergleichsbeispiel 2

Der Versuch wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Stickstoffgas anstelle des Butans bei Raumtemperatur eingefüllt wurde, wobei ein Druck von 4 kg/cm² erreicht wurde. Der Versuch wurde jedoch unterbrochen, da der Rührer des Autoklaven bei einer Temperatur des Inhaltes von mehr als 80°C stoppte. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet und es wurde festgestellt, daß die eingefüllten Perlen vollständig in eine feste Masse aufgeschäumt waren, und dadurch der Rührer gestoppt wurde.

Tabelle 1

Wie die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse zeigen, sind sowohl die Oberflächen als auch die Innenseiten der gefärbten expandierbaren Polystyrolperlen der vorliegenden Erfindung einheitlich gefärbt, wodurch weder Farbstoffmigration noch Blasenbildung im Inneren der Perlen hervorgerufen werden, und die Perlen können aufgeschäumt und in hervorragende Schäume verformt werden, bei denen der Farbstoff nicht auswandert (migriert).

Claims

1. Verfahren zum Färben expandierbarer Perlen aus Polystyrolharzen, dadurch gekennzeichnet, daß es das Suspendieren expandierbarer Perlen eines Polystyrolharzes und eines Farbstoffes in Wasser in einem geschlossenen Gefäß und Erhitzen dieser wässrigen Suspension bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der expandierbaren Perlen umfaßt, wobei das geschlossene Gefäß fast vollständig mit dieser wässrigen Suspension gefüllt ist und wobei das Aufheizen ohne weitere Zugabe eines Treibmittels durchgeführt wird, wodurch die expandierbaren Perlen einheitlich mit dem Farbstoff imprägniert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff zuvor in Wasser suspendiert wird und die expandierbaren Perlen in dieser Suspension dispergiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Druck des geschlossenen Gefäßes auf einem höheren Wert gehalten wird als der Dampfdruck des Treibmittels enthalten in den expandierbaren Perlen an deren Oberflächen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Druck des geschlossenen Gefäßes in dem Bereich von 10 bis 20 kg/cm² gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in einer Menge von 0,01 bis 2,0%, bezogen auf das Gewicht der expandierbaren Perlen, verwendet wird.