DE2022544A1

DE2022544A1 - Verfahren zum Faerben von Polymerteilchen

Info

Publication number: DE2022544A1
Application number: DE19702022544
Authority: DE
Inventors: Finestone Arnold Baron; Michal Niechwiadowicz
Original assignee: Foster Grant Co Inc
Current assignee: Foster Grant Co Inc
Priority date: 1969-05-08
Filing date: 1970-05-08
Publication date: 1970-11-12
Also published as: NL7006709A; GB1314701A; FR2042494A1; NL164586B; BE750132A; DE2022544B2; NL164586C; FR2042494B1; US3632288A; ES379455A1; JPS543183B1

Description

"Verfahren zinn garben von Polymerteilchen"

Die Erfindung bezieht sieh auf das Färben von alkylenaromatisehen Polymerisaten, die in Form von expandierbaren Teilchen vorliegen. Als Vertreter der Klasse der alkenylaromatisehen Polymerisate, die erfindungsgemäß behandelt v/erden können, ist im folgenden stets von Styrolpolymerisat die Rede« Die folgende Beschreibung ist jedoch ebenso anwendbar auf andere Polymerisate von Verbindungen, bei denen ein aromatischer Kern durch- Alkenylgruppen substituiert ist.

Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von gefärbten expandierbaren Styrolpolymerteilchen in wäßriger Suspension bei Normal- oder Überdruck mit Hilfe eines öllöslichen Farbstoffes und einer organischen Verbindung, in welcher sowohl der Farbstoff wie das zu behandelnde Polymerisat löslich sind, z.B. mit Hilfe von Benzol oder einer alkenyl-, alkyl- oder halogensubstituierten Benzolverbindung.

,Expandierbare oder verschäumbare Styrolpolymerisate in■ .Tei.lch.en- ; : ■ \ ; ■;■_.■':■ ■' -■■'■■/' -.. 2"- .

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form werden zur Herstellung der verschiedensten Gegenstände, wie Trinkbecher, Spielzeug, Bauplatten, Kühlschränke, Kühleinrichtungen und Tiefkühltruhen verwendet. I1an verwendet dabei die expandierbaren bzw. verschäuiabaren Styrolpolymerisate in gekörnter Form, z.B. als Perlen oder Pellets (Plätzchen), die ein Expansions- oder Treibmittel in einer Ilenge von etv:a 3 bis 15 Gew.-teilen auf 100 Teile Polymer enthalten. Beim Erhitzen dehnen sich diese Polystyrolteilchen aus bzv/. sie verschäumen. Gewöhnlich werden die Teilchen vorexpandiert, indem, man sie der Einwirkung von Wasserdampf unterwirft. Die vorexpandierten Teilchen v/erden in eine Form überführt, die dann derart beheizt wird, daß sich die Teilchen weiter ausdehnen und dann zu einem einheitlichen Objekt erstarren, das der Form angepaßt ist.

Bei der Herstellung derartiger Formteile ist es meistens wünschenswert, das Fertigprodukt gefärbt zu erhalten. Es war jedoch bisher schwierig, expandierbare Teilchen herzustellen, die einen Farbstoff in gleichmäßiger und einheitlicher Verteilung über die ganze Masse enthielten. Die Hauptschwierigkeit bestand dabei darin, expandierbare Styrolpoiymerteilchen herzustellen, in denen nach Expansion nicht Mittelbereiche vorhanden waren, die entweder gar nicht gefärbt waren oder eine viel hellere Farbe' als die äußeren Bereiche des Teilchens aufwiesen. Mit anderen Worten war es schwierig, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem der Farbstoff gezwungen war, über die Oberfläche in das' Innere der Teilchen einzudringen und dabei in einer solchen Konzentration vorhanden zu sein, daß die Teilchen nach dem Expandieren über die ganze Masse gleichmäßig gefärbt waren. Eine gleichmäßige Einfärbung der durch völlige Expansion der vorexpandierten Teilchen hergestellten Formteile ist besonders wichtig, da derartige Gegenstände häufig mechanisch bearbeitet werden und dabei, falls die Teilchen nicht über die ganze Masse gleichmäßig gefärbt sind, ein. fleckiges Aussehen

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annehmen können.

Es wurde bereits versucht» expandierbares Styro!polymerisat in gekörnter Form dadurch zu färben, daß man die Körner zusammen mit einem trockenen Farbstoff verarbeitete. Da jedoch hierbei der Farbstoff nicht in das Innere der Körner eindringt, hat sich diese fiethode nicht bewährt, denn wenn diese Körner expandiert werden, haben sie keineswegs eine durch und durch gleichförmige Färbung. Es scheint, daß die Oberfläche der expandierbaren Styrolpolymerkörner einp Art Haut hat, die schwer zn durchdringen ist und das Eindringen des Farbstoffes in das Innere der Körner verhindert. Bei dem in der USA-Patentschrift 3 020 247 beschriebene Verfahren soll ein Eindringen von Farbstoffen in das Innere von expandierbaren Styrolpolymerkörnern dadurch bewirkt werden, daß man in einem wäßrigen Medium die Polymerkörner, einen wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Farbstoff und in gewisse organische Lösungsmittel diepergiert. Das Verfahren hat sich jedoch aus verschiedenen Gründen als unbefriedigend erwiesen. Erstens muß nämlich die Temperatur des Suspensionsbades genau kontrolliert werden, um zu verhindern, daß sich die Polymerperlen zu früh ausdehnen. Da jedoch diere niederen Temperaturen eine umso längere Farbezeit bedingen, leidet die Expansionsfähigkeit der so erhaltenen Produkte aufgrund von Treibmittelverlustcn. Gans abgesehen davon haben die erhaltenen Produkte nicht einmal eine durch und durch einheitliche Färbung, da der Farbstoff nicht im Stande ist, sich gleichmäßig in den Produkten zu verteilen.

In der USA-Patentschrift 3 399 025 ist ein weiteres Verfahren beschrieben, bei welchem die im oben erwähnten Verfahren unvermeidlichen Treibmittelverluste nicht auftreten sollen. Es wird hierzu unter erhöhtem Druck gearbeitet, wodurch der Verlust an wesentlichen Mengen der sehr flüchtigen Treibmittel

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vermieden werden soll. Außerdem werden gewisse organische Mittel verwendet, die gegenüber dem Polymeren inert sind, jedoch das Eindringen des Farbstoffes in das Granulat fördern sollen, ohne das Aussehen des Polymeren zu beeinträchtigen. Obgleich dieses Verfahren dem oben erwähnten gegenüber fortschrittlich ist, führt es doch auch nicht zu Produkten aus expandiertem Styrolpolymerisat, in denen ein Farbstoff über die ganze Hasse gleichmäßig verteilt ist. _:

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Einfärben von expandierten Teilchen aus Styrolpolymericat (und, wie erwähnt,aus anderen alkenylaromatischen Polymerisaten) führt dagegen zu expandierbaren Teilchen, die ganz gleichmäßig und einheitlich über die ganze Masse eingefärbt sind. Erfindungsgemäß wird eine organische Verbindung, die Polystyrol löst und im folgenden als "Färbehilfsmittel" bezeichnet wird, verwendet; das Färbehilfsmittel befähigt den Farbstoff, die Oberfläche der Teilchen zu durchdringen, so daß er sich im Inneren der Teilchen gleichmäßig verteilen kann. Das erfindungsgemäß zu verwendende Färbehilfsmittel ist eine aromatische Verbindung, wie Benzol oder eine alkyl-, alkenyl- oder halogensubstituierte Benzolverbindung. Wie bereits bemerkt, widersteht die Oberfläche von-Styrolpolymerkörnern dem Eindringen von Farbstoffen, da sich an der Oberfläche der Körner eine schwer durchdringbare Polymerschicht oder Haut gebildet hat. Rein theoretisch gesehen, scheint es, daß die'als Färbehilfsmittel verwendeten organischen Verbindungen diese Polymerhaut zürn Quellen und zum Erweichen bringen oder sie auf andere Weise für den Farbstoff durchdringbar machen. Das Resultat des erfindungsgemäßen Verfahrens bestätigt jedenfalls deutlich, daß die Farbstoffe in die Körner oder Teilchen eingedrungen sind und sich dort vollkommen gleichmäßig verteilt haben.

Die erfindungsgemäß einzufärbenden Styro!polymerisate (eine be-

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vorzugte Gruppe unter den allgemein geeigneten alkenylaromatischen Polymerisaten) können sowohl Homopolymerisate von Styrol, wie Copolymerisate von Styrol und einem geringeren Anteil einer oder mehrerer anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen sein, die den erfindimgsgemäßen Färbeprozeß nicht istören. Beispiele für äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die mit Styrol oder anderen vinylaromatischen Monomeren copolyinerisiert sein können, sind: α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol usw.-; konjugierte Diene, wie Buta-.. dien, Isopren usw. und andere äthylenisch ungesättigte Monomere, wie Isobutylen, Acrylnitril, Methylmethacrylat usw. Außerdem können dem Styrolaonomer vor oder während seiner Polymerisation geringe Mengen an polymerisierten Stoffen beigefügt werden. Beispiele für derartige Stoffe sind: Naturoder synthetischer Kautschuk und Copolymerisate, wie Polybutadien- oder Butylkautschuk usw. Als andere polymere Stoffe, welche anwesend sein können und den erfindungsgemäßen Färbeprozeß nicht stören, seien genannt: Butadien-Styrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere usw.

Praktisch wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt; Die Teilchen aus expandierbarem Styrolpolymer, der Farbstoff und' das Färbehilfsmittel werden in einem geschlossenen Gefäß in einem wäßrigen Medium suspendiert, wozu man sich vorzugsweise eines Suspensionshilfsmittels bedient. Die Suspension wird auf etwa 7O bis 140⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis der Farbstoff die Oberfläche der Teilchen durchdrungen und sich gleichmäßig in ihrem Inneren verteilt hat. Nach der vollkommen gleichmäßigen Verteilung des Farbstoffes im Inneren der Körnchen ist der Färbevorgang abgeschlossen und die Temperatur wird dann unterhalb des Wärmeverformungspunktes des betreffenden Polymerisates gesenkt und das Gefäß geöffnet, um den herrschenden Druck auszugleichen. Das Färbehilfsmittel und der

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Farbstoff können dabei entweder gemeinsam oder einzeln der Suspension zugefügt werden, wobei die Reihenfolge gleichgültig ist. Die Suspension wird entweder unter dem Eigendruck des Systems gehalten oder man erzeugt durch Einleitung von Stickstoff oder einem anderen Gas in das geschlossene Gefäß einen Überdruck.

Erfindungsgemäß werden die expandierbaren Styrolpolymerkörner im allgemeinen in Form von Perlen verwendet, die ein Expandier-■ oder Treibmittel enthalten, als welches ein niedrig molekularer w aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Butan, Pentan oder Hexan, insbesondere Pentan, bevorzugt ist. Das Treibmittel ist normalerweise in einer Menge von etwa 3 bis i5 % des Gewichtes des Styrolpolymerisates anwesend.

Gegebenenfalls können die üblichen Suspendiermittel verwendet werden, um die Perlen von expandiertem Styrolpolymer im wäßrigen Medium in Suspension am halten. Typische übliche Suspendiermittel si M l'picaleiumdiphosphat, Calciumhydroxid, Kaliümpersulfat, Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylzellulose," Ammoniumpolyacrylat, Hydroxyapatit, Bentonit u.dgl., die einzeln oder in Kombination verwendet werden können. Auch anionische ober-φ flächenaktive Mittel können als Suspendiermittel benutzt werden. Hierunter eignen sich u.a. Fettsäurenetzmittel, Netzmittel auf der Grundlage von aromatischen Carbonsäuren, aromatische und aliphatische organische Sulfate und Sulfonate, wie Natrium- und'Kalium-ß-naphthalinsulfonate, Natrium- und Kaliumdodecylbenzolsulfonate, Natrium- und Kaliumstearate, ^:J Natrium- und Kaliumcaprolate, Natrium- und Kaliumlaurylsulfate u.dgl. Die Menge,in der die Suspendier- und oberflächenaktiven Mittel verwendet werden, kann verschieden sein und liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,002 und 6,0 %, bezogen auf das in der Suspension enthaltene Wasser.

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Als Farbstoff ist erfindungsgemäß im allgemeinen jeder organische, wasserunlösliche, öllösliche Farbstoff verwendbar, darunter insbesondere die Azo-, Anthrachinon-, Azin- und Chinolinfarbstoffe. In der folgenden Aufstellung sind einige

•h* f ^^ MV W ^ ^^n ^v ^^ V^ W «» %^^^h nr ■·» ^k' *^ ^^ ^' index) aufgeführt:	Farb- Index	Farbe
Farbstoff	11020	gelb
Solvent Yellow 2	12055	gelb
Solvent Yellow 14	47000	gelb
Solvent Yellow 33	12140	orange
Solvent Orange 7	61565	grün
Solvent Green 3	26105	rot
Solvent Red 24	26120	rot
Solvent Red 26	73360	rosa
Vat. Red 1	60505	rosa
Disperse Red 9	62500	hellblau
Disperse Blue 7	6O715	dunkelblau
Disperse Blue 22	50400	blau
Solvent Blue 7	6O725	violett
Solvent Violet 13	61705	violett
Solvent Violet 14 .	Solvent Blue 59 (1^-Diäthylarainoanthrachinon)	blau

Die Farbstoffmenge hängt von dem gewünschten Resultat ab, gewöhnlich liegt die Konzentration zwischen 0,005 und etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolynerisat, Soll das Polymerisat in einem helleren Farbton gefärbt werden, so verwendet man den Farbstoff in geringerer Ilenge. Die mit den oben aufgeführten Farbstoffen erreichbare maximale Farbtiefe läßt sich im allge-

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meinen mit einer Menge innerhalb des oben angegebenen Bereiches erreichen. Mehr als 5 % Farbstoff, bezogen auf das Polymergewicht, führt gewöhnlich nicht zu einer zusätzlichen Farbtiefe.

Die erfindungrgemäß als Färbehilfsmittel verwendbaren Verbindungen sind flüssige aromatische Körper, wie Benzol, mono-, di- oder trialkylierte Benzole, wie Toluol, Xylol und die Trimethylbenzole, Methyläthylbenzol, Methylisopropylbenzol u.dgl.; Alkenylbenzole, wie Styrol, α-Methylstyrol und Styrole mit Alkylgruppen am Benzolring; halogeniert^ Benzolverbindungen, wie Γίοηο-, Di-und Trichlorbenzol und alkyl- und alkenylsubstituierte Benzole mit einem Halogensubstituenten am Benzolring. Bevorzugt unter den Färbehilfsmitteln sind Toluol und die Xylole, sowie andere aromatische Verbindungen, die beträchtlich oberhalb des Erweichungspunktes des Styrolpolymerisates sieden. Diese Stoffe sind bevorzugt, da sie nicht verdampfen und zu der Expansion den Polymers beitragen, während die Produkte in der Form sind und sich dann kondensieren, während des Polymer noch weich ist. Diese unerwünschte Verdampfung und Kondensation des Färbehilfsmittels würde dann ein Teilvakuum innerhalb der expandierten Polymerkörner schaffen und dazu führen, daß das Produkt möglicherweise zusammenfällt, bevor es so weit ausgekühlt ist, daß es selbsttragend ist. Die erfindungsgemäß zu verwendende Menge an Färbehilfsmittel liegt zwischen etwa 0,05 und etwa 0,35 % des Polymergewichtes, wobei der bevorzugt6 Bereich zwischen 0,08 und 0,2 Gew.-% liegt. Bei Mengen an Färbehilfsmittel unterhalb etwa 0,05 % dringt der Farbstoff nicht bis zum Zentrum der Perlen vor, so daß der Mittelbereich weiß oder nur schwach gefärbt ist. Übersteigt die Menge etwa 0,35 %% ^s0 werden die Körnchen leicht zu weich und so wärmeempfindlich, daß sie sich bei der Vorexpansion und beim Verformen nicht richtig verhalten.

Der Färbevorgang wird in einem hermetisch verschlossenen Ge-

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faß durchgeführt. Wie bereits erwähnt, herrscht in diesem Gefäß entweder Eigendruck oder ein absichtlich erzeugter Überdruck. Im letzteren Fall wird Stickstoff oder irgend ein anderes inertes Gas, wie Helium oder Argon, vor dem Erhitzen in das geschlossene Gefäß eingeführt. Das Reaktionsgefäß ist mit einem Rührwerk ausgerüstet, das ,dazu ausreicht, ein Absitzen der Perlen zu verhindern und die Suspension im homogenen Zustand zu halten.

Die Temperatur der Suspension wird langsam auf 70 bis 140° erhöht und dabei gehalten, bis praktisch der gesamte Farbstoff von den.Perlen aufgenommen ist. Dies ist der Fall nach etwa 3 bis 8h, je nach der Temperatur der Suspension. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa.88'bis 116⁰C, und der Färbevorgang ist bei diesen Temperaturen innerhalb 4" bis 6 h abgeschlossen. Während des Färbens kann die Temperatur konstant gehalten werden, sie kann jedoch auch gegen Ende der Färbeperiode gesteigert v/erden. Ein besonders bevorzugter Aufheizzyklus besteht aus einer anfänglichen, etwa 2 h dauernden Heizperiode bei ungefähr"93⁰O, gefolgt von einer etwa 4stündigen Heizperiode bei ungefähr 11Q⁰C. Bleibt die Temperatur bei oder unterhalb etwa 70°C, so verläuft der Färbeprozeß unerwünscht langsam; so ist z.B. nach 12 h bei dieser Temperatur der Farbstoff noch nicht ganz durch die Styrolpolymerkorner aufgenommen und diese sind in ihrem Zentrum wesentlich heller gefärbt als in der Nähe ihrer Oberfläche. Übersteigt die Färbetemperatur etwa 140⁰G, so muß eine besonders druckfeste Apparatur verwendet werden, da sonst Gefahren durch den bei diesen Temperaturen sehr hohen Druck auftreten.

Nach der Heizperiode läßt man das Reaktionsgemiseh auf eine Temperatur abkühlen, die unterhalb des Wärmeverformungspunktes des Styro!polymerisates liegt. Dies kann zwischen etwa 51 und etwa 90⁰C variieren, je nach der Zusammensetzung des zu färben-

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den Polymerisates. Das Gefäß wird dann geöffnet und die Polystyrolkörner abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Sie haben praktisch den gesamten Farbstoff absorbiert", so daß gegen Ende des Färbeprozesses das wäßrige Medium kaum noch unabsorbierten Farbstoff enthält.

Während des Färbevorganges verlieren die Teilchen von expandierbarem Styrolpolyi'ier keine merkliche Iienge an Treibmittel. Vorzugsweise füllt man jedoch das Färbegefäß so hoch wie möglich mit der Suspension, d.h. so weit, daß es zumindestens 9/10 seines Volumens gefüllt ist.

Will man den expandierbaren Polystyrolteilchen noch zusätzliches Treibmittel zufügen, so kann dies entweder vor Beginn des Färbeprozesses geschehen oder auch nachdem das Färbehilfsmittel die Oberfläche der Polymerteilchen erweicht hat. Treibmittel sollte jedoch nicht zusammen mit dem Färbehilfsmittel oder bevor dieses Zeit gehabt hat, auf die Polymeroberfläche einzuwirken,zugegeben werden. Wenn im Reaktionsmedium eine wesentliche Menge an Treibmittel bei Zugabe des Färbehilfsmittels anwesend ist, oder wenn Treibmittel zugefügt wird, während des Färbehilfsmittel zwar schon im Heaktor ist, jedoch noch nicht auf die Polymerkörner eingewirkt hat, um sie empfänglicher für den Farbstoff zu machen, verhält "sich das Färbehilfsmittel nicht befriedigend. Es scheint, daß das Treibmittel das Färbehilfsmittel verdünnt, so daß es die Oberflächenschicht der Styrolpolymerisatkörner nicht genügend aufweichen kann, so daß nicht der gesamte Farbstoff einheitlich von den.Polymerkörnern aufgenommen wird.

Gemäß der bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Farbstoff mit oder ohne gleichzeitige Zugabe von Treibmittel der Suspension vor, gleichzeitig oder ■ kurz nach der Zugabe des Färbehilfsmittels zugefügt. Gemäß

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einer anderen Durchführungsform wird der Suspension das Färbehilfsmittel allein zugegeben und man mischt es eine Zeit lang mit den Polymerkörnern, so daß es Zeit hat, deren Oberfläche aufzuweichen, worauf man dann den Farbstoff und ein organisches Treibmittel der Suspension zufügt. Das Eindringen des Treibmittels in die Polymerkörner kann in diesem Fall die Diffusion des Farbstoffes durch die Körner hindurch beschleunigen. Der Farbstoff und das Treibmittel können dem System getrennt zugefügt werden oder der Farbstoff kann im ■■ Treibmittel gelöst und die Lösung der Suspension zugegeben v/erden.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. B e i s ρ ie I 1

Ein mit Rührwerk und Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 90 Teilen Wasser und 100 Teilen expandierbarem Polystyrolperlen, die 7»7 Gew.-% normales Pentan enthielten, beschickt. Dann wurden 0,3 Teile Farbstoff (Calco Oil Blue N bzw. Solvent Blue 59), 0,4 Teile tribasisches Calciumsulfat als Suspendiermittel, 0,0065 Teile Calciumhydroxid und 0,0088 Teile Kaliumpersulfat sowie 0,1 Teile Xylol als Färbehilfsmittel zugegeben. Das Volumen des leeren Raumes oberhalb des Flücsigkeitöspiegels im geschlossenen Reaktor betrug 1/8 des Flüssigkeitsvolumens. Das Gefäß wurde fest erschlossen und die Suspension auf 90⁰C angewärmt und dabei 2 h gehalten, worauf die Temperatur auf 110⁰C gesteigert und dabei 4 h gehalten wurde. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf etwas unterhalb 51⁰C abgekühlt und in den Waschtank umgefüllt. Hach den Waschen wurden die Perlen getrocknet. Die Suspensionsflüssigkeit war klar und zeigte keine Farbspuren. Die getrockneten Perlen waren nicht beschädigt und es zeigte sich kein An- ' zeichen von Fetanverlust aus den Perlen. Die Perlen wurden dann vorexpandiert und hatten in diesem Zustand eine einheit-

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liehe glänzend blaue Farbe. Das Innere der vorexpandierten Perlen hatte die gleiche Farbe wie das Äußere. Die vorexpandierten Perlen wurden in einer üblichen Verformungsanlage zu Blocks verformt, die von bester Beschaffenheit waren und eine gute Diffusion sowie eine gleichmäßige Färbung aufwiesen.

Beispiel 2

Es wurde nach Beispiel .1 gearbeitet, wobei jedoch die expan-Ä dierbaren Polystyrolperlen ursprünglich nur 6,1 Gew.-% Pentan enthielten und weitere 1,6 % Pentan nach einer 2stündigen Heizperiode auf 9O⁰C und einer 4-stündigen Heizperiode auf 11O⁰C in das Reaktionsgefäß eingeführt wurden, worauf die Temperatur noch 2 h auf 11O⁰C gehalten wurde. In der Qualität entsprachen die gewaschenen und getrockneten Perlen im wesentlichen den im Beispiel 1 erhaltenen.

Beispiel 3

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die expandierbaren Polystyrolperlen ursprünglich 6,1 % Pentan enthielten und weitere 1,6 Gew.-% Pentan, berechnet auf das Gewicht der expandierbaren Polystyrolperlen, in das Gefäß eingeführt wurden, bevor mit dem Heizen begonnen wurde. Nach Einführen des Pentane wurde die Suspension auf 104⁰C erwärmt und 3 h dabei gehalten. Dann wurde der Gefäßinhalt auf Rauntemperatur gekühlt und auf Normaldruck gebracht. Nach Zugabe des Färbehilfsmittels und des Farbstoffes wurde der Gefäßinhalt der gleichen Wärmebehandlung wie im Beispiel 1 unterworfen. Die Qualität des Endproduktes entsprach im wesentlichen derjenigen des Produktes aus Beispiel 1.

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B eis p i el 4- ■ ν- " ·

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch gleichzeitig mit dem Xylol und dem Farbstoff 0,75 Gew.~% Pentan zugegeben vmrden. Die expandierten Perlen hatten weiße Innenbezirke, was auf eine unvollständige Diffusion des Farbstoffes in die Perlen schließen läßt.

Die Resultate dieses Vergleichsversuches zeigen, daß die gleichzeitige Zugabe eines Treibmittelsund des. Färbehilfsmittels die Wirksamkeit des letzteren beeinträchtigt.

B ei s ρ i e 1 5 - -

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch das Heizen auf 104⁰C 6 h lang durchgeführt wurde. Die Beschaffenheit der erhaltenen Perlen entsprach derjenigen der nach Beispiel 1 erhaltenen. ■

Be 1 s ρ i e 1 6 ; ,-.-.;..

Es wurden vier Färbeansätze gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei' jedesmal verschiedene Färbehilfsmittel verwendet wurden. Beim ersten Ansatz würden 0,1 Teile Trimethylbenzol verwendet; beim zweiten Ansatz 0,1 Teile Styrolmonomer; beim dritten Ansatz 0,1 Teile Chlorbenzol und beim vierten Ansatz 0,1 Teile para-Methylstyrol. ■

Die Qualität der erhaltenen Perlen entsprach bei allen vier Ansätzen derjenigen der nach Beispiel 1 erhaltenen.

B e i s ρ i e 1 7 ^

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch nach Ver-

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schließen des Reaktionsgefäßes, das die Suspension der expandierbaren Polystyrolperlen, das Färbehilfsmittel und den Farbstoff enthielt, so viel Stickstoff■in das Gefäß ein geführt wurde, daß der Innendruck auf 1,05 atü anstieg.

Die Qualität der erhaltenen Polystyrolperlen entsprach derjenigen der Perlen nach Beispiel 1.

PATENTANSPRÜCHE

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Claims

Pa t en ta η Sprüche

1. Verfahren zum Färben von expandierbaren βlkany!aromatischen Polymeren. 4.n Teilchenform, .dadurch g .e.k e η η - . ζ e i c h η e t , daß nan die expandierbaren Polymerteilchen, 0,005 bis 5 £ eines wasserunlöslichen! in organischen Lösungsmittel löslichen Farbstoffen und ' 0,05 bis 0,35 1° eines FarbehilfBn?ii,tels in Ford von Benzol, einem dddo-, di- oder trialkylierten Benzol, einem gegebenenfalls alkylierten Alkenylbenzol, einen tmno-, di- oder trihalogenierten Benzol oder einem halogenierten Alkyl- oder Alkenylbeneol (wobei sich die Prozentzahlen auf das Polytnergewicht beziehen) in Wasser suspendiert und die Suspension in geschlossenen Gefäß unter Eigendruck oder erhötem Druck auf etwa 70-14O⁰C erwärmt bis der Farbstoff praktisch völlig durch die expandiorbaren, alkenylaromatischen Polyoerteilchen absorbiert ist, worauf man die Suspension unter den Wärrotverforaimc&punlct des Polymers abküilt und die gefärbten expandierbaren alkenylaromatischen Polymerteilchen von dem wässrigen Itedium abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkylenaromatischee Polymer ein Polymerisat von Styrol verwendet.

3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färbehilfsmittel in einer Menge, von 0,1 bis 0,2 £ des Polymergewichtes verwendet.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet » daß nan den Farbstoff der Suspension erst nach Zugabe des Färbehilfsroittels zufügt.

^cj. Vorfahren nach einera der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Färbehilfsmittel Xylol verwendet.

b. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5_r dadurch ■■- e ''. e- r r.% e i c h η e t , daß Dan die Suspension ^urjüohot -Ι·..") , ..' · :y/:\en :i\j? e*v;o 'J 3 ^ C und nncchl iei.enä etwa 4 Stunden VJi e i-v.vi 11O^JC h-ilt.

Verfar.rer. nach einen der Ansprüche 1 Mr. ί>, dadurch '■' e k e r, η ζ e i c h η e t , da£ Kar. die Suspension etwo ■"· .liurA'-ΐ. a^f otvn 1w4⁰C hält.

:. Vori'ar.rc:: nach einen der Ansprüche 1 bis 7, dadurch

γ e ;: ^f: r: π :: e i c h net, da£ man den Druck in dem

,;r;::-j'.;. ./j.-jor.er. Γ';/" te in durch rJinleiten eines inerten Gases •:U.·." r;.;:. ■; ^;; ΐ ^ r. s 1,0: a tu erhöht.

V'^rfihrerj r.ach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch r e '.-: t :. r. zeichnet, daß can die 7e:.ir,eratür während .!er !'!..-'„cstuie ir, einer; Bereich von etwa 68-116⁰C hält.

■ ''. YoriVi.rer./.cc!: eine-.i der. Ansprüche 1 bis 3, dadurch Z ο i: ■? r: η ζ e i c h η e t , daß π:ar. der Sunpt-nsior:, in der Uic r·;-;." I:-::.t·::: oxp^ndierhären rol-vr.terteilcherj enthalten sind, :*ur;;^"lichec Treibmittel für die Polvserteilchen zufügt und ;;e .J-;r; er.rjiir etv;a 3 bis 4 Sturdier, -jnter Eigendruck oder VLcrr-dr-j'-k 3"f ungeiähr 93 bis 11G⁰C hält.

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bia 10, dadurch

gekennzeichnet , daß man das Färbemittel in einer Menge von etwa 0,08 bis etwa 0,2 $ des Polytnergewichtes

verwendet. ' ■

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