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Feinteilige, expandierbare Styrolpolymerisate
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Diese Erfindung betrifft expandierbare Styrolpolymerisate zur Herstellung
von Schaumstoffkörpern mit kurzer Mindestformverweilzeit.
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Nach einem technisch durchgeführten Verfahren werden teinteilige,
ein Treibmittel enthaltende Styrolpolymerisate zunächst mit Wasserdampf oder heißen
Gasen auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur erhitzt, wobei sie
unter dem sich ausbildenden Treibdruck aufschäumen. Mit diesem als Vorschäumung
bezeichneten Arbeitsgang lassen sich je nach den Vorschäumbedingungen geblähte Styrolpolymerisat-Teilchen
mit bestimmten Schüttgewichten herstellen. Die vorgeschäumten Styropolymerisat-Teilchen
werden einige Zeit gelagert (Zwischenlagerung) und anschließend durch nochmaliges
Erhitzen, beispielsweise mit Wasserdampf, in einer druckfesten, jedoch nicht gasdichten
Form zu Forinkörpern ausgeschäumt tfertigverschäumt). Während diesesAusschäumvorganges
tritt eine nochmalige Erweichung und Expansion unter dem Treibdruck des restlichen
Treibmittels ein, wobei eine Verschweißung zum gewünschten Form.ksrp2r eintritt.
Nach dem Ausschäumen in der Form muß so lange abgekühlt werden, bis eine Entformung
ohne Sonädigung durch Rißbildung am Formkörper erEolyen kann. Man bezeichnet den
Zeitraum vom
Zeitpunkt der abgeschlossenen Ausschäumung bis zu dem
Zeitpunkt, an dem der fertig verschäumte Schaumkörper ohne nachträgliche Verformung
frühestens aus der Form genommen werden kann,als "Kühlzeit".
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Die Herstellung von Schaumkörpern ist nun umso wirtschaftlicher, je
kürzer die Kühlzeit (Verweilzeit in der Form), und je höher damit der Ausstoß ist.
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Es ist bekannt, daß eine Verkürzung der Kühlzeit durch Zugabe geringer
Mengen organischer Halogenverbindungen zum Styrolpolymerisat erreicht werden kann.
In der DE-PS 1 256 888 ist beschrieben, daß durch Zusatz von G,005 -0,1 Gew.-%,
bezogen auf das Styrolpolymerisat, eines bromierten Oligomeren oder Polymeren von
Butadien oder Isopren, wie 1,2,5,6-Tetrabromcyclooc-tan oder 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan,
die Kühlzeit verkürzt werden kann.
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Aus der OE-PS 279 183 geht hervor, daß auch andere organische Halogenverbindungen,
wie Tetrabromäthan, Tetrabromäthylen, Hexabromcyclohexan, Chloroform, Bromoform,
einen die Kühlzeit verkürzenden Effekt zeigen. Es handelt sich dabei um Verbindungen,
die mindestens 3 aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Bromatome je Molekül
enthalten, da mit weniger als 3 Bromatomen keine wirksame Verkürzung der Mindestformverweilzeit
erzielt wird.
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Aus der US-PS 2.676.927 und der FR-PS 1.135.456 ist bekannt, daß Styrolpolymerisate
durch Inkorporierung von 0,5 bis 10 Gew-t a,ß-Dibromäthylbenzol flammfest ausgerüstet
werden können. Ein weiteres Verfahren zur Flammfestausrüstung besteht nach der US-PS
3.G50.476 in der Bromierung von Polystyrolperlen in wäßriger Suspension mit 2 -
10 Gew.-% Brom.
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Es wurde nun überraschenderveise gefunaen, daß feinteilige, expandierbare,
bei der Verschäumung Fornikörper mit kürzerer Kühlzeit ergebende Styrolpolymerisate
erhalten werden, wenn sie als Nukleierungsmittel geringe
Mengen
von 0,005 - 0,3 Gew-t α,ß-Dibromäthylbenzol enthalten Gefunden wurden feinteilige,
expandierbare, bei der Verschäumung Formkörper mit kurzer Mindestformverweilzeit
ergebende Styrolpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,005 - 0,3 Gew.-%,
vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, an a,ß-Dibromäthylbenzol
enthalten.
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Styrolpolymerisate im Sinne der Erfindung umfassen Styrolhomopolymerisate,
sowie Gopolymerisate des Styrois mit copolymerisierbaren, monomeren Verbindungea,
in denen Styrol zu mindestens 50 Gew.-9 enthalten ist. Als copolymerisierbare Monomere
seien genannt: a-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, kernalkylierte Styrole,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Alkoholen,
die 1 bis 8 C-Atome enthaiten, Maleinsäureanhydrid, sowie N-Vinyl-Verbindungen wie
N-Vinylcarbazol. Die Styrolpolymerisate können gegebenenfalls noch geringe Mengen
von zwei oder mehr Doppelbindungen je Molekül enthaltenden Monomeren, beispielsweise
Butadien und Divinylbenzol, enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Styrolpolymerisate enthalten ein oder mehrere
Treibmittel.
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Als Treibmittel geeignet sind unter Normalbedingungen gasförmige oder
flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, die 2 bis 6 C-Atome enthalten, oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, welche das Styrolpolymerisat nicht lösen sondern höchstens quellen,
und deren Siedepunkt unter dem Erweichungspunkt des Polymeren liegt, beispielsweise
Propan, Butan, n-Pentan, iso-Pentan, Hexan, Cyclohexan, ferner die halogenierten
Derivate aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 C-Atomen, beispielsweise Dichlor-difluormethan,
Trifluorchlormethan, Trichlorfluormethan und 1 , 1 , 2-Trichlor-1 2, 2-trifluoräthan.
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Die Treibmittel werden in Mengen von 3 bis 12 Gew.-%,vorzugsweise
6 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, eingesetzt.
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Die erfindungsgemäßen Styrolpolymerisate können neben dem Treibmittel
und dem a,ß-Dibromäthylbenzol noch andere Zusätze enthalten, wie Flammschutzmittel
gegebenenfalls zusammen mit Synergist(en), Antistatika, Farbstoffe, Weichmacher
, anorganische und/oder organische Füllmittel.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Styrolpolymerisate erfolgt durch
Polymerisation,und zwar zweckmäßig nach dem an sich bekannten Verfahren der Perlpolymerisation
in wäßriger Suspension bei einem Phasenverhältnis Monomer/ Wasser von 0,8 bis 1,2,
vorzugsweise 0,8 bis 1,0, bei Temperaturen von 343 bis 423 K,vorzugsweise 363 bis
393 X.
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Die Polymerisation wird in üblicher Weise mittels einer oder mehrerer
radikalbildender Substanzen initiiert, wobei vorzugsweise organische Peroxide oder
Gemische derselben als Initiatoren eingesetzt werden, beispielsweise t-Butylperbenzoat,
t-Butylperoctoat, t-Butylperacetat, Di-tbutylperoxid, Dibenzoylperoxid. Wahlweise
können auch die bekannten Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, verwendet
werden. Die Initiatoren werden in üblichen Konzentrationen von 0,1 bis 1 Gew.-%,
vorzugsweise 0,3 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere bzw. Monomerengemisch,
eingesetzt.
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Die Wahl der Initiatoren richtet sich nach der Polymerisationstemperatur.
Führt man die Polymerisation bei mehreren Temperaturstufen durch , so ist es vorteilhaft,
Mischungen von Initiatoren mit unterschiedlichen Halbwertszeiten zu verwenden.
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Zur Stabilisierung der Suspension können die üblichen anorganischen
Suspendierhilfsmittel, wie Bariumsulfat, Zinkoxid oder feinverteiltes Tricalciumphosphat,
gegebe -
nenfalls in Verbindung mit Kaliumperoxodisulfat, oder organische
Schutzkolloiae, wie Poly-N-methyl-N-vinylacetamid, Polyvinylalkohol, Methylcellulose,
Polyvinylpyrrolidon u.a. eingesetzt werden. Die Menge und der Zugabezeitpunkt des
Suspensionsstabilisators richten sich nach der einzustellenden Teilchengröße der
Styrolpolpnerisate.
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Das erfindungsgemäß einzusetzende a,ß-Dibromathylbenzol kann entweder
als solches dem Polymerisationsansatz zugegeben werden oder durch Zugabe von Brom
aus dem Styrol im Polymerisationsansatz in situ hergestellt werden.
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Art und Weise sowie Zeitpunkt der Zugabe von a,ß-Dibromäthylbenzol
bzw. Brom zum Polymerisationsansatz sind in weiten Grenzen variierbar. Es kann a,ß-Dibromäthylbenzol
bzw. Brom vor Beginn der Polymerisation oder zu einem beliebigen Zeitpunkt bis kurz
vor Ende der Polymerisaçion zugegeben werden. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise in
Form einer Lösung in Styrol oer in dem eingesetzten Treibmittel.
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Nach beendeter Polymerisation werden die erfindungsyemäßen Styrolpolymerisatteilchen
separiert, gewaschen, getrocknet, gegebenenfalls gesiebt und gegebenenfalls zur
Vermeidung des Verklumpens beim Vorschäumen mit einem der bekannten Antiagglomerationsmittei,
wie Magnesium- oder Zinkstearat, in üblicher Menge durch Abmischen ausgerüstet.
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Die so erhaltenen Teilchen können dann in der üblichen Weise mittels
Wasserdampf vorgeschäumt und nach Zwischenlagerung an der Luft bei Raumtemperatur
während etwa 24 Stunden, wobei in den vorgeschäumten Teilchen ein Austausch zwischen
kondensiertem Wasserdampf und Luft stattfindet, in druckfesten, jedoch nicht gasdichten
Formen durch nochmaliges Erhitzen mit Wasserdampf zu Schaumstoffkörpern fertiggeschäumt
werden.
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Als Kühlzeit wird diejenige Zeit bezeichnet, die
für
den Abfall des Druckes des Formkörpers gegen die Formwand nach dem Ende der Bedampfung
auf einen Druck von 0,1 bar erfoderlich ist. Erfahrungsgemäß kann nach Erreichen
dieses Druckes der Formkörper ohne weitere Verformung aus der Form entnommen werden.
Der Druck wird mit einer Druckmeßsonde gemessen.
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Die erfindungsgemäßen Styrolpolymerisate zeichnen sich dadurch aus,
daß sie zu erheblich verkürzte Kühlzeiten aufweisenden Formkörpern verschäumt werden
können, verglichen mit den ohne Nukleierungsmittel polymerisierten Styrolpolymerisaten.
Gegenüber den bekannten Nukleiarungsmitteln ist das erfindungsgemäß eingesetzte
a,rs-Dibromäthylbenzol dadurch technisch fortschrittlich, daß mit weniger Bromgehalt
im Molekül ein mindestens gleich großer Kühlzeitverringernder Effekt erzielt wird.
Das erfindungsgemäße Nukleierungsmittel ist darüber hinaus besonders einfach in
situ herStellbar/ wodurch aufwendige und kostspielige Bromierungen mit entsprechender
Aufarbeitung in separaten Anlagen entfallen.
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Beispiele Beispiel 1: (Vergleichsbeispiel) In einem mit Rührwerk
ausgestatteten, druckfesten Kessel von 200 Liter Inhalt wurden folgende Komponenten
eingefüllt: 75 kg entsalztes Wasser 75 kg Styrol 300 g Tricalciumphosphat 280 g
Dibenzoylperöxid 131 g t-Butylperbenzoat Die Mischung wurde unter Rühren 6 Stunden
bei 363 K und 3 Stunden bei 393 K polymerisiert und durch Zugabe von 1,3g Kaliumperoxodisulfat
dispergiert. Nach einer PolFnerisationszeit von 4,5 Stunden wurden über eine Druckschleuse
9,5 Liter Pentan (hier und in den folgenden Beispielen jeweils Gemisch aus 75 Gew.-%
n-Pentan und 25 Gew.-% iso-Pentan) als Treibmittel in den Kessel gearückt.
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Nach der Polymerisation wurde abgekühlt und das Polymerisat in bekannter
Weise von der wäßrigen Phase abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Man erhielt je
nach dem Zeitpunkt der K2 S2O8-Zugabe kugelförmige Perlen von 0,5 - 2 mm Durchmesser.
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Beispiel 2: (Vergleichsbeispiel) In einem mit Rührwerk ausgestatteten
druckfesten Kessel von 200 Liter Inhalt wurden folgende Komponenten eingefüllt:
75 kg entsalztes Wasser 75 kg Styrol 280 g Dibenzoyiperoxid 131 g t-Butylperbenzoat
Die
Mischung wurde unter Rühren zunächst 6 Stunden bei 363 K polymerisiert. Nach Erreichen
eines Umsatzes von 50 % gab man eine Lösung von 225 g Poly-N-vinylpyrrolidon (K-Wert:
90) in 3 Liter entsalztem Wasser zu. Nach der Dosierung von 9,5 Liter Pentan polymerisierte
man noch 3 Stunden bei einer Temperatur von 393 K. Nach beendigter Polymerisation
wurde in bekannter Weise aufgearbeitet.
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Beispiel 3: Man führte die Polymerisation in der unter Beispiel 1
dargelegten Weise durch, löste jedoch vor der. Zugabe des Treibmittels im Pentan
26,3 g (Beispiel 3a) bzw 52,5 g (Beispiel 3b) a,ß-Dibromätlzylbenzol (a,ß-DBÄB)
auf.
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Beispiel 4: Man verfuhr wie unter Beispiel 1 beschrieben, gab jedoch
während der Dosieruny des Treibmittels über eine Druckschleuse eine Lösung von 15
g (Beispiel 4a) bzw. 26,3 g (Beispiel 4b) von a,ß-Dibromäthylbenzol in 150 g Styrol
der Polymerisation zu.
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Beispiel 5: Man verfuhr wie unter Beispiel 1 beschrieben, gab jedoch
vor Beginn der Polymerisation 37,5 g (Beispiel 5a) bzw.
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75 g (Beispiel Sb) an a,ß-Dibromäthylbenzol in die Kesselvorlage.
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Beispiel 6: Man verfuhr wie unter Beispiel 1 beschrieben, gab jedoch
45 Minuten vor dem Ende der Polymerisatioll über eine Druckschleuse eine Lösung
von 52,5 g a,ß-Dibromäthylbenzol in 150 g Styrol zu.
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Beispiel 7: Man verfuhr wie unter Beispiel 1 beschrieben, gab jedoch
45 Minuten vor dem Ende der Polymerisation über eine Druckschleuse eine Lösung,
bestehend aus dem Reaktionsproduktvon 37,5 g Brom mit 150 g Styrol zu.
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Beispiel 8: Man verfuhr wie unter Beispiel 1 beschrieben, gab jedoch
in die Kesselvorlage 30 g Brom.
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Beispiel 9: Man verfuhr wie unter Beispiel 2 beschrieben, jedoch gab
man 45 Minuten vor dem Ende der Polymerisation über eine Druckschleuse eine durch
Umsetzung von 37,5 g Brom mit 150 g Styrol erhaltene Reaktionslösung zu.
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In der Tabelle sind die Kühlzeiten der Formkörper angegeben, die aus
den feinteiligen und expandierbaren Styrolpolymerisaten der Beispiele 1 bis 9 nach
Vorschäumen (bis zu einem Schüttgewicht von etwa 15 g/l), Zwischenlagerung (etwa
24 Stunden ) und Fertigschäumen in einer Form mit den Abmessungen 600 mm x 400 mm
x 200 mn-hergestellt wurden.
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Tabelle
| Beispiel Kühlzeitverkürzendes Mittel Kühlzeit Kühlzeit- |
| verkürzung |
| Art Menge Bemerkungen [min] |
| 1) |
| [%] |
| [g] [Gew.-%] |
| 1 (Vergl.) - - - - 16 - |
| 2 (Vergl.) - - - - 15 - |
| 3a α,ß-DBÄB 26,3 0,035 Zuzgabe in Pentan 4,5 Std. 13
16 |
| nach Polymerisationsbeginn |
| 3b " 52,5 0,07 wie bei 3a 10 35 |
| 4a " 15 0,02 Zugabe in Pentan/Styrol 12 23 |
| 4,5 Std. nach Polymerisations- |
| beginn |
| 4b " 26,3 0,035 wie bei 4a 9 42 |
| 5a " 37,5 0,05 Zugabe in Styrol bei Polymeri- 9 42 |
| sationsbeginn |
| 5b " 75 0,1 wie bei 5a 5 68 |
| 6 " 52,5 0,07 Zugabe in Styrol 45 min. vor 9 42 |
| Polymerisationsende |
| 7 Brom 37,5 0,05 10 35 |
| wie bei |
| 8 " 30 0,04 wie bei 5a 9 42 |
| 9 " 37,5 0,05 wie bei 6 9 42 |
1) bezogen auf den Mittelwert der Kühlzeit der Vergleichsbeispiele 1 und 2