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Expandierbare Styrolpolymerisate Nach einem in der Technik gebräuchlischen
Verfahren stellt man Formkörper aus schaumförmigen Styrolpolymerisaten durch Expandieren
feinteiliger treibmittelhaltiger Styrolpolymerisate in geschlossenen Formen mit
perforierter Wandung her. Bei diesem Verfahren werden die feinteiligen Styrolpolymerisate
zunächst mit Wasserdampi oder erhitzten Gasen auf solche Temperaturen erhitzt, daß
sie als einzelne Partikeai aufschäumen. Dieser Arbeitsgang wird als Vorschäumen
bezeichnet.. Die vorgeschäumten Partikeln werden eine gewisse Zeit lang, z.B. 24
Stunden, bei Raumtemperatur unter Luftzutritt gelagert und anschließend in einer
perforierten druckfesten Form durch Einleiten von Heißdampf durch die Perforation
weiter aufgeschäumt, so daß sie zu einem kompakten Formkörper versintern, der in
den Dimensionen den Innenmaßen der verwendeten Porm entspricht. Dieser zweite Arbeitsgang
wird als Ausschäumen oder Fertigachäumen bezeichnet.
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Nach dem Ausschäumen läßt man den Formkörper in der Porm zunächst
abkühlen. Die Abkühlung muß solange durchgeführt werden, bis der Druck des Formkörpers
auf die Innenwand abgeklungen ist. Entnimmt man den Formkörper vorzeitig der Form,
so verformt sich dieser durch Nachblähen. Da schaumförmige Kunststoffe die Wärme
schlecht leiten, dauert das Abkühlen der Formkörper relativ lange. Man bezeichnet
den Zeitraum, nach dem man einen Formkörper ehestens aus der Form nehmen kann, ohne
daß ein Nachblähen-eintritt, meistens als Mindestformverweilzeit.
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Formkörper, die nach dem Entformen zunächst maßhaltig sind, d.h.
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bei denen die Mindestformverweilzeit eingehalten wurde, verändern
bei längerem Lagern mehr oder weniger ihre Dimensionen, indem sie schwinden. Man
kennt nun einerseits die "Schwindung", die sich nach genau 24 Stunden nach dem Entformen
des Schaumkörpers eingestellt hat und die üblicherweise als prozentische Verkürzung
pro Dimension angegeben wird. Nach dieser Zeit ist der Schaumstoff auch im Innern
etwa auf Raumtemperatur abgekühlt und kann mittels Glühdraht, Messer oder dergleichen
auf Fertigmaß zugeschnitten werden. Von dieser Schwindung unterscheidet
man
die sogenannte "Nachschwindung", die nach diesen 24 Stunden im Zeitraum bis zu vielen
Monaten abläuft. Diese Nachschwindung ist besonders nachteilig, wenn man - was in
der Praxis üblich ist - maßhaltige Schaumstoffteile herstellen will, Es ist einleuchtend,
daß z.B. bei Deckensichtplatten mit den Maßen 500 x 500 mm diese Abmessungen sehr
genau eingehalten werden müssen und dann noch nach Jahren konstant sein sollen.
Tritt nach dem endgültigen Zuschnitt eine nennenswerte Nachschwindung ein, so passen
die Elemente nicht mehr genau zusammen, es entstehen Ritzen, Kältebrücken oder die
Platten springen vom Untergrund ab. In der Praxis übliche Produkte haben eine lineare
Nachschwindung von bis zu 1 %. Die Nachschwindung wird üblicher-0 weise nach einer
Lagerdauer von 100 Tagen bei 25°O gemessen; Produkte des Standes der Technik besitzen
z.B. eine Nachschwindung von 0,7 Xo.
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Es wurde nun gefunden, daß man Schaumstoffe mit außerordentlichgeringer
Nachschwindung in an sich bekannter Weise aus solchen feinteiligen expandierbaren
Styrolpolymerisaten erhält, die neben 0,05 bis 3 Gew.- Propan als bekanntem Treibmittel
noch 0,1 bis 7,0 Gew.-% eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs
mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen enthalten.
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Propan wirkt in bekannter Weise als Treibmittel. Es soll vorzugsweise
in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Gew.-0/o im Polymerisat vorliegen, also in einer
Menge, die gegenüber dem Stande der Technik herabgesetzt ist. Das nach dem Stande
der Technik gebräuchlichste Treibmittel Pentan wird üblicherweise in einer Menge
von 5 bis 7 Gew.- verwen-det.
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Aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 15
C-Atomen, vorzugsweise mit 7 bis 10 C-Atomen sind beispielsweise n-Heptan,n-Nonan,
n-Dodecan, Isooctan, technische Siedefraktionen (cyclo)aliphatischer Kohlenwasserstoffe
mit einem Siedebereich von 100 bis 13000. Es kann angenommen werden daß diese Kohlenwasserstoffe
als Quellmittel wirken und während des Auf schäumens den Treibvorgang unterstützen.
Besonders geeignet sind anscheinend verzweigte Kohlenwasserstoffe, wie z.B.
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Methylcyclohexan, Trimethylcyclohexan, 2,2-Dime-thylpentan und
deren
Mischungen. Ganz besonders günstig verhält sich das eingangs erwähnte Isooctan (ZZ4-Trimethylpentan).
Die Kohlenwas-serstoffe sollen erfindungsgemäß in einer Menge von 0,1 bis 7 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,3 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des blähfähigen
Polymerisats anwesend sein.
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Unter Styrolpolymerisaten werden Polystyrol und Mischpolymerisate
des Styrols, die mindestens 50 Gew.-% Styrol einpolymerisiert enthalten, verstanden.
Gegebenenfalls kommen als Mischpolymerisationskomponenten z.B. in Frage t-Methylstyrol,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen
mit 1 bis 8 C-Atomen, Fumarsäureester von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Vinylpyridin,
N-Vinylverbindungen wie Vinylcarbazol, Butadien oder auch geringe Mengen, z.B. 0,001
bis 1,0, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-% an vernetzenden Monomeren wie Divinylbenzol.
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Der K-Wert nach Fikentscher, der ein Maß für das mittlere Molgewicht
des Polymerisats ist, soll zwischen 54 und 72, vorzugsweise zwischen 63 und 70 liegen.
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Die expandierbaren Styrolpolymerisate können außerdem Zusatzstoffe
wie Farbstoffe, Keimbildner, Püllstoffe, Stabilisierungsmittel oder Flammschutzmittel
enthalten.
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Die expandierten Styrolpolymerisate liegen in feinteiliger Porm vor,
z.B. in Perlform, in Form zylindrischer Granulate oder in Form eines Grießes, wie
er beim Mahlen von Substanzpolymerisaten erhalten wird. Die Teilchen haben vorteilhaft
einen Durchmesser von 0,1 bis 6 mm, vorzugsweise 0,4 bis 3 mm.
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Die feinteiligen Styrolpolymerisate sollen die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffe
und Treibmittel in homogener Verteilung enthalten. Dies erreicht man beispielsweise
dadurch, daß man in bekannter Weise monomeres Styrol, gegebenenfalls zusammen mit
anderen Monomeren in Gegenwart von Propan und des oder der erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffe
in wäßriger Suspension mit Hilfe radikalischer Initiatoren polymerisiert. Als Suspensionsstabilisatoren
können dabei organische Schutzkolloide wie Polyvinylpyrrolidon oder mineralische
Suspendierhilfsmittel wie feinverteiltes Tricalciumphosphat
verwendet
werden. - Es ist jedoch auch möglich, die Styrolpolymerisate in geschmolzenem Zustand
mit Propan und dem erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoff zu mischen. Dies kann beispielsweise
in einem Extruder üblicher Bauart geschehen.
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Manchmal sind Extruder vorteilhaft, die so konstruiert sind, daß das
Polymerisatgel eine besonders lange Verweilzeit erhält. Es ist jedoch darauf zu
achten, daß das treibmittelhaltige Polymerisat nach Verlassen der Düse rasch abgekühlt
wird, so daß es nicht aufschäumt. Die extrudierten Stränge können heiß mit Hilfe
eines rotierenden Messers oder kalt zerkleinert werden.
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Die erfindungsgemäßen Styrolpolymerisate werden nach den üblichen
Verfahren durch Erhitzen in nicht gasdicht schließenden Pormen aufgeschäumt und
zu Formkörpern versintert, die in ihren Ausmaßen dem Innenhohlraum der verwendeten
Form entsprechen. Diese Arbeitsweisen zum Verarbeiten von expandierbaren Styrolpolymerisaten
sind beispielsweise in der Zeitschrift "Kunststoffe", 44 (1954), 173 bis 180, in
der Zeitschrift "Der Plsstverarbeiter", 1954, S. 260 bis 271 sowie in dem Buch von
H. L. v. Cube und K. E. Pohl, "Die Technologie des schäumbaren Polystyrols" (Heidelberg
1965) beschrieben.
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Eine- weitere, in der Praxis häufig angewandte Methode der Verarbeitung
zu Schaumstoff ist die Extrusion der feinteiligen (expandierbaren) Partikeln unter
Zusatz von Keimbildnern wie Zitronensäure/Natriumbicarbonat zu Schaumstoff-Folien
oder Schaumstoff-Profilen. Besonders gebräuchlich ist die Extrusion durch eine Ringdüse
zu einem mit Luft aufgeblasenem Schlauch.
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Die erfindungsgemäße Kombination eines bestimmten Treibmittels mit
bestimmten Kohlenwasserstoffen hat auch hier den Vorteil, daß die Nachschwindung
sehr klein ist. Außerdem enthält der Schaumstoff unmittelbar nach der Extrusion
nur noch sehr wenig flüchtiges Treibmittel. Dadurch ist die Brand- und Explosionsgefahr
bei der Verarbeitung und Lagerung weitgehend vermindert.
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Beispiel 1 In einen druckfesten Rührbehälter werden 400 kg Wasser,
1 kg Natriumacetat, 1 kg Natriumpyrophosphat, 15' kg Polystyrol mit K-Wert 61, 185
kg Styrol, 0,5 kg Dibenzoylperoxid, 0,52 kg
t-Butylperbenzoat und
5 kg Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan) gegeben. Unter ständigem Rühren wird das Styrol
polymerisiert.
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Folgender Verfahrensablauf wird eingehalten: Man hält 7 Stunden bei
800C, 8 Stunden bei Q"O" und 3 Stunden bei 11000. Nach 5 0 Stunden Polymerisation
bei 80°C wird eine Lösung von 0,6 kg Polyvinylpyrrolidon in 5,4 kg Wasser innerhalb
von 5 Minuten in den Rührbehälter eingepumpt. Nach 6 Stunden Polymerisation bei
80OC werden 5 kg verflüssigtes Propan im Verlauf von 30 Minuten in den Rührbehälter
eingepumpt. Nach Ablauf der oben genannten Zeit wird unter Rühren abgekühlt und
danach entspannt. Man erhält kugelige Perlen von 0,5 bis 2,3 mm Durchmesser. Sie
werden gewaschen und getrocknet und haben folgende Zusammensetzung: 94,1 Polystyrol,
K-Wert 61,3 4,9 % Isooctan 0,6 % Propan 0,2 % Wasser 0,2 % Monostyrol.
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Die Perlen lassen sich in strömendem Dampf in einer Stufe bis auf
ein Schüttgewicht von 11 g/l vorschäumen.
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8 kg des Produktes werden in einem mit Rührwerk versehenen Dampfvorschäumer
auf insgesamt 500 1 vorgeschäumt. Das Schüttgewicht der trockenen vorgeschäumten
Perlen beträgt dann ca. 16 g/l.
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Die vorgeschäumten Perlen werden 24 Stunden unter Luftzutritt bei
Raumtemperatur abgelagert und anschließend in einer perforierten, druckfesten Quaderform
mit den Innenmaßen 100 x 100 x 50 cm mit Dampf von 0,8 atü bedampft und zu einem
kompakten Schaumstoffblock ausgeechäumt. Die Mindestformverweilzeit beträgt 25 Minuten.
24 Stunden nach der Entformung wird der Block zu Platten von 30 mm Dicke geschnitten.
Die Platten zeigen nach 0 einer Lagerung von 100 Tagen bei 25 0 unter allseitigem
Luftzutritt eine Nachechwindung von 0s18 % in einer Dimension, bezogen aut das 24
Stunden nach dem Entformen des Blockes gewonnenen Maß der geehnittenen Platten.
Handelsübliche Produkte, die mit dem üblicherweise verwendeten n-Pentan als Treibmittel
hergestellt werden, beizen unter vergleichbaren Prüfbedingungen einé Nachschwindung
von cä. 0,7 .
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Beispiel 2 In einen druckfesten Rührbehälter werden 95 kg Styrol,
5 kg Acrylnitril, 5 kg technisches Schwerbenzin mit einem Siede-0 bereich zwischen
155 und 185°O, 3 kg Propan, 0,42 kg Dibenzoylperoxid, 100 Liter Wasser, 0,1 kg Natriumpyrophosphat,
0,3 kg eines Mischpolymerisates aus 92 % Vinylpyrrolidon und 8 % Acrylsäuremethylester
gegeben. Unter ständigem Rühren werden die Monomeren polymerisiert. Man hält zu
diesem Zweck 18 Stunden auf 670C, dann 2 Stunden auf 800C und schließlich 8 Stunden
auf 9000.
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Während der Polymerisation, und zwar nach 17 Stunden Polymerisationsdauer
bei 670C, wird der Innendruck des Rührbehälter von 4 atü auf 12 atü erhöht. Nach
beendeter Polymerisation wird abgekühlt und der Druck entspannt. Man erhält expandierbare
Perlen mit 0,5 bis 2,0 mm Durchmesser. Sie werden gewaschen und getrocknet und haben
folgende Zusammensetzung: 94,6 % eines Mischpolymerisates aus 95 Styrol und 5 %
Acrylnitril mit K-Wert 68 0 4,9 % Schwerbenzin mit einem Siedebereich von 155 bis
185 0 0,4 % Propan 0,1 % Wasser.
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Die Perlen lassen sich in strömendem Dampf auf ein Schüttgewicht von
12 g/l vorschäumen. Sie werden wie in Beispiel 1 beschrieben zu einem Schaumatoffblock
verarbeitet und daran die Prüfung auf Nachschwindung vorgenommen. Die Nachschwindung
nach 100 Tagen bei 0 25 0 beträgt 0,21 Vo.
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 190 g wasserfreiem Trinatriumphosphat
und 20 g krist. Natriumacetat in 20 Liter Wasser mit einer Gesamthärte von 16 Deutschen
Härtegraden, die sich in einem druckfesten Rührkessel mit 50 Liter Nutzraum befindet,
werden unter kräftigem Rühren 750 g einer 35 zeigen wäßrigen Calciunchloridlösung
zugefügt.
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Zu der entstandenen Suspension wird eine Lösung von 35 g Dibenzoylperoxid
und 27,5 g t-Butylperbenzoat in einem Gemisch aus 17,3 kg Styrol, 0,9 kg Acrylnitril
und 0,73 kg Ligroin mit einem Siedebereich zwischen 60 und 14000 gegeben. Unter
Rühren wird
das Gemisch 6 Stunden auf 800C, 5 Stunden auf 900C und
6 Stunden auf 1100C erhitzt.
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0 6 Stunden nach Erreichen von 80 C werden 0,2 kg C10-C16-alkylsulfonsaures
Natrium und anschließend während 60 Minuten 1,1 kg Propan zugegeben. Nach beendeter
Polymerisation wird die Suspension mit 0,4 Liter 60 zeiger Salpetersäure versetzt.
Anschliessend werden die Perlen von der wäßrigen Phase getrennt, gewaschen und getrocknet.
Die Perlen besitzen Durchmesser zwischen i,Q und 2,5 mm, enthalten 0,6 % Propan
und erreichen beim Schäumen in strömendem Dampf innerhalb von 6 Minuten ein Schüttgewicht
von 11 g/l. Der nach Pikentscher gemessene K-Wert des Polymerisats liegt bei 67.
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Die Perlen werden mit 0,07 % Zinkstearat gepudert und anschliessend
auf übliche Weise in einem Rührvorschäumer mit Dampf auf ein Schüttgewicht von 19
g/l vorgeschäumt. Die vorgeschäumten Teilchen werden 24 Stunden zwischengelagert
und dann durch Sieben von Agglomeraten befreit. Hierauf werden sie in eine nicht
gasdicht schließende Blockform mit den Maßen 300 x 500 x 1000 mm eingefüllt und
nachdem die Zuluft aus der Form durch Dampf verdrängt ist, durch kurzzeitiges Aufpressen
von Dampf bis 0,6 atü miteinander verschweißt. Nach einer Stunde wird der Block
aus der Form entnommmen, 24 Stunden gelagert und dann mittels Glühdraht in 30 mm
0 dicke Platten zerschnitten. Diese werden 100 Tage bei 25 0 gelagert. Nach dieser
Zeit wird eine Nachschwindung der Platten in der Länge um nur 0,18 % gemessen.
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Beispiel 4 19,2 kg Polystyrolperlen mit einem K-Wert nach Fikentscher
von 62, die 1 kg Isooctan enthalten und im Größenbereich zwischen 0,8 und 2,0 mm
liegen, werden in einem Rührdruckkessel in einer Lösung von 80 g Polyvinylpyrrolidon
in 20 1 Wasser suspendiert.
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Dann werden im Laufe von einer halben Stunde unter Rühren 960 g Propan
zudosiert. Anschließend wird die Suspension im Laufe von 0 3 Stunden langsam bis
auf 1000C aufgeheizt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen
werden die Perlen aus der Suspension abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Sie enthalten
0,4 % Propan und schäumen in strömendem Dampf innerhalb von 4 1/2 Minuten auf 13
g/l.
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Die Perlen werden mit 0,03 % Zinkstearat gepudert und'dann in einem
Rührvorschäumer mit Dampf auf ein Schüttgewicht von 34 g/l vorgeschäumt. Nach 24stündiger
Zwischenlagerung werden die Perlen, wie in Beispiel 3 beschrieben, zu 30 mm dicken
Platten verarbeitet.
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Nach 100tägiger Lagerung bei 250C wird eine Nachschwindung in der
Länge von nur 0,22 Vo gemessen.