DE2218958C3 - Verfahren zur Herstellung verschäumbarer Mischpolymerisate von Styrol und Maleinsäurehalbestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung verschäumbarer Mischpolymerisate von Styrol und MaleinsäurehalbesternInfo
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Description
a) Herstellung einer wäßrigen Suspension von ι ο Teilchen eines nicht äquimolaren Mischpolymerisats
von Styrol und einer kleineren Menge an Maleinsäureanhydrid, wobei die Suspension
durch ein geeignetes Dispersionsmittelsystem stabilisiert wird;
b) Zugabe einer Mischung eines Kohlenwasserstoffblähmittels und eines Alkohols zu der
Suspension, wobei der Alkohol in einer Menge anwesend ist, die der stöchiometrischen Menge
entspricht — oder etwas größer ist als diese — die zur Umsetzung mit den Anhydridgruppen
der Mischpolymerisate unter Bildung eines Halbesters notwendig ist;
c) Inkontakthalten des Kohlenwasserstoffs und Alkohols mit der Suspension, bis der Kohlenwasserstoff
integriert ist, und die Anhydridgruppen des Mischpolymerisats mit dem Alkohol partiell verestert sind, sowie
d) Abtrennung dieser Teilchen aus der wäßrigen Suspension.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in Mengen zwischen etwa
1 und 25 Gew.-%, bezogen auf die Mischpolyrnerisatteilchen, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffblähmittel
in Mengen zwischen etwa 3 und 15Gew.-%,
bezogen auf die Mischpolymerisatteilchen, verwendet wird.
4. Verwendung der verschäumbaren Teilchen nach Anspruch 1-3 zur Herstellung von Schaumstoffen
bei einer Temperatur zwischen etwa 135 und 1430C in an sich bekannter Weise in einer
geschlossenen Form. ^5
Im allgemeinen unterscheidet man zwei Styrolpolymerisatschaumstoffe,
die in den Vereinigten Staaten verwendet werden — Schaum, der durch Strangpressen
einer Mischung von einem Polymerisat, Kernbildungsmitteln und einem flüchtigen flüssigen Blähmittel
hergestellt wird, und Schaum, der durch Formpressen g5
verschäumbar Polymerisatperlen hergestellt wird. Das Formpressen von Schaumstoffen erfordert gewöhnlich
ein Zweistufenverschäumungsverfahren. Zuerst werden die ein Blähmittel enthaltenden Teilchen
in einem kontinuierlichen Dampffluß verschäumt, wobei ()0
man freifließende Schaumteilchen mit der gewünschten Dichte erhält. Nach einem Alterungszeitraum von
mehreren Stunden, während welchem Luft in die verschäumten Teilchen diffundiert, werden sie in eine
schwach belüftete Form gegeben und durch Einblasen von Dampf in den Formhohlraum erhitzt, so daß sie
verschäumen, um die Zwischenräume auszufüllen, und verschmelzen. Das Formpreßverfahren wird beendet,
indem kaltes Wasser in der Ummantelung der Form zirkulieren gelassen wird, bis der Schaum keinen Druck
mehr ausübt.
Mischpolymerisate von Styrol und kleineren Mengen an Maleinsäureanhydrid besitzen eine höhere Wärmebiegungstemperatur als Polystyrol - die Wärmebiegungstemperatur nimmt mit steigendem Maleinsäure
anhydridgehalt des Mischpolymerisats zu. Diese verbesserte thermische Eigenschaft ist eine sehr wichtige und
wertvolle Eigenschaft für thermoplastische Polymerisate, die eine technische Anwendung finden sollen. Für
bestimmte Hochtemperatur-Anwendungen sind aus diesem wärmebeständigen Mischpolymerisat hergestellte
Schaumstoffe sehr wertvoll.
Die Herstellung von Schaumstoff aus den Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten
durch Strangpressen des Mischpolymerisats in Gegenwart eines Blähmittels ist bekannt (siehe beispielsweise US-Patentschrift
35 47 838 und britische Patentschrift 11 40 146).
Die Verschäumung von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten
durch Formpressen von verschäumbaren Perlen ist jedoch nicht erfolgreich gewesen. Die Mischpolymerisate von Styrol und
Maleinsäureanhydrid können mit Blähmitteln durch die üblichen Verfahren, die für Polystyrol anwendbar sind,
imprägniert werden (siehe z. B. US-Patentschriften 29 83 692 oder 29 50 261). Versuche, die teilweise
verschäumten Mischpolymerisatteilchen durch übliche Verfahren zu verformen, indem sie in einer Form Hitze
auf ihre Verschmelzungstemperatur, entweder mit oder ohne Vakuum, erhitzt werden, sind aber aufgrund
plötzlichen Zusammenfallen der Schaumstoffstruktur fehlgeschlagen. Anscheinend halten die Mischpolymerisatteilchen
das Blähmittel während der Vtrschäumungsstufe bei etwa 100 bis 1100C, geben es aber während der
Formpreßstufe bei etwa 130 bis 146°C zu schnell ab. Offenbar werden die intermolekularen Adhäsionskräfte,
die in dem aus dem Anhydridmischpolymerisat hergestellten Schaumstoff anwesend sind, aufgehoben und
gestatten die plötzliche Abgabe von praktisch dem gesamten Blähmittel aus den Schaumstoffzellen, anstelle
der langsamen Abgabe des Gases, die das Nacherhitzen der formbaren verschäumten Teilchen in einem
begrenzten Raum begleitet.
Es ist nun gefunden worden, daß verschäumbar Teilchen aus nicht äquimolaren Mischpolymerisaten aus
Styrol und einer kleineren Menge an Maleinsäureanhydrid hergestellt werden können, indem ein Alkohol zu
den Teilchen des Mischpolymerisats während der Imprägnierung mit einem Blähmittel hinzugefügt wird,
wodurch mindestens eine partielle Veresterung der Anhydridgruppen herbeigeführt wird. Die entstandenen
verschäumbaren Teilchen können in einer Vorrichtung, die gewöhnlich für verschäumbares Polystyrol angewendet
wird, verarbeitet werden, um Strukturen mit niedriger Dichte, guter Schaumverschmelzung und
einer Wärmefestigkeit, die nur etwas geringer ist als diejenige des bekannten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats,
zu erhalten.
Die nicht äquimolaren Mischpolymerisate aus Styrol und kleineren Mengen an Maleinsäureanhydrid, die für
diese Erfindung verwendbar sind, können durch eine Reihe bekannter Verfahren hergestellt werden. So wird
in aer US-Patentschri!t 29 71939 ein Verfahren zur Herstellung des Mischpolymerisats durch Lösungspolymerisation
der Monomeren unter allmählicher Zugabe, wobei das reaktionsfähige Monomere während des
Fortschreitens der Polymerisation kontinuierlich züge-
fügt wird, beschrieben. Die US-Patentschriften 27 69 804 und 29 89 517 beschreiben ein kontinuierliches
Polymerisationsverfahren zur Herstellung von nicht äquimolaren Mischpolymerisaten unter Rückführung
Das PSP 35 09 110 beschreibt eine Suspensionspolymerisation, bei der Styrol mit einem Alkylmaleinsäurehalbester mischpolymerisiert wird, wonach eine Zyklisierung des Maleinsäurehalbesteranteils des Mischpolymerisats zu dem Anhydrid erfolgt.
Der für die vorliegende Erfindung zweckmäßige
Anhydridgehalt der Mischpolymerisate beträgt etwa
3-25 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 18 Gew.-%. Die Mischpolymerisate können in Form von Körnchen,
Tabletten, zerkleinerten Stückchen oder sogar zerkleinerten Platten eines solchen Mischpolymerisats ver-
wendet werden. Vorzugsweise liegen die Mischpolymerisate in Form von Perlen vor, die durch Suspensionspolymerisation vorteilhaft hergestellt werden können.
Die Blähmittel sind Verbindungen, die gasförmig oder unter Normalbedingungen flüssig sind, die aber nach
Erhitzen auf eine Temperatur, die unter dem Erweichungspunkt des Mischpolymerisats liegt, Gase erzeugen.
Zu bevorzugten Blähmitteln zählen aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 1
bis 7 Kohlenstoffatomen in dem Molekül, wie z. B. Petroläther, Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan,
Hexan, Heptan, Cyclohexan, Isopentan und halogenhaltige Derivate von diesen. Diese Mittel werden
gewöhnlich in einer Menge zwischen etwa 3 und 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats,
verwendet.
Die Mischpolymerisatteilchen werden in einem wäßrigen Medium unter Anwendung eines geeigneten
Suspensionsmittelsystems suspendiert, um ein Agglomerieren der Teilchen bei den während der
lmprägnierungs- und Veresterungsstufen angewendeten erhöhten Temperaturen zu verhindern. In geeigneten
Systemen werden beispielsweise jene anorganischen Suspensionsmittel verwendet, wie sie in der
US-Patentschrift 29 83 692 beschrieben werden, z.B. Trikalziumphosphat, oder organische Suspensionsmittel,
wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 24 50 261 beschrieben werden.
Die Alkohole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche mit der allgemeinen Formel
ROH, worin R Alkyl mil. etwa 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl. Äthyl, Propyl, lsopropyl, Allyl,
Butyl, Neopentyl und ihre halogenhaltigen Derivate, Phenyl und Alkyl-substituiertes Phenyl und ihre
halogenhaltigen Derivate, wie z. B. p-Bromphenyl und 2,4,6-Tiibromphenyl darstellen kann, und Mischungen
von diesen Alkoholen. Die Alkohole werden in einer Menge zwischen etwa 1 und 25 Gew.-°/o des Mischpolymerisats
hinzugefügt. Die bevorzugte Menge des Alkohols oder der Mischung von Alkoholen entspricht
der stöchiometrischen Menge — oder ist etwas größer als diese — die zur Umsetzung mit den Anhydridgruppen
des Mischpolymerisats unter Bildung des Halbesters notwendig ist.
Der Alkohol wird in das Polymerisatteilchen während do
der Imprägnierung des Teilchens mit dem Blähmittel
eingeführt. Die Imprägnierung wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 80 bis 15O0C, vorzugsweise
etwa 90 bis 120° C, durchgeführt. Ein Erhöhen der
Temperatur beschleunigt die Imprägnierung. Die |!>5
limprägnierungszeit kann von etwa 3 bis 25 Stunden variiert werden. Während dieser Zeit reagiert der
Alkohol mit dem Maleinsäureanhydridanteil des Misch-Polymerisats unter Bildung des Halbesters. Bei längeren
Zeiten kann das Blähmittel und der Alkohol gleichmäßiger in die gesamten Polymerisatteilchen eindringen, und
der Alkohol und das Anhydrid reagieren in einer Veresterungsreaktion.
Die imprägnierten und veresterten Mischpolymerisatteilchen werden dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, von der wäßrigen Suspension abgetrennt,
behandelt, um das restliche Suspensionsmittel zu entfernen, mit Wasser gespült und getrocknet.
Die so imprägnierten Mischpolymerisatteilchen können durch übliche Vorexpandierungs- und Formpreßverfahren in einer herkömmlichen Vorrichtung geformt
werden. Dabei wird die Herstellung von Schaumstoffen bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
durch Verschäumung der vorzugsweise teilverschäumten Teilchen vorgenommen. Im Gegensatz dazu kann
das imprägnierte, aber nicht veresterte Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat
unter normalen Verfahrensbedingungen nicht geformt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Teile und Prozentsatzangaben
beziehen sich auf das Gewicht, falls es nicht anders angegeben worden ist.
In eine Flasche mit einem Fassungsvermögen von 340 g wurden 100 g Wasser, 3,0 g Trikalziumphosphat,
5,0 g Natriumchlorid, 100 g zylindrische Tabletten (1,6 mm Durchmesser χ 3,2 mm Länge) eines nicht
äquimolarem Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, das 90% Styrol und 10% Maleinsäure
enthält, und 20 g Methanol gegeben. Die Mischung wurde gerührt, und 9,0 Teile einer Mischung von
Isopentan und n-Penian (1 :1) wurden hinzugefügt, und
die Flasche wurde verschlossen. Durch Rühren in einem hochstehenden Trommeltrichter in einem ölbad wurde
die Flasche während 1,5 Stunden auf 1150C erhitzt und auf dieser Temperatur weitere 12 Stunden gehalten. Die
Mischung wurde dann abgekühlt, mit Salzsäure angesäuert, und die Teilchen wurden durch Zentrifugieren
von dem Wasser abgetrennt. Sie wurden dann mit Wasser gewaschen und über Nacht getrocknet.
Die zylindrischen Teilchen wurden durch das obige Verfahren abgerundet und glichen grob kugelförmigen
Perlen. Eine Infrarotanalyse wies einen Umsatz der Anhydridgruppen des Mischpolymerisats zu dem
Methylhalberter von 93% auf. Nach einem 2stündigen Erhitzen auf 1500C verloren die Teilchen 11,5 Gew.-%.
In Dampf bei atmosphärischem Druck während 5 Minuten erhielt man Schaumstoffteilchen mit einem
Schüttgewicht von 0,0336 g/ccm. In Dampf mit einem Druck von 0,35 atü während 1 Minute verschäumten die
Teilchen zu einem Schüttgewicht von 0,016 g/ccm. Am nächsten Tag nach der Verschäumung wurde eine
Hohlform von 12,7 cm χ 12,7 cm χ 1,3 cm mit den letztgenannten Schaumstoffteilchen überbeschickt,
durch etwas gesprühtes Wasser angefeuchtet, zwischen einen auf 143°C erhitzten Pressentisch während 2
Minuten gepreßt und durch in dem Pressentisch zirkulierendes Wasser abgekühlt. Der Schaumstoff
besaß die genauen Dimensionen der Form und wurde zu einem Ausmaß von etwa 20 bis 25% verschmolzen. Es
wurden auch ähnliche Teilchen in einer 5,1 cm dicken Zylinderform mit einem Durchmesser von 20,3 cm
durch ein bekanntes Dampf-Formpreßsystem für
verschäumbar Polystyrol formgepreßt. Man erhielt gut verschmolzene (60-65%) dimensionsbeständige
Formlinge, indem die Schaunistoffteilchen Dampf mit 2,8 atü ausgesetzt wurden, bis ein innerer Druck von
1,75 atü ausgeübt wurde. Gealterte Proben dieses Schaumstoffs behalten ihre Dimensionen in einem
LuftWTiwälzungsofen bei Temperaturen unter etwa 107
bis 11T)0C. Auf ähnliche Weise formgepreßte Polystyrolschaumstoffe besaßen diese Wärmebeständigkeit nicht
und behielten ihre Form nur bei Temperaturen unter etwa 80 bis 9O0C bei.
Tabletten, die durch das identische Imprägnierungsverfahren, mit der Ausnahme, daß Methanol weggelassen wurde, behandelt wurden, konnten nicht auf einem
Pressentisch bei 143° C formgepreßt werden, da die
verschäumten Teilchen keine Nachverschäumung zeigten, sondern in der Form zusammenfiel.
Um die Art der Alkohole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, zu erläutern, wurde das in
Beispiel I beschriebene Veresterungs-Imprägnierungsverfahren mehrere Male wiederholt, wobei an Stelle des
Methanols die angegebenen Mengen der verschiedenen Alkohole, die in Tabelle I angegeben sind, verwendet
wurden. Die erhaltenen Perlen wurden in Dampf mit
■o atmosphärischem Druck während 5 Minuten verschäumt, und die erhaltene Schüttdichte des Schaumstoffs wurde bestimmt. Die Schaumstoffteilchen wurden
dann zu Proben von 12,7 cm χ 12,7 cm χ 1,3 cm bei der in
der Tabelle angegebenen Temperatur während 2
Minuten formgepreßt Die Schüttdichten und Schaumstoff-Formpreßtemperaturen sind in Tabelle I angegeben.
Ansatz
Nr.
Alkohol
%, bezogen auf
die Tabellen
bei atmosphärischem "C8I
5 Minuten;
(g/ccm)
kein
| 2 | Methanol |
| 3 | Äthanol |
| 4 | Propanol |
| 5 | lsopropanol |
| 6 | Allylalkohol |
| 7 | 2,3-Dibrompropanol |
| 8 | Methanol |
| 2,3-Dibrompropanol | |
| 9 | 2|3-Dichlorpropanbl |
| 10 | Methanol |
| 2,3-Dichlorpropanol | |
| 11 | Phenol |
| 12 | Phenol |
| 13 | Phenol |
| Methanol | |
| 14 | Methanol |
| p-Bromphenol | |
| 15 | Methanol |
| 2,4,6-Tribromphenol |
| 0,0785 | keine ge | |
| eignete | ||
| Temp» | ||
| 20,0 | 0,0336 | 149 |
| 5,0 | 0.0352 | . 149 |
| 5,0 | 0,0240 | 149 |
| 5,0 | 0,0320 | 135 |
| 5,0 | 0,0272 | 149 |
| 10,0 | 0,0449 | 149 |
| 10,0 | 0,0368 | 149 |
| 10,0 | ||
| 5,0 | 0,0160 | 135 |
| 10,0 | 0,0144 | 135 |
| 5,0 | ||
| 1,0 | 0,0288 | 138 |
| 3,0 | 0,0176 | 138 |
| 3,0 | 0,0128 | 138 |
| 10,0 | ||
| 10,0 | 0,0128 | 138 |
| 1,0 | ||
| 10,0 | 0,0128 | 138 |
| 3,0 |
·) Der Pressentisch wurde auf die angegebene Temperatur vorgewärmt, die Fonn mit Teilchen der angegebenen Schüttdichte
überbeschickt, der Schaumstoff mit Wasser besprüht, die Form 2 Minuten lang geschlossen und dann der Pressentisch auf
Zimmertemperatur abgekühlt. Die Schaumstoffe waren bei der angegebenen Formpreßiemperatur dimensionsbeständig
und wiesen eine Verschmelzung von mindestens 10% auf. Temperaturen, die wesentlich niedriger oder höher waren, führten
zu unverschmolzenen bzw. eingeschrumpften (aber verschmolzen) Preßlingen.
·>) Die zusammengedrückten und erhitzten Teilchen fielen entweder aus der Form (bei niedrigeren Temperaturen) oder
bröckelten ab (bei mittleren Temperaturen) oder fielen zusammen (bei höheren Temperaturen), wobei praktisch keine
Teilchenverschmelzung stattfand.
Andere Alkohole, die mit dem Styrol-Maleinsäureanhydrid-MischpoIymerisat formpreßbare Zusammensetzungen bildeten, waren
2-Bromäthanol,
l,3-Dibrom-2,2-bis(hydroxymethyl)propan,
2,2-Bis(brommethyl)-3-brompropanol,
2,4,6-Tribromphenol.
Es sollte beachtet werden, daß das imprägnierte Mischpolymerisat von Ansatz Nr. 1 ohne Alkohol selbst
bei Temperaturen über 1430C nicht formgepreßt
werden konnte. Sämtliche Ansätze, bei denen Alkohole verwendet wurden, konnten bei Temperaturen von
etwa 135 bis 143°C formgepreßt werden.
Um die Wirkung zu erläutern, die die Verwendung von verschiedenen Blähmitteln bei der vorliegenden
Erfindung besitzt, wurde das in Beispiel 1 beschriebene Veresterung-Imprägnierungsverfahren wiederholt, wobei
an Stelle der 9,0 Teile einer Mischung von Isopentan und n-Pentan (1 :1) 9,0 Teile der in Tabelle 1!
angegebenen Mittel verwendet wurden. Die erhaltenen Perlen wurden in Dampf mit atmosphärischem Druck
während 5 Minuten verschäumt, und die entstandene Schüttdichte des Schaumstoffs wurde bestimmt und in
Tabelle 11 aufgezeichnet.
| Ansatz | Blähmittel | Vetschäunibarkeit: |
| Nr. | Verschäumung in Dampf | |
| mit atmosphärischem | ||
| Druck während 5 Minuten; | ||
| Schüttdichte (g/ccm) | ||
| I | n-Pentan | 0,0336 |
| 2 | Isopentan | 0,0384 |
| 3 | Iso-Pentan/ | 0,0336 |
| n-Pentan | ||
| 4 | Petroläther | 0,0256 |
| 5 | Cyclopentan | 0,0176 |
Sämtliche Ansätze konnten bei 1430C formgepreß'
werden, wobei dimensionsbeständige Schaumstoffe mi einer Verschmelzung der Teilchen von mindestens 10°/<
hergestellt wurden.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung verschäumbar Teilchen aus nicht äquimolaren Mischpolymerisaten
von Styrol und einer kleineren Menge an Maleinsäu rehalbestern, dadurch gekennzeichnet,
daß es die Stufen umfaßt:
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13653871A | 1971-04-22 | 1971-04-22 | |
| US13653871 | 1971-04-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2218958A1 DE2218958A1 (de) | 1972-10-26 |
| DE2218958B2 DE2218958B2 (de) | 1976-12-30 |
| DE2218958C3 true DE2218958C3 (de) | 1977-08-25 |
Family
ID=
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