DE2617966A1

DE2617966A1 - Verschaeumbare styrolpolymerisatteilchenmassen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2617966A1
Application number: DE19762617966
Authority: DE
Inventors: Yoshitsugu Beppu; Toshiki Ikeda; Mutsuhiko Kajimura
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1975-04-28
Filing date: 1976-04-24
Publication date: 1976-11-11
Also published as: ES447170A1; FR2309587A1; IT1058968B; GB1528503A; NL180326B; BE841146A; CA1049200A; JPS5549631B2; DE2617966C2; US3994841A; FR2309587B1; ES459305A1; JPS51127164A; NL7603968A

Description

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Anmelder: Sekisui Kaseihin Kogyo Kabushiki Kaisha

No. 25, Minami-Kyobateqho 1-Chome, ITara-Shi, Japan

Verschöumbare Styroipolymerisatteilchenmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine verschäumbare Styrolpolymerisatteilchenmasse und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Verschäuabare Styrolpolymerisatteilchen, die 1 bis 20 Gew.-% eines Treibmittels, das sich verflüchtigen kann, v;ie Propan, Butan, Pentan, Methylchlorid oder Dichlorfluormethan, in den Styrolpolymerisatteilchen enthalten, sind bereits bekannt. Diese verschäumbaren Styrolpolvsierisatteilchen ergeben beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen vorverschäumte zellförmige (zelluläre) Polymerisatteilchen. Aus diesen vorverschäumten Polymerisatteilchen erhält man durch Erhitzen, beispielsweise mittels Wasserdampf, auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen in einer Form und Schmelzen (Zusammensintern) zellförmige (zelluläre) Formkörper. Deshalb werden fast alle zellförmigen Formkörper derzeit unter Verwendung von Polymerisa.tteileh.en hergestellt.

Die Verteilung der Zellen in den zellförmigen Formkörpern hängt von der Zellstruktur der vorverschäumten Polymerisatteilchen ab. Die Verteilung der Zellen in den vorverschäumten Polymerisatteilchen hat nicht nur einen Einfluß auf die Qualität der daraus hergestellten sellförmigen Formkörper,

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ORIGINAL INSPECTED

sondern auch auf die Art der Herstellung der zellförmigen Formkörper. Im allgemeinen werden vorverschäumte Polycerisatteilchen durch Wasserdampf erhitzt und in einer Ford geschmolzen (gesintert) zur Herstellung von Formkörpern, welche die Gestalt der Form haben. Die zellförmigen (zellulären) Formkörper haben jedoch die Neigung, sich zu verformen, wenn sie ohne vorherige Abkühlung unter die Temperatur des Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen aus der Form herausgenommen werden. Um die zellförmigen Formkörper ohne Veränderung ihrer Gestalt aus der Form herausnehmen zu können, müssen sie im allgemeinen für einen längeren Zeitraum als den Erhitzungszeitraum abgekühlt werden. Die AbkuhlungSZfcit ist daher ein sehr wesentlicher Faktor in dem Herstellung»- zyklus der zellförmigen Formkörper. U ach dem Formen werden die zellförmigen Formkörper durch ein geeignetes Kühlmedium, wie z. B. Wasser, in der Form abgekühlt. Das Abkühlen muß so lange fortgesetzt v/erden, bis die inneren Abschnitte des Formkörpers auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisats abgekühlt sind. Wenn er vorher aus der Form herausgenommen wird, kann eine Verformung auftreten. Da zellförmige Formkörper gute Isolatoren darstellen, sind zum Abkühlen der Formlinge verhältnismäßig lange Zeiträume erforderlich. Der Zeitraum, nach dem die zellförarigen Formkörper ohne nachfolgende Verformung aus der Form herausgenommen werden können, wird in der Regel als "minimale Verweilzeit" bezeichnet.

So kann beispielsweise die minimale Verweilzeit von zellförmigen Formkörpern mit feinen Zellen im Vergleich zu denjenigen von solchen mit großen Zellen abgekürzt werden, weil die Zellmembranen dünner werden, wenn die Zellen kleiner werden, und das zurückbleibende Treibmittel vrird schneller abgegeben. Die so hergestellten zellförmigen Formkörper mit feinen Zellen verformen sich auch dann nicht, wenn sie, während sie noch heiß sind, aus der Form herausgenommen werden, da der

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Innendruck der Formkörper und die. Uachverschäumungseigenschaften minimal geworden sind. Dadurch wird es möglich, die Abkühlungsdauer für zellförmige Zellkörper wesentlich abzukürzen und darüber hinaus zellförmige Formkörper mit hocherwünschten Eigenschaften auf einer Schnittoberfläche zu erhalten, da die Zellgröße sehr gering ist.

Es ist schwierig, die Zellgröße in den vorgeschäumten Polymerisatteilchen zu steuern, da die Zellgrößenverteilung durch viele Faktoren, wie z. B. die Art und/oder Menge des Treibmittels, den Polymerisationsgrad des Polymerisats, z. B. des Styrolpolymerisats, und andere unbekannte Faktoren, beeinflußt wird.

Aufgrund umfangreicher Untersuchungen bei einem Verfahren zur Herstellung von vorverschäumten Polymerisatteilchen mit feinen Zellen wurde folgendes gefunden:

Vorverschäumte Styrolpolymerisatteilchen, die auf das 70-fache des ursprünglichen Volumens der verschäumbaren ßtyrolpolymerisatteilchen verschäumt worden sind, weisen eine Zellgröße mit einem Durchmesser an der Schnittfläche von etwa 0,01 bis etwa 0,3 mm auf. Zellen mit einer Größe von etwa 0,1 bis etwa 0,3 mm gehören zur Gruppe der großen Zellen. Zellförmige Formkörper.. mit großen Zellen sind hart und weisen gute Värmebeständigkeitseigenschaften auf. Es sind jedoch lange Abkühlzeiträume zum Abkühlen der zellförmigen Formkörper in der Form erforderlich. Wenn diese zellförmigen Formkörper vor dem ausreichenden Abkühlen aus der Form her*-, ausgenommen werden, dehnen sich die herausgenommenen Formkörper weiter aus, weil die Abgabe des in den Zellen zurückbleibenden Treibmittels verzögert wird durch die dicken Membranen der Zelle. Darüber hinaus sind die Schnittflächen, oder geschabten Oberflächen der zellförmigen Formkörper grob, da die Zellen groß sind. .

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Andererseits gehören Zellen mit einer Größe von weniger als 0,1 !am im Durchmesser zur Gruppe der feinen Zellen. ZeIlförmige Formkörper mit feinen Zellen haben den Vorteil, kürzere ÄbkühlungsZeiträume su benötigen, da der Innendruck der Seilen schnell abfällt und sie ergeben ihrerseits Schnittflächen oder geschabte Oberflächen der Formkörper mit den gewünschten feinen Eigenschaften. Die Oberflächen der vorverschäumten teilchen sind jedoch glänzend und die Oberflächen der daraus hergestellten zellförmigen Formkörper sind teilweise geschmolzen (gesintert). Deshalb entstehen Formkörper mit einer minderen Qualität.

Um vorverschäumte Styrolpolymerisatteiichen mit einer feinen Zellgro.Se su erhalten, verwendet man nach den Angaben in der US-Patentschrift 3 565 335 Ammoniumsulfat und nach den Angaben in der US-Patentschrift 3 503 905 ein bromiertes Polymerisat eines I^-Dieas· Diese Verbindungen eignen sich zwar aur Herstellung von sellförmigen Formkörpern mit einer feinen Zellgröße, sie haben jedoch auch einige Nachteile. So LS^-U es beispielsweise schwierig, eine homogene feine ZeIljsröSe su erzielen, da die Polymerisatteilchen durch die La-•gertremperat-or der verschäunibaren Polymerisatteilchen und iie 3rhitzu2igstemperatur während der Vorverschäumung beeinflußt werben, Darüber hinaus haben die daraus hergestellten seliförmigen !formkörper die Neigung, bei Einwirkung von Sonnenlicht, ultravioJetten Strahlen und dergleichen über einen längeren Zeitraum hinweg eine unerwünschte gelbe Farbe zu bilden, da die in den Formkörpern zurückbleibenden obengenannten Verbindungen durch ultraviolette Strahlen und dergleichen beeinflußt werden.

Gegenstand ier Erfindung sind verschäumbare Styrolpolymerisatteilchenmassen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Gegenstand £er Erfindung sind insbesondere verschäumbare Styrolpolymerisatteilchenmassen, die ein -Treibmittel in einer lienge τοη etwa Ί bis etwa 20 Gew.%, bezogen auf die

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Polymerisate eilcL

zum Aufquellen ϊ> des Erweichungsp weist, sowie ein
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Cyclopentan und Cyclohexan, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Methylenehlorid, Dichlorfluormethan, Chlortrifluormethan, Dichlordifluormethan, Chlordifluormethan und Trichlorfluormethan. Die Polymerisatteilchen werden mit diesen Treibmitteln in einer Menge von 1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Styrolpolymerisatteiichen, imprägniert.

Wenn als Treibmittel Propan, Butan oder eine Mschung davon verwendet wird, wird vorzugsweise eine geringe Henge eines organischen Lösungsmittels verwendet, welches die Styrolpolymeri satt eilchen lösen kann. Zu Beispielen für solche organischen Lösungsmittel gehören Ithylendichlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Benzol, Toluol und 2ylol. Diese organischen Lösungsmittel werden in Mengen von 0,01 bis 3j vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.%, bezogen auf das G-ewicht der Polymerisatteilchen, verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendbaren, Schwefel enthaltenden Verbindungen sind durch die oben angegebene allgemeine Formel (I) dargestellt.

Zu den Schwefel enthaltenden Verbindungen gehören Tbioäipropionsäureester und Thiodibuttersäureester, wie Bistearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Di- i-cidecyl-thiodipropionat, Laurylstearylthiodipropionat, Bistearylthiodiisobutyrat, Dimyristylthiodipropionat, Dipaimitylthioäipropionat und dergleichen. Diese Verbindungen werden allein oder in Form einer Kombination aus swei oder mehreren Verbindungen verwendet.

lach umfangreichen Untersuchungen wurde gefunden, daß die Schwefel enthaltende Verbindung der oben angegebenen allgemeinen lormel (I) außerordentlich wirksam ist bei der ISrzieltmg von vorver schäumt en Polymerisatteilchen mit einer

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feinen Zellgröße und daß sie auch wirksam ist bei der Herstellung von zellförmigen Formkörpern mit einem schönen äußeren Aussehen.

Erfindungsgemäß sind die Oberflächen der vorverschäumten Styrolpolymerisatteilchen nicht glänzend, obgleich die PoIymerisatteilchen feine Zellen aufweisen. Die Folge davon ist, daß nach dem gleichen Verfahren, wie es für Formkörper mit großen Zellen angewendet wird, zellförmige Formkörper gebildet werden, die keine geschmolzene (gesinterte) Oberfläche aufweisen.

Die Schwefel enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden in einer Menge von 0,001 bis 0,05, vorzugsweise von 0,005 his 0,025 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Styrolpolymerisatteilchen, verwendet. Wenn mehr als die oben angegebene Grenzmenge (Maximalmenge) der Schwefel enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet wird, wird praktisch keine weitere Verbesserung erzielt und sie beeinträchtigt die Qualität der Styrolpolymerisatteilchen, während dann, wenn weniger als die oben angegebene Grenzmenge (Minimalmenge) der Schwefel enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet wird, der Effekt der Zellverfeinerung nicht erzielt wird. Beides ist daher unerwünscht.

Styrolpolymerisatteilchen, welche die Schwefel enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, werden nach den folgenden Verfahren hergestellt:

Die Schwefel enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel (I) wird einer wässrigen Suspension von Styrolpolymerisatteilchen mit oder ohne ein organisches Lösungsmittel zugesetzt. Die dabei erhaltene Mischung wird unter Rühren auf etwa 70 bis etwa 120⁰C erhitzt und dabei erhält man

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Styrolpolymerisatteilchen, denen "die Schwefel enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel (I) einverleibt worden ist.

Die die Schwefel enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthaltenden Styrolpolymerisatteilchen v/erden auch erhalten durch Zugabe der Schwefel enthaltenden Verbindung während der Polymerisation von Styrol. So werden beispielsweise Styrolpolymerisatteilchen, welche die Schwefel enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten, erhalten durch Herstellung eines wässrigen Suspensionsmediums, das ein Suspendiermittel enthält, Herstellung einer Lösung einer Schwefel enthaltenden Verbindung und eines Polymerisationskatalysators, gelöst in einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Styrol, Zugabe der oben angegebenen Lösung zu dem obengenannten wässrigen Suspensionsmedium, Erhitzen des oben angegebenen Mediums auf etwa 75 "bis etwa 130⁰C in Gegenwart eines Treibmittels (Verschäumungsmittels), um das Monomere zu polymerisieren, und Abkühlen des Mediums auf eine Temperatur unterhalb etwa 4O°C und Abtrennung (Gewinnung) der dabei erhaltenen verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen, oder durch Herstellung eines wässrigen Suspensionsmediums, das ein Suspendiermittel enthält, Zugabe einer Lösung eines Polymerisationskatalysators, gelöst in dem Styrolmonomeren, zu dem oben angegebenen Suspensionsmedium, Erhitzen des oben angegebenen Suspensionsmediums auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstempejratur des Katalysators, um das Monomere zu polymerisieren, Zugabe einer Schwefel enthaltenden Verbindung und eines Treibmittels (Verscliäumungsmittels) zu dem oben angegebenen Medium vor Beendigung der Polymerisation und Fortsetzung der Polymerisation und Abkühlen des Mediums auf einen Wert unterhalb etwa 40⁰G und Abtrennen (Gewinnen) der dabei erhaltenen verschäumbaren Styrolpolymorisatteilchen. In diesem Falle sollten die Schwefel enthaltenden

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Verbindungen in einer Menge von n"icht mehr als 0,05 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der dabei erhaltenen Styrolpolymerisatteilchen, zugegeben werden, damit die Schwefel enthaltenden Verbindungen nicht als Kettenübertragungsmittel oder Polymerisationsverzögerer wirken.

In dem Verfahren zur Polymerisation des Styrolmonomeren werden Polymerisationskatalysatoren verwendet. Zu Beispielen für geeignete Polymerisationskatalysatoren gehören organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxypivalat und dergleichen, und Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-dimethylvaleronitril und dergleichen.

Um die Styrolpolymerisatteilchen in einem wässrigen Mediuta in ausreichendem Maße zu suspendieren, werden Suspendiermittel verwendet. Zu geeigneten Suspendiermitteln gehören in Wasser schwer—lösliche feine Pulver, wie Calciunrphosphat, Calciumpyrophosphat, Magnesiumpyrophosphat, Uatriumpyrophosphat, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Magnesiumchlorid, Bentonit, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid und dergleichen, und wasserlösliche polymere Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Polyacrylamid und dergleichen. Diese Agentien werden im allgemeinen in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Wassers, verwendet. Zusammen mit den oben angegebenen Suspendiermitteln können auch Suspendierhilfsmittel, wie z. B. Metallsalze von Fettsäuren, wie Calciumstearat, Zinkstearat und dergleichen, Fettsäurebisamide, wie Äthylen-bis-stearoamid und dergleichen, und oberflächenaktive Mittel, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und dergleichen, verwendet werden. Zur Erzielung eines besonders vorteilhaften Suspendiereffektes werden die Styrolpolymerisatteilchen in einer Menge von etwa 50 bis etwa 140 Gew.%, bezogen auf das Wasser, verkennet.

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Die erfindungsgemäßen versehäumbaren Styrolpolymerisatteilchen ergeben beim Erhitzen vorverschäumte Styrolpolymerisatteilchen, die feine Zellen mit einer einheitlichen Größe aufweisen, im' Vergleich zu unerwünschten vorver schäumt en Styrolpolymerisatteilehen, welche die Schwefel enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nicht enthalten. Die erfindungsgemäß hergestellten vorverschäumten Styrolpolymerisatteilchen eignen sich daher insbesondere für die Herstellung von zellförmigen Formkörpern mit einem schönen Aussehen und zur Erzielung von Abkühlungsperioden, die wesentlich kurzer sind als diejenigen, die nach dem Stand der Technik zur Herausnahme derselben aus der Form angewendet werden.

Die vorliegende Erfindung kann auch auf verschäumbare Styrolpolymerisatteilchen angewendet werden, die keine bevorzugten zellförmigen Formkörper bilden, da große Zellen gebildet werden, um ihnen vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen. Die Erfindung kann auch auf verschäumbare Styrolpolymerisatteilchen angewendet werden, die vorverschäumte Styrolpolymerisatteilchen mit Zellen mit einem großen Durchmesser bilden, die bei der Veiterbehandlung bevorzugte verschäumbare Styrolpolymerisatteilchen ergeben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

2200 g Styrolmonomeres, 6 g Benzoylperoxid, 1,2 g t-Butylperbenzoat und 0,11 g (0,005 Gew.%, bezogen auf die dabei erhaltenen Styrolpolymerisatteilchen) der in der folgenden Tabelle I angegebenen,Schwefel enthaltenden Verbindung wurden in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten

5>6 1-Autoklaven eingeführt. Zu 4.er obigen Mischung wurden 2200 g reines Wasser, 9,0 g Natriumpyrophosphatdecahydrat und 0,44 g ITatriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde unter Rühren auf 80⁰C erhitzt und es wurden 10 g Magnesiumchloridhexahydrat zugegeben. Nach 15-stündigem Reagierenlassen, wobei die Temperatur bei 80°C gehalten wurde, wurde die Mischung auf 100⁰C erhitzt und es wurden 66 g Propan und 200 g Pentan zugegeben. Die Reaktion wurde weitere 6 Stunden- lang fortgesetzt. Dann wurde der Autoklav auf 30°C abgekühlt und die gebildeten verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen wurden entwässert und getrocknet.

Nach 1-wöchigem Altern bei 15 C wurden die verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen nach dem Passieren durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,4-1 bis 2,00 mm (10 bis 14· mesh ASTM) mittels Wasserdampf zu vorverschäumten Styrolpolymerisatteilchen mit dem 70-fachen des ursprünglichen Volumens verschäumt.

Nach 24-stündigem Altern wurden die vorverschäumten Styrolpolymerisatteilchen in eine Hohlform einer Größe von 300 mm χ 400 mm χ 100 mm eingeführt und mit Wasserdampf erhitzt unter Bildung von zellförmigen Formkörpern. Die minimale Verweilzeit, die Verteilung der Zellengröße und die durchschnittliche· Zellengröße sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Darin sind auch die Ergebnisse von auf die gleiche Weise wie oben beschrieben, jedoch ohne Verwendung einer Schwefel enthaltenden Verbindung hergestellten verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen im Vergleich zu den erfindungsgemäß erzielten Ergebnissen angegeben.

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Tabelle I

Schwefel enthalten- Minimale Zellengroßenvertei- Durcheile Verbindung der Verweil- lung (mm) schnittliallgemeinen Formel zeit (Se- ehe ZeI-(I) künden) lengröße (mm)

Kein Zusatz

Dilaurylthiodipropionat

Distearylthiodipropionat

Laurylstearylthiodipropionat

Distearylthiodiisobutyrat

Dimyristylthiodipropionat

420

350

330

340

370

350

0,05 - 0,20	0,18
0,04 - 0,12	0,09
0,04 - 0,10	0,07
0,03 - 0,15	0,09
0,05 - 0,12	0,10
0,04 - 0,12	0,09

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal die Menge des Dilaurylthiodipropionats und die Reaktionszeit bei 80⁰C geändert wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Sugegebe- Minimale Zellengrößenvertei- Durch- Reaktionsne Menge Verweil- lung (mm) schnittli-zeit bei (%) zeit (Se- ehe ZeI- 8O⁰C

künden) lengröße (Stunden)

(mm.

0,05	340	0,03 - 0,12	0,08	48
0,025	340	0,04 - 0,12	0,09	22
0,01	350	0,04 - 0,12	0,09	15
0,001	380	0,05 - 0,15	0,10	15
0,0001	400	0,05 - 0,15	0,15	15
Beispiel 3

2000g reines Wasser, 800 g Styrolpolymerisatteilchen, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,41 bis 2,00 mm passierten, 9 g Natriumpyrophosphatdecahydrat und 0,48 g Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden in einen mit einen mechanischen Rührer ausgestatteten 5,6 1-Autoklaven eingeführt· Nach dem Erhitzen auf 85°C wurden 10 g nagnesiumchloridhexahydrat zu der obigen Mischung zugegeben. Dann wurde eine gemischte Lösung aus 0,22 g Dilaurylthiodipropionat, gelöst in 200 g Styrol und 30 g Toluol, zugegeben. Über einen Zeitraum von 3 Stunden wurde eine Lösung von 1000 g Styrolmonomerem, 4,8 g Benzoylperoxid und 1,2 g t-Butylperbenzoat kontinuierlich zugetropft, während die Temperatur bei 85⁰C gehalten wurde. Nach dem Erhitzen der Mischung auf 100°C wurde die Reaktion 6 Stunden lang durchgeführt. Dann wurden 80 g Propan und 140 g Butan unter Druck zugegeben und die Reaktion wurde weitere 6 Stunden lang fortgesetzt, wobei verschäumbare Styrolpolymerisatteilchen erhalten wurden. Wenn die dabei erhaltenen verschäumbaren Styrolpolymerisat-

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teilchen zu zellförmigen Formkörp.ern verschäumt wurden, betrug die minimale Verweilzeit "beim Formen 3^-0 Sekunden, die Zellengrößenverteilung betrug 0,02 bis 0,10 mm und die durchschnittliche Zellengröße betrug 0,08 mm. Das äußere Aussehen der dabei erhaltenen zellförmigen Formkörper war sehr schon.

In einem Vergleichsbeispiel wurde das vorstehend beschriebene Verfahren im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal das Dilaurylthiodipropionat weggelassen wurde. In diesem Falle betrug die minimale Verweilzeit 610 Sekunden, die Zellengrößenverteilung betrug 0,1 bis 0,3 nra und die durchschnittliche Zellengröße betrug 0,22 mm.

Beispiel 4

2200 g reines Wasser, 2200 g Styrolpolymerisatteilchen, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,41 bis 2,00 mm (10 bis 14 mesh ASTM) passierten, 6 g Magnesiumpyrophosphat, hergestellt durch doppelte Umsetzung, 0,4g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,44 g Distearylthiodipropionat wurden in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten 5*6 1-Atitoklaven eingeführt. Zu dieser Mischung wurden unter Eühren 44 g Propan und 1?6 g Pentan zugegeben und die Temperatur wurde auf 100°C erhöht und zur Herstellung von verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen wurde 5 Stunden lang eine Imprägnierung durchgeführt. Wenn die dabei erhaltenen verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen zu zellförmigen Formkörpern wie in Beispiel 1 angegeben verschäumt wurden, betrug die minimale Verweilzeit beim Formen 310 Sekunden, die Zellengrößenverteilung der vorverschäumten Polymerisatteilchen betrug'0,05 bis 0,15 uim und die durchschnittliche Zellengröße betrug 0,08 mm. Das äußere Aussehen der dabei

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erhaltenen zellförmigen Formkörper war sehr schön.

Beispiel 5

2200 g reines Wasser, 2200 g Styrolpolymerisatteilchen, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,59 his 0,4-2 mm (30 bis 4-0 mesh ASTM) passierten, 7 S Magnesiumoxid und 0,22 g Dilaurylthiodipropionat wurden in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten 5»6 1-Autoklaven eingeführt. Zu dieser Mischung wurden unter Rühren 4Λ g Propan und I76 g Pentan zugegeben und die Temperatur wurde auf 110⁰C erhöht, dann wurde 1,5 Stunden lang eine Imprägnierung durchgeführt. Nach dem Abkühlen auf 30°C wurden verschäumbare Styrolpolymerisatt eilchen erhalten. Die verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen wurden durch Erhitzen mit Wasserdampf auf das 12-fache ihres Volumens vorverschäumt. Nach dem Trocknen und Altern wurden die vorverschäumten Styrolpolymerisatteilchen in den Hohlraum einer Schale einer Dicke von 2,0 mm eingeführt und mit Wasserdampf erhitzt unter Bildung eines verschäumten zellförmigen Pormkörpers mit der Form einer Schale.

Das äußere Aussehen der Schale war sehr schön und sie wies eine einheitliche und sehr feine Zellengröße auf. Wenn die Schale bedruckt wurde, war der Aufdruck sehr scharf und fein, so daß die erfindungsgemäßen verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen wertvolle zellförmige Formkörper mit einem verbesserten Gebrauchswert ergaben.

Wenn die verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen auf das 70-fache ihres ursprünglichen Volumens verschäumt wurden, betrug die Zellengrößenverteilung 0,04· bis 0,12 mm und die durchschnittliche Zellengröße betrug 0,09 mm.

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Claims

Fat ent anspräche

i. YerscMrambare Styrolpolymerisatteilclienmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie "bestellt aus Styrolpolymerisatteilchen, die ein treibmittel, das verflüchtigt werden kann und die Styrolpolymerisatteilchen nicht löst oder sie nur schwach zum Aufquellen "bringen kann, in einer Menge von 1 "bis 20 Gew.%_f "bezogen auf das Gewicht der Styrolpolytnerisatteilchen, sowie eine Schwefel enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel

worin "bedeuten:

R/f und R₂, die gleich oder voneinander verschieden sein ^f können, höhere Alkylgruppen mit 12 bis 18 Koh lenstoffatomen und

und R^, die gleich oder voneinander verschieden sein können, niedere Alkylengruppen mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen,

in einer Menge von 0,001 bis 0,05 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Styrolpolymerisatteilchen, enthalten.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Styrolpolymerisatteilchen um Polymerisatteilchen handelt, die durch Polymerisieren eines aromati schen Vinylmonomeren aus der Gruppe Styrol, Vinyltoluol, Isopropylstyrol, 'X -Methylstyrol, Kernmethylstyrol, Chlorstyrol und t-Butylstyrol hergestellt worden sind.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

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sieb, "bei den Styrolpolymerisatteilchen um Mischpolymerisatteilchen handelt, die durch Mischpolymerisieren eines Styrolmonomeren mit damit mischpolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe 1»3-Butadien, Butylacrylat, Äthylacrylat» 2-Äthylhexylacrylät, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, oL-Methyläthylen, Divinylbenzol, Dimethylmaleat und Biäthylmaleat hergestellt worden sind, in denen das Styrolmonomere in einer Menge von mindestens 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, vorliegt.
4-. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Treibmittel um ein solches aus der Gruppe Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Neopentan, Isopentan, Hexan, Butadien, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylchlorid, Dichlorfluormethan, Chlortrifluormethan, Dichlordifluormethan, Chlordifluormethan und Trichlorfluormethan handelt.
5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Schwefel enthaltenden Verbindung um eine solche aus der Gruppe Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Laurylstearylthiodipropionat und Distearylthiodiisobutylat handelt.
6. Verfahren zur Herstellung der verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchenmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Styrolpolynierisatteilchen in einem wässrigen Suspensionsmedium suspendiert, dem Suspensionsmedium eine Schwefel enthaltende Verbindung zugibt, die Temperatur des Suspensionsmediums unter Eühren in Gegenwart eines Treibmittels erhöht unter Bildung von verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen und

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das Medium abkühlt und die dabei erhaltenen verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen abtrennt.
7. Verfahren zur Herstellung der verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchenmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, daß man ein ein Suspendiermittel enthaltendes wässriges Suspensionsmedium herstellt, eine eine Schwefel enthaltende Verbindung und einen Polymerisationskatalysator, gelöst in einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Styrol, enthaltende Lösung herstellt, die zuletzt genannte Lösung dem obengenannten wässrigen Suspensionsmedium zugibt, das wässrige Suspensionsmedium in Gegenwart eines Treibmittels erhitzt, um das Honomere zu polymerisieren, und das Medium auf eine Temperatur unterhalb etwa 40°C abkühlt und die dabei erhaltenen verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen abtrennt.
8. Verfahren zur Herstellung der verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchenmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man ein ein Suspendiermedium enthaltendes wässriges Suspensionsmedium herstellt, dem Suspensionsmedium eine Lösung eines Polymerisationskatalysators, gelöst in dem Styrolmonomeren, zugibt, das Suspensionsmedium auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Katalysators erhitzt, um das Monomere zu polymerisieren, vor Beendigung der Polymerisation eine Schwefel enthaltende Verbindung und ein Treibmittel dem Suspensionsmedium zugibt und die Polymerisation fortsetzt und anschließend das Suspensionsmedium abkühlt und die dabei erhaltenen verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen abtrennt.

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