AT204787B

AT204787B - Schwer entflammbare Styrolpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: AT204787B
Application number: AT403758A
Authority: AT
Inventors: Heinz Dr Mueller-Tamm; Fritz Dr Stastny; Karl Dr Buchholz
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1957-07-13
Filing date: 1958-06-09
Publication date: 1959-08-10

Description

Schwer entflammbare Styrolpolymerisate und Verfahren zu ihrer lierstellung
Die Erfindung betrifft Styrolpolymerisate, die mit Hilfe von speziellen Derivaten von 2, 3-Dibrompropanol-l flammfest gemacht werden. Es ist schon bekannt, Styrolpolymerisate mit Hilfe von 2, 3-Dibrompropanol-l flammwidrig auszurüsten. Der Zusatz des freien Alkohols zu Styrolpolymerisaten bringt aber einige Nachteile mit sich. So beeinträchtigt er z. B. die mechanischen Eigenschaften der Styrolpolymerisate und setzt ihren Erweichungsbereich erheblich herab. Ausserdem wird die Polymerisation von monomerem Styrol hiedurch gestört. In wässeriger Suspension kann man Styrol in Gegenwart von 2, 3-Dibrompropanol-l nicht polymerisieren.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, Styrolpolymerisate mit Hilfe von Estern von 2, 3-Dibrompropanol flammfest zu machen.

Obwohl es zutrifft, dass man aus Styrolpoly- merisaten und Estern von 2, 3-Dibrompropanol-l schwer entflammbare Mischungen mit hervorragenden Eigenschaften bekommt, da die Ester praktisch keine weichmachende Wirkung aus- üben und da auch bei der Polymerisation oder Mischpolymerisation des Styrols in Gegenwart der Ester keine Nachteile infolge Kettenabbruchreaktionen zu befürchten sind, führt die Verwendung dieser Ester zur flammwidrigen Ausrüstung von Styrolpolymerisaten in einigen Fällen doch zu Komplikationen. Hier ist in erster Linie die Polymerisation des Styrols in wässeriger Suspension zu nennen, bei der die Ester teilweise verseift werden können. Der Zerfall der Ester in Alkohol und Säure kann dann zur vorzeitigen Koagulation der Suspension oder zu anderen Nachteilen führen.

Diese Nachteile werden unter Wahrung der Vorteile, die die Verwendung der Ester von 2, 3-Dibrompropanol-l bietet, durch die vorliegende Erfindung vermieden, deren Gegenstand neue, schwer entflammbare Styrolpolymerisate sind. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Herstellung solcher schwer entflammbarer Styrolpolymerisate.
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und ein Verfahren zur Herstellung solcher Styrolpolymerisate zum Gegenstand. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind. schliesslich schwer entflammbare poröse Stryolpolymerisate.

Das Ziel der Erfindung wird erreicht, indem man Styrolpolymerisaten eine kleine Menge eines Acetals oder Äthers von 2, 3-Dibrompropanol-l zusetzt. Vorzugsweise werden die Bromverbindungen dem monomeren Styrol zugefügt und die Mischung wird nach bekannten Verfahren polymerisiert. Dabei werden weder das Molekulargewicht noch der Erweichungsbereich der Styrolpolymerisate wesentlich verändert. Die Acetale und Äther von 2, 3-Dibrompropanol-1 sind ausserdem unter den üblichen Bedingungen der Suspensionspolymerisation von Styrol stabil, so dass keine Gefahr besteht, dass die Suspensionen vorzeitig koagulieren.

Geeignete Acetale sind beispielsweise die Vollacetale von 2, 3-Dibrompropanol-l mit Chloral, Formaldehyd, Glyoxal, Dibrompropionaldehyd, Acetaldehyd u. dgl.

Die bromhaltigen Äther kann man durch Anlagefùhb von Brom an die entsprechenden Allyläther herstellen. An Stelle des Allylalkohols der Ätherkomponente kann auch ein höheres Homologes des Allylalkohols verwendet werden. Von den Äthern des Dibrompropanols kommen beispielsweise die Bromierungsprodukte des Methylallyläthers und der höheren Homologen, Diallyläthers, Athylenglykoldiallyl- äthers, GlycerintriallylÅa, thers, Pentaerythrit- tetraallyläthers, Butendioldiallyläthers, Erythrit- tetraallyläthers, Trimethyolpropantriallyläthers u. dgl. in Frage.

Die Menge der bromhaltigen Acetale oder Äther wird zweckmässig so gewählt, dass in der fertigen Mischung der Bromgehalt, bezogen auf das Gewicht des Styrolpolymerisates, 0, 5 bis 6 Gel.-% beträgt. Vorzugsweise soll der Bromgehalt etwa bei 1, 5 bis 5 Gewichtsprozent liegen.

Die Bromverbindungen können den fertigen Styrolpolymerisaten zugesetzt werden, wobei die in der Kunststoffindustrie üblichen Mischapparaturen, wie Kalander, Kneter oder Extruder, verwendet werden können. Vorzugsweise werden die Bromverbindungen den Monomeren vor oder während der Polymerisation zugegeben. Auf diese Weise erhält man ohne zusätzliche mechanische oder thermische Behandlung direkt schwer entflammbare Styrolpolymerisate.

Ausserdem lässt sich auf diesem Weg besonders einfach eine homogene Verteilung der flammhemmenden Bromverbindungen in den Styrolpolymerisaten erreichen.

Die Polymerisation wird in bekannter Weise durchgeführt. Man kann im Block oder nach dem Suspensions-, Lösungs- oder Emulsionsverfahren polymerisieren. Bevorzugt wird das Suspensions- oder Perlpolymerisationsverfahren mit Polymerisationstemperaturen zwischen 40 und 1000 C angewandt. Zur Anregung der Polymerisation benützt man zweckmässigerweise radikalbildende Polymerisationskatalysatoren, beispielsweise Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, oder Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäurenitril.

Mit dem Styrol können andere monomere Verbindungen, vorzugsweise andere Vinylverbindungen, wie kern- oder seitenkettensubstituierte Styrole, Acrylnitril, Vinylcarbazol, Acrylester, Methacrylsäuremethylester, Vinylester u. dgl., mischpolymerisiert werden. Die Styrolpolymerisate nach dieser Erfindung sollen zweckmässig mindestens 50% Styrol enthalten.

Lineare Styrolpolymerisate mit" thermoplastischen Eigenschaften sind für die Erfindung von besonderem Interesse. Jedoch können auch verzweigte oder vernetzte Styrolpolymerisate Verwendung finden, z. B. solche, die geringe Mengen einer bifunktionellen Verbindung einpolymerisiert enthalten. Unter diesen Polymerisaten sind besonders leicht verzweigte Styrolpolymerisate mit bis zu 1 % Divinylbenzol oder einer anderen Divinylverbindung geeignet.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung, die von besonderem Interesse ist, kann man expandierbare schwer entflammbare Styrolpolymerisate herstellen. Hiezu gibt man den Mischungen aus monomerem Styrol und dem Äther oder Acetal von 2, 3-Dibrompropanol-1 noch ein Treibmittel zu, welches in der Lage ist, das fertige Styrolpolymerisat beim Erwärmen zu expandieren. Derartige Treibmittel sind z. B. leichtflüchtige Flüssigkeiten, die vorzugsweise die Styrolpolymerisate nicht lösen, oder auch Gase. Als Beispiele für solche flüssige Treibmittel seien aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten oder Siedegrenzen zwischen 20 und 600 C, wie Petroläther, Pentan, Hexan, Cyclopentan oder Cyclohexan, genannt. Andere geeignete Treibmittel sind beispielsweise Propan, Butan und gasförmige halog'nierte Kohlenwasser- stoffe, wie Difluordichlormethan.

Die treibmittelhaltigen Mischungen werden expandiert, indem man sie auf Temperaturen oberhalb des Erweichungsbereiches der Styrolpolymerisate'erwärmt. Man erhält dabei schwer entflammbare poröse Styrolpolymerisate mit geschlossenen Zellen von niedrigem spezifischen Gewicht,' die auf zahlreichen Gebieten der Technik, z. B. als Isolationsmaterial gegen Wärme, Kälte und Schall, verwendet werden können.

Es ist auch möglich, schwer entflammbare expandierbare Styrolpolymerisate herzustellen, intern man die schwer entflammbar gemachten Styrolpolymerisate nachträglich mit einem Treibmittel behandelt. Im allgemeinen zieht man jedoch vor, die flammwidrigen Bromverbindungen und die Treibmittel zum Monomeren zuzugeben.

Der in dieser Beschreibung verwandte Aus- druck schwer entflammbar"soll bedeuten, dass die Styrolpolymerisate nur in einer Fremdflamme brennen, dass sie aber erlöschen, sobald man die Fremdflamme entfernt.

Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel l : Eine Mischung aus 4000 Teilen Wasser, 13 Teilen Bariumsulfat, 1940 Teilen Styrol, 6 Teilen Benzoylperoxyd und 60 Teilen Formaldehyddi- (2, 3-dibrompropyl)- acetal wird in einem Rührautoklaven 25 Stun- den auf 700 C und 10 Stunden auf 800 C er- wärmt. Das entstandene Polymerisat fällt in
Form kleiner Kugeln aus. Es wird abfiltriert, gewaschen und bei 700 C getrocknet.

Das Polymere hat praktisch dieselben Eigen- schaften wie das handelsübliche Polystyrol.
Molekulargewicht und Erweichnugspunkt sind nur unmerklich gesenkt. Durch Spritzguss hergestellte Formkörper brennen nur schwierig an, wenn man sie in eine Flamme hält. Nach Ent- fernung der Fremdflamme erlöschen sie augen- blicklich.

Beispiel 2 : Eine Mischung aus 4000 Tei- len Wasser, 13 Teilen Bariumsulfat, 1940 Tei-
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spiel 1 behandelt. Man erhält ein Polymerisat, das ebenfalls gute mechanische Prüfwerte aufweist und dessen Molekulargewicht und Erweichungspunkt kaum gesenkt sind. Durch Spritzguss hergestellte Formkörper besitzen die gleiche Flammwidrigkeit wie die nach Beispiel 1 hergestellten.

Beispiel 3 : 6000 Teile Wasser, 82 Teile eines Schutzkolloides, das aus einem Mischpolymerisat von 95% N-Vinylpyrrolidon und 5% Acrylsäuremethylester besteht, 5 Teile Natriumpyrophosphat, 5600 Teile Styrol und 1030 Teile a-Methylstyrol, 31 Teile Benzoylperoxyd und 10 Teile Di-tertiär-butylperoxyd, 416 Teile Petroläther (Kp 25 bis 350 C) und 280 Teile Formaldehyddi- (2, 3-dibrompropyl)-acetal wer

den in einem Rührwerkskessel unter 3 atü Stickstoff 20 Stunden auf 700 C und 10 Stunden auf 1000 C erwärmt. Das entstandene Polymerisat wird gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhält etwa reiskorngrosse Teilchen.

Beim Erwärmen auf 95 bis 1000 C, z. B. in kochendem Wasser, bläht sich das so erhaltene Polymerisat auf das Dreissig- bis vierzig- fache seines ursprünglichen Volumens auf und kann durch geeignete Formen zu Platten, Blöcken oder Formkörpern beliebiger Art verarbeitet werden. Das Raumgewicht dieser Schaumkörper beträgt 20 bis 30 kg/m3.

Wenn nach Lagerung bei 40 bis 500 C das Treibmittel verdunstet ist, brennt der Schaumkörper nur schwer an und erlischt sofort nach Entfernen der Fremdflamme.

Beispiel 4: 1000 Teile Wasser, 3 Teile des Schutzkolloids aus Beispiel 3, 0, 1 Teil Natriumpyrophosphat, 764 Teile Styrol, 191 Teile Acrylsäurenitril, 45 Teile Glyoxaltetra- (2, 3-di- brompropyl)-acetal, 3, 5 Teile Benzoylperoxyd und 75 Teile Petroläther (Kp 35 bis 500 C) werden in einem Rührkessel nach Aufpressen von 4 atü Stickstoff 30 Stunden unter Rühren auf 700 C erwärmt.

Das dabei entstandene Polymerisat lässt sich - wie im Beispiel 3 beschrieben-zu geformten Schaumkörpern verarbeiten, die flammwidrig und ausserdem gegen aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Motorenbenzin, beständig sind.

Beispiel 5 : Eine Lösung von 20 Teilen Polystyrol, 80 Teilen Styrol, 6 Teilen Petrol- äther (Pentanfraktion), 4 Teilen 2, 3-Dibrom- propoxyäthyl-2', 3' -dibrompropyläther, 2 Teilen Lauroylperoxyd wird in einen Behälter gefüllt.

Dieser wird gut verschlossen und 8 Wochen bei 24 bis 300 C gehalten. In dieser Zeit erhärtet der Inhalt zu einem festen Block. Das entstandene Polymerisat wird gemahlen und kann dann, wie im Beispiel 3 beschrieben, zu flammwidrigen porösen Körpern mit Dichten bis zu 0, 02 bis 0, 04g/cm3 verarbeitet wecden.

Beispiel 6 : Man mischt in 1000 Teile Polystyrol 65 Teile Glyoxaltetra- (2, 3-dibrom- propyl)-acetal auf dem Mischwalzwerk bei 1400 C ein. Das Gemisch wird in einer Schlagkreuzmühle zerkleinert, so dass Teilchen von rund 1 bis 3 mm Durchmesser entstehen. Diese Teilchen werden in einem Rührkessel in einem Gemisch aus 5000 Teilen Wasser und 80 Teilen Petroläther von den Siedegrenzen 45 bis 500 C unter schnellem Rühren bei 30 bis 400 C für 96 Stunden gelagert. Die erhaltenen petrol- ätherhaltigen Kunststoffteilchen werden kurz an der Luft getrocknet und in einer perforierten verschliessbaren Form, die zu etwa 10% mit dem expandierbaren Kunststoff gefüllt wird, durch Erwärmen mit Dampf von 1070 C expandiert und versintert. Man kühlt ab und erhält einen nur in der Fremdflamme brennenden Schaumkörper vom spezifischen Gewicht 0, 1.

Beispiel 7 : Ein dicht verschliessbarer Metallbehälter wird mit folgendem Gemisch gefüllt : 400 Teile Styrol
2 Teile Divinylbenzol
28 Teile Hexan
32 Teile Formaldehyddi- (2, 3-dibrompropyl)- acetal 8 Teile Benzoylperoxyd Der verschlossene Behälter wird 8 Tage bei 240 C und hierauf 20 Tage bei 350 C gelagert.

Es wird ein kompakter Block erhalten, der in Platten von 6 mm Höhe geschnitten wird. Die Platten werden 12 Minuten im Dampfautoklaven bei 1100 C (1 atü Dampf) gelagert und abgekühlt. Man erhält einen schwer entflammbaren Schaumkörper vom Raumgewicht 0, 045 g/cm3, der in der Dekorationstechnik verwendet werden kann.

Beispiel 8 : Ein mit einem Rührer versehener Druckkessel wird mit 20 000 Teilen Wasser und 7, 5 Teilen Alkylsulfonat gefüllt. Zu der wässerigen Lösung werden 7500 Teile eines perlförmigen Mischpolymerisates aus 85%. Styrol und 15% Acrylnitril gegeben. Der Kessel wird geschlossen, 3 at Stickstoff werden aufgepresst und der Kesselinhalt wird unter Rühren (150 U/min) auf 600 C geheizt. Darnach wird unter weiterem Rühren eine Mischung aus 550 Teilen Methanol, 450 Teilen Formaldehyddi- (2, 3-dibrompropyI) -acetal und 500 Teilen technisch reinem Butan [Kp (760 mm)-100 C bis + 50 C] kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 60 Teilen pro Stunde in den Kessel gepumpt. Das Einpumpen ist nach 25 Stunden beendet.

Der Kessel wird gekühlt, das perlförmige Produkt abgenutscht und kurzzeitig bei Temperaturen bis 200 C getrocknet. Das Produkt kann. zur Herstellung von Schaumkörpern verwendet werden, die nur in der Fremdflamme brennen.

Beispiel 9: In einem Druckkessel mit Rührer werden gegeben : 12000 Teile Wasser,
30 Teile eines Mischpolymerisates aus 94% Vinylpyrrolidon und 6% Methylacrylat sowie
6 Teile Natriumpyrophosphat. Der Kessel wird geschlossen, der Inhalt kurze Zeit gerührt und
2 at Stickstoff werden aufgepresst. Dann wird unter weiterem Rühren eine Lösung von 600 Teilen Di- (2, 3-dibrompropyl)-äther, 40 Tei- len Lauroylperoxyd und 1000 Teilen Difluordi- chlormethan in 10 000 Teilen Styrol in den
Kessel gepresst und der Inhalt bei 800 C wäh- rend 30 Stunden polymerisiert. Nach Kühlen wird ein Polymerisat in Form von Perlen von
0, 5 bis 3 mm Durchmesser erhalten, das abzen- trifugiert wird. Aus dem perlförmigen Poly- merisat lassen sich flammwidrige Schaumkörper herstellen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Schwer entflammbares Styrolpolymerisat, das expandierbar oder porös sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass er geringe Mengen eines Äthers oder Acetals von 2, 3-Dibrompropanol-1 enthält.

2. Styrolpolymerisat nach Anspruch 1, da- durch gekennzeichnet, dass es Formaldehyd-di- (2, 3-dibrompropyl)-acetal in solcher Menge enthält, dass in der Mischung 0, 5 bis 6 Gew.-% Brom, bezogen, auf das Gewicht des Styrolpoly- merisates, vorhanden sind.

3. Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren Styrolpolymerisaten, die expan- dierbar oder porös sein können, gemäss An- spuch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man dem monsteren Styrol geringe Mengen von Äthern oder Acetalen von 2, 3-Dibrompro- panol-l zusetzt und das Styrol in dieser Mischung polymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zu polymerisierenden Mischung noch ein Treibmittel, welches das ge. bifdete Styrolpolymerisat zu expandieren vermag, zugesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in wässeriger Suspension durchführt.