Schwer entflammbarer Kunststoff und Verfahren zur Herstellung eines solchen Das Hauptpatent betrifft einen schwer entflamm baren Kunststoff, der Polymerisate oder Mischpoly merisate von gegebenenfalls substituiertem Styrol ent hält und dadurch gekennzeichnet ist, dass er noch einen Ester des 2,3-Dibrompropanols-1 enthält.
Es betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kunststoffes, welches Verfahren dadurch gekennzeich net ist, dass man gegebenenfalls substituiertes Styrol einer Polymerisation unterwirft und spätestens nach der Polymerisationsreaktion einen Ester des 2,3-Di- brompropanols-1 zugibt und dafür sorgt, dass ein als homogenes Gemisch vorliegender Kunststoff entsteht.
Obwohl es zutrifft, dass man aus Styrolpolymeri saten und Estern von 2,3-Dibrompropanol-1 schwer entflammbare Mischungen mit hervorragenden Eigen schaften erhält, da die Ester praktisch keine weich machende Wirkung ausüben und da auch bei der Poly merisation oder Mischpolymerisation des Styrols in Gegenwart der Ester keine Nachteile infolge Ketten abbruchreaktionen zu befürchten sind, führt die Ver wendung dieser Ester zur flammwidrigen Ausrüstung von Styrolpolymerisaten in einigen Fällen doch zu Komplikationen. Hier ist in erster Linie die Polymeri sation des Styrols in wässriger Suspension zu nennen, bei der die Ester teilweise verseift werden können. Der Zerfall der Ester in Alkohol und Säure kann dann zur vorzeitigen Koagulation der Suspension oder zu ande ren Nachteilen führen.
Diese Nachteile können unter Wahrung der Vor teile, die die Verwendung der Ester von 2,3-Dibrom- propanol-1 bietet, durch die vorliegende Erfindung vermieden werden.
Die Erfindung betrifft einen schwer entflammbaren Kunststoff, der Polymerisate oder Mischpolymerisate von Styrol enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass er noch ein Acetal oder einen Äther von 2,3-Di- brompropanol-1 enthält.
Die Polymerisate oder Mischpolymerisate können verschäumbar oder porös sein.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Her stellung eines solchen schwer entflammbaren Kunst stoffes, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Styrol einer Polymerisation oder Mischpolymerisation unter wirft und spätestens nach der Polymerisation bzw. Mischpolymerisation ein Acetal oder einen Äther von 2,3-Dibrompropanol-1 zugibt und dafür sorgt, dass ein als homogenes Gemisch vorliegender Kunststoff ent steht.
Vorzugsweise werden die Bromverbindungen dem monomeren Styrol zugefügt, worauf die Mischung nach bekannten Verfahren polymerisiert werden kann. Dabei werden weder das Molekulargewicht noch der Er weichungsbereich der Styrolpolymerisate wesentlich verändert. Die Acetale und Äther von 2,3-Dibrom- propanol-1 sind ausserdem unter den üblichen Bedin gungen der Suspensionspolymerisation von Styrol stabil, so dass keine Gefahr besteht, dass die Suspen sionen vorzeitig koagulieren.
Geeignete Acetale sind beispielsweise diejenigen von 2,3-Dibrompropanol-1 mit Chloral, Formaldehyd, Glyoxal, Dibrompropionaldehyd, Acetaldehyd und dergleichen.
Die bromhaltigen Äther kann man durch Anlage rung von Brom an die entsprechenden Allyläther her stellen. Von den Äthern des 2,3-Dibrompropanols-1 kommen beispielsweise die Bromierungsprodukte des Methylallyläthers und der höheren Homologen, Dial- lyläthers, Äthylenglykoldiallyläthers, Glycerintriallyl- äthers, Pentaerythrittetraallyläthers, Butendioldiallyl- äthers, Erythrittetraallyläthers, Trimethylolpropan- triallyläthers und dergleichen in Frage.
Die Menge der bromhaltigen Acetale oder Äther wird zweckmässig so gewählt, dass in der fertigen Mischung der Bromgehalt, bezogen auf das Gewicht des Styrolpolymerisates, 0,5 bis 6 Gewichtsprozent beträgt. Vorzugsweise soll der Bromgehalt etwa bei 1,5 bis 5 Gewichtsprozent liegen.
Die Bromverbindungen können den fertigen Styrol polymerisaten zugesetzt werden, wobei die in der Kunststoffindustrie üblichen Mischapparaturen, wie Kalander, Kneter oder Extruder, verwendet werden können. Vorzugsweise werden die Bromverbindungen den Monomeren vor oder während der Polymerisation zugegeben. Auf diese Weise erhält man ohne zusätz liche mechanische oder thermische Behandlung direkt schwer entflammbare Styrolpolymerisate. Ausserdem lässt sich auf diesem Wege besonders einfach eine homo gene Verteilung der flammhemmenden Bromverbin dungen in den Styrolpolymerisaten erreichen.
Die Polymerisation wird im allgemeinen in bekann ter Weise durchgeführt. Man kann im Block oder nach dem Suspensions-, Lösungs- oder Emulsionsverfahren polymerisieren. Bevorzugt wird das Suspensions- oder Perlpolymerisationsverfahren mit Polymerisations temperaturen zwischen 40 und 100 C angewandt. Zur Anregung der Polymerisation benutzt man zweck mässigerweise radikalbildende Polymerisationskataly satoren, beispielsweise Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, oder Azo- verbindungen, wie Azodiisobuttersäurenitril.
Mit dem Styrol können andere monomere Verbin dungen, vorzugsweise andere Vinylverbindungen, wie kern- oder seitenkettensubstituierte Styrole, Acryl- nitril, Vinylcarbazol, Acrylester, Methacrylsäureme- thylester, Vinylester und dergleichen mischpolymeri siert werden. Die Styrolpolymerisate sind zweckmässig zu mindestens 50% aus Styrol aufgebaut. Lineare Styrolpolymerisate mit thermoplastischen Eigenschaf ten sind für die Erfindung von besonderem Interesse. Jedoch können auch verzweigte oder vernetzte Styrol polymerisate Verwendung finden, z. B. solche, die ge ringe Mengen einer bifunktionellen Verbindung ein polymerisiert enthalten.
Unter diesen Polymerisaten sind besonders leicht verzweigte Styrolpolymerisate mit bis zu 1% Divinylbenzol oder einer anderen Di- vinylverbindung geeignet.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung, die von besonderem Interesse ist, kann man verschäum- bare, schwer entflammbare Kunststoffe herstellen, in dem man den Mischungen aus monomerem Styrol und dem Äther oder Acetal von 2,3-Dibrompropanol-1 noch ein Treibmittel zugibt, welches in der Lage ist, das fertige Styrolpolymerisat beim Erwärmen zu ex pandieren. Derartige Treibmittel sind z. B. leichtflüch tige Flüssigkeiten, die vorzugsweise die Styrolpoly merisate nicht lösen, oder auch Gase.
Als Beispiele für solche flüssige Treibmittel seien aliphatische und cyclo- aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten oder Siedegrenzen zwischen 20 und 60 C, wie Petroläther, Pentan, Hexan, Cyclopentan oder Cyclohexan genannt. Andere geeignete Treibmittel sind beispielsweise Pro pan, Butan und gasförmige halogenierte Kohlenwas serstoffe, wie Difluordichlormethan. Die treibmittel- haltigen Mischungen können aufgeschäumt werden, indem man sie auf Temperaturen oberhalb des Er weichungsbereiches der Styrolpolymerisate erwärmt. Man erhält dabei schwer entflammbare poröse Kunst stoffe mit geschlossenen Zellen von niedrigem spezifi schem Gewicht, die auf zahlreichen Gebieten der Tech nik, z.
B. als Isolationsmaterial gegen Wärme, Kälte und Schall, verwendet werden können.
Es ist auch möglich, schwer entflammbare ver- schäumbare Kunststoffe herzustellen, indem man die durch Zufügung des Acetals oder Äthers schwer ent flammbar gemachten Styrolpolymerisate nachträglich mit einem Treibmittel behandelt. Im allgemeinen gibt man aber vorzugsweise die Acetale oder Äther und die Treibmittel dem Monomeren zu.
Der Ausdruck schwer entflammbar soll bedeu ten, dass die Kunststoffe nur in einer Fremdflamme verbrennen, dass sie aber ohne eine Fremdflamme nicht brennen und dass ein schon vorhandener Brand nach dem Entfernen der Fremdflamme erlischt.
Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
<I>Beispiel I</I> Eine Mischung aus 4000 Teilen Wasser, 13 Teilen Bariumsulfat, 1940 Teilen Styrol, 6 Teilen Benzoyl- peroxyd und 60 Teilen Formaldehyd-di-(2,3-dibrom- propyl)-acetal wird in einem Rührautoklaven 25 Stun den auf 70 C und 10 Stunden auf 80 C erwärmt. Das entstandene Polymerisat fällt in Form kleiner Kugeln aus. Es wird abfiltriert, gewaschen und bei 70 C ge trocknet.
Das Produkt hat praktisch dieselben Eigenschaften wie das handelsübliche Polystyrol. Molekulargewicht und Erweichungspunkt sind nur unmerklich gesenkt. Durch Spritzguss hergestellte Formkörper brennen nur schwierig an, wenn man sie in eine Flamme hält. Nach Entfernung der Fremdflamme erlöschen sie augen blicklich.
<I>Beispiel 2</I> Eine Mischung aus 4000 Teilen Wasser, 13 Teilen Bariumsulfat, 1940 Teilen Styrol, 6 Teilen Benzoyl- peroxyd und 60 Teilen Di-(2,3-dibrompropyl)-äther wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhält ein Polymerisat, das ebenfalls gute mechanische Prüfwerte aufweist und dessen Mole kulargewicht und Erweichungspunkt kaum gesenkt sind. Durch Spritzguss hergestellte Formkörper be sitzen die gleiche Flammwidrigkeit wie die nach Bei spiel 1 hergestellten.
Beispiel <I>3</I> 6000 Teile Wasser, 82 Teile eines Schutzkolloids, das aus einem Mischpolymerisat von 95 ö N-Vinyl- pyrrolidon und 5 .ä A.crylsäuremethylester besteht, 5 Teile Natriumpyrophosphat, 5600 Teile Styrol und 1030 Teile a-Methylstyrol, 31 Teile Benzoylperoxyd und 10 Teile Di-tertiär-butylperoxyd, 416 Teile Petrol äther (Kp. 25 bis 35 C) und 280 Teile Formaldehyd- di-(2,3-dibrompropyl)-acetal werden in einem Rühr werkskessel unter 3 atü Stickstoff 20 Stunden auf 70 C und 10 Stunden auf 100 C erwärmt.
Das entstandene Polymerisat wird gewaschen und bei Zimmertempera tur getrocknet. Man erhält etwa reiskorngrosse Teil chen.
Beim Erwärmen auf 95 bis 100 C, z. B. in kochen dem Wasser, bläht sich der so erhaltene Kunststoff auf das Dreissig- bis Vierzigfache seines ursprünglichen Vo lumens auf und kann durch geeignete Formen zu Plat ten, Blöcken oder Formkörpern beliebiger Art verar beitet werden. Das Raumgewicht dieser Schaumkörper beträgt 20 bis 30 kg/m3.
Wenn nach Lagerung bei 40 bis 50 C das Treib mittel verdunstet ist, brennt der Schaumkörper nur schwer an und erlischt sofort nach Entfernen der Fremdflamme.
<I>Beispiel 4</I> 1000 Teile Wasser, 3 Teile des Schutzkolloids aus Beispiel 3, 0,1 Teil Natriumpyrophosphat, 764 Teile Styrol, 191 Teile Acrylsäurenitril, 45 Teile Glyoxal- tetra-(2,3-dibrompropyl)-acetal, 3,5 Teile Benzoyl- peroxyd und 75 Teile Petroläther (Kp. 35 bis 50 C) werden in einem Rührkessel nach Aufpressen von 4 atü Stickstoff 30 Stunden unter Rühren auf 70 C erwärmt.
Das dabei entstandene Polymerisat lässt sich, wie in Beispiel 3 beschrieben, zu geformten Schaumkörpern verarbeiten, die schwer entflammbar und ausserdem gegen aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Motoren benzin, beständig sind.
<I>Beispiel 5</I> Eine Lösung von 20 Teilen Polystyrol, 80 Teilen Styrol, 6 Teilen Petroläther (Pentanfraktion), 4 Teilen 2,3-Di-brompropoxyäthyl-2',3'-dibrompropyläther, 2 Teilen Lauroylperoxyd wird in einen Behälter gefüllt. Dieser wird gut verschlossen und 8 Wochen bei 24 bis 30 C gehalten. In dieser Zeit erhärtet der Inhalt zu einem festen Block. Das entstandene Polymerisat wird gemahlen und kann dann, wie in Beispiel 3 beschrieben, zu schwer entflammbaren porösen Körpern mit Dich ten bis zu 0,02 bis 0,04 g/cm3 verarbeitet werden. <I>Beispiel 6</I> Man mischt in 1000 Teile Polystyrol 65 Teile Gly- oxaltetra-(2,3-dibrompropyl)-acetal auf dem Misch walzwerk bei 140 C ein.
Das Gemisch wird in einer Schlagkreuzmühle zerkleinert, so dass Teilchen von rund 1 bis 3 mm Durchmesser entstehen. Diese Teil chen werden in einem Rührkessel in einem Gemisch aus 5000 Teilen Wasser und 80 Teilen Petroläther von den Siedegrenzen 45 bis 50 C unter schnellem Rühren bei 30 bis 40 C für 96 Stunden gelagert. Die erhalte nen petrolätherhaltigen Kunststoffteilchen werden kurz an der Luft getrocknet und in einer perforierten ver schliessbaren Form, die zu etwa 10% mit dem expan dierbaren Kunststoff gefüllt wird, durch Erwärmen mit Dampf von 107 C expandiert und versintert. Man kühlt ab und erhält einen nur in der Fremdflamme brennenden Schaumkörper vom spezifischen Ge wicht 0,1.
<I>Beispiel 7</I> Ein dicht verschliessbarer Metallbehälter wird mit folgendem Gemisch gefüllt: 400 Teile Styrol 2 Teile Divinylbenzol 28 Teile Hexan 32 Teile Formaldehyd-di-(2,3-dibrompropyl)- acetal 8 Teile Benzoylperoxyd. Der verschlossene Behälter wird 8 Tage bei 24 C und hierauf 20 Tage bei 35 C gelagert. Es wird ein kom pakter Block erhalten, der in Platten von 6 mm Höhe geschnitten wird. Die Platten werden 12 Minuten im Dampfautoklaven bei 110 C (1 atü Dampf) gelagert und abgekühlt. Man erhält einen schwer entflamm baren Schaumkörper vom Raumgewicht 0,045 g/cm3, der in der Dekorationstechnik verwendet werden kann. <I>Beispiel 8</I> Ein mit einem Rühren versehener Druckkessel wird mit 20 000 Teilen Wasser und 7,5 Teilen Alkylsulfonat gefüllt.
Zu der wässrigen Lösung werden 7500 Teile eines perlförmigen Mischpolymerisats aus 85% Styrol und 15% Acrylnitril gegeben. Der Kessel wird ge schlossen, 3 at Stickstoff werden aufgepresst und der Kesselinhalt wird unter Rühren (150 Umdrehungen pro Minute) auf 60 C geheizt. Danach wird unter weiterem Rühren eine Mischung aus 550 Teilen Metha nol, 450 Teilen Formaldehyd-di-(2,3-dibrompropyl)- acetal und 500 Teilen technisch reines Butan [Kp (760 mm) -10 bis -E-15 C] kontinuierlich mit einer Ge schwindigkeit von 60 Teilen pro Stunde in den Kessel gepumpt. Das Einpumpen ist nach 25 Stunden beendet.
Der Kessel wird gekühlt, das perlförmige Produkt ab- genutscht und kurzzeitig bei Temperaturen bis 20 C getrocknet. Das Produkt kann zur Herstellung von Schaumkörpern verwendet werden, die nur in der Fremdflamme brennen.
<I>Beispiel 9</I> In einen Druckkessel mit Rührer werden gegeben: 12 000 Teile Wasser, 30 Teile eines Mischpolymerisates aus 94% Vinylpyrrolidon und 60% Methylacrylat sowie 6 Teile Natriumpyrophosphat. Der Kessel wird ge schlossen, der Inhalt kurze Zeit gerührt, und 2 at Stick stoff werden aufgepresst. Dann wird unter weiterem Rühren eine Lösung von 600 Teilen Di-(2,3-dibrom- propyl)-äther, 40 Teilen Lauroylperoxyd und 1000 Teilen Difluordichlormethan in 10 000 Teilen Styrol in den Kessel gepresst und der Inhalt bei 80 C während 30 Stunden polymerisiert. Nach Kühlen wird ein Poly- merisat in Form von Perlen von 0,5 bis 3 mm Durch messer erhalten, das abzentrifugiert wird.
Aus dem perlförmigen Polymerisat lassen sich schwer entflamm bare Schaumkörper herstellen.