Schwer entflammbarer Kunststoff und Verfahren zur Herstellung eines solchen Das Hauptpatent betrifft einen schwer entflamm baren Kunststoff, der Polymerisate oder Mischpoly merisate von gegebenenfalls substituiertem Styrol ent hält und dadurch gekennzeichnet ist, dass er noch einen Ester des 2,3-Dibrompropanols-1 enthält.
Es betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kunststoffes, welches Verfahren dadurch gekennzeich net ist, dass man gegebenenfalls substituiertes Styrol einer Polymerisation unterwirft und spätestens nach der Polymerisationsreaktion einen Ester des 2,3-Di- brompropanols-1 zugibt und dafür sorgt, dass ein als homogenes Gemisch vorliegender Kunststoff entsteht.
Obwohl es zutrifft, dass man aus Styrolpolymeri saten und Estern von 2,3-Dibrompropanol-1 schwer entflammbare Mischungen mit hervorragenden Eigen schaften erhält, da die Ester praktisch keine weich machende Wirkung ausüben und da auch bei der Poly merisation oder Mischpolymerisation des Styrols in Gegenwart der Ester keine Nachteile infolge Ketten abbruchreaktionen zu befürchten sind, führt die Ver wendung dieser Ester zur flammwidrigen Ausrüstung von Styrolpolymerisaten in einigen Fällen doch zu Komplikationen. Hier ist in erster Linie die Polymeri sation des Styrols in wässriger Suspension zu nennen, bei der die Ester teilweise verseift werden können. Der Zerfall der Ester in Alkohol und Säure kann dann zur vorzeitigen Koagulation der Suspension oder zu ande ren Nachteilen führen.
Diese Nachteile können unter Wahrung der Vor teile, die die Verwendung der Ester von 2,3-Dibrom- propanol-1 bietet, durch die vorliegende Erfindung vermieden werden.
Die Erfindung betrifft einen schwer entflammbaren Kunststoff, der Polymerisate oder Mischpolymerisate von Styrol enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass er noch ein Acetal oder einen Äther von 2,3-Di- brompropanol-1 enthält.
Die Polymerisate oder Mischpolymerisate können verschäumbar oder porös sein.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Her stellung eines solchen schwer entflammbaren Kunst stoffes, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Styrol einer Polymerisation oder Mischpolymerisation unter wirft und spätestens nach der Polymerisation bzw. Mischpolymerisation ein Acetal oder einen Äther von 2,3-Dibrompropanol-1 zugibt und dafür sorgt, dass ein als homogenes Gemisch vorliegender Kunststoff ent steht.
Vorzugsweise werden die Bromverbindungen dem monomeren Styrol zugefügt, worauf die Mischung nach bekannten Verfahren polymerisiert werden kann. Dabei werden weder das Molekulargewicht noch der Er weichungsbereich der Styrolpolymerisate wesentlich verändert. Die Acetale und Äther von 2,3-Dibrom- propanol-1 sind ausserdem unter den üblichen Bedin gungen der Suspensionspolymerisation von Styrol stabil, so dass keine Gefahr besteht, dass die Suspen sionen vorzeitig koagulieren.
Geeignete Acetale sind beispielsweise diejenigen von 2,3-Dibrompropanol-1 mit Chloral, Formaldehyd, Glyoxal, Dibrompropionaldehyd, Acetaldehyd und dergleichen.
Die bromhaltigen Äther kann man durch Anlage rung von Brom an die entsprechenden Allyläther her stellen. Von den Äthern des 2,3-Dibrompropanols-1 kommen beispielsweise die Bromierungsprodukte des Methylallyläthers und der höheren Homologen, Dial- lyläthers, Äthylenglykoldiallyläthers, Glycerintriallyl- äthers, Pentaerythrittetraallyläthers, Butendioldiallyl- äthers, Erythrittetraallyläthers, Trimethylolpropan- triallyläthers und dergleichen in Frage.
Die Menge der bromhaltigen Acetale oder Äther wird zweckmässig so gewählt, dass in der fertigen Mischung der Bromgehalt, bezogen auf das Gewicht des Styrolpolymerisates, 0,5 bis 6 Gewichtsprozent beträgt. Vorzugsweise soll der Bromgehalt etwa bei 1,5 bis 5 Gewichtsprozent liegen.
Die Bromverbindungen können den fertigen Styrol polymerisaten zugesetzt werden, wobei die in der Kunststoffindustrie üblichen Mischapparaturen, wie Kalander, Kneter oder Extruder, verwendet werden können. Vorzugsweise werden die Bromverbindungen den Monomeren vor oder während der Polymerisation zugegeben. Auf diese Weise erhält man ohne zusätz liche mechanische oder thermische Behandlung direkt schwer entflammbare Styrolpolymerisate. Ausserdem lässt sich auf diesem Wege besonders einfach eine homo gene Verteilung der flammhemmenden Bromverbin dungen in den Styrolpolymerisaten erreichen.
Die Polymerisation wird im allgemeinen in bekann ter Weise durchgeführt. Man kann im Block oder nach dem Suspensions-, Lösungs- oder Emulsionsverfahren polymerisieren. Bevorzugt wird das Suspensions- oder Perlpolymerisationsverfahren mit Polymerisations temperaturen zwischen 40 und 100 C angewandt. Zur Anregung der Polymerisation benutzt man zweck mässigerweise radikalbildende Polymerisationskataly satoren, beispielsweise Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, oder Azo- verbindungen, wie Azodiisobuttersäurenitril.
Mit dem Styrol können andere monomere Verbin dungen, vorzugsweise andere Vinylverbindungen, wie kern- oder seitenkettensubstituierte Styrole, Acryl- nitril, Vinylcarbazol, Acrylester, Methacrylsäureme- thylester, Vinylester und dergleichen mischpolymeri siert werden. Die Styrolpolymerisate sind zweckmässig zu mindestens 50% aus Styrol aufgebaut. Lineare Styrolpolymerisate mit thermoplastischen Eigenschaf ten sind für die Erfindung von besonderem Interesse. Jedoch können auch verzweigte oder vernetzte Styrol polymerisate Verwendung finden, z. B. solche, die ge ringe Mengen einer bifunktionellen Verbindung ein polymerisiert enthalten.
Unter diesen Polymerisaten sind besonders leicht verzweigte Styrolpolymerisate mit bis zu 1% Divinylbenzol oder einer anderen Di- vinylverbindung geeignet.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung, die von besonderem Interesse ist, kann man verschäum- bare, schwer entflammbare Kunststoffe herstellen, in dem man den Mischungen aus monomerem Styrol und dem Äther oder Acetal von 2,3-Dibrompropanol-1 noch ein Treibmittel zugibt, welches in der Lage ist, das fertige Styrolpolymerisat beim Erwärmen zu ex pandieren. Derartige Treibmittel sind z. B. leichtflüch tige Flüssigkeiten, die vorzugsweise die Styrolpoly merisate nicht lösen, oder auch Gase.
Als Beispiele für solche flüssige Treibmittel seien aliphatische und cyclo- aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten oder Siedegrenzen zwischen 20 und 60 C, wie Petroläther, Pentan, Hexan, Cyclopentan oder Cyclohexan genannt. Andere geeignete Treibmittel sind beispielsweise Pro pan, Butan und gasförmige halogenierte Kohlenwas serstoffe, wie Difluordichlormethan. Die treibmittel- haltigen Mischungen können aufgeschäumt werden, indem man sie auf Temperaturen oberhalb des Er weichungsbereiches der Styrolpolymerisate erwärmt. Man erhält dabei schwer entflammbare poröse Kunst stoffe mit geschlossenen Zellen von niedrigem spezifi schem Gewicht, die auf zahlreichen Gebieten der Tech nik, z.
B. als Isolationsmaterial gegen Wärme, Kälte und Schall, verwendet werden können.
Es ist auch möglich, schwer entflammbare ver- schäumbare Kunststoffe herzustellen, indem man die durch Zufügung des Acetals oder Äthers schwer ent flammbar gemachten Styrolpolymerisate nachträglich mit einem Treibmittel behandelt. Im allgemeinen gibt man aber vorzugsweise die Acetale oder Äther und die Treibmittel dem Monomeren zu.
Der Ausdruck schwer entflammbar soll bedeu ten, dass die Kunststoffe nur in einer Fremdflamme verbrennen, dass sie aber ohne eine Fremdflamme nicht brennen und dass ein schon vorhandener Brand nach dem Entfernen der Fremdflamme erlischt.
Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
<I>Beispiel I</I> Eine Mischung aus 4000 Teilen Wasser, 13 Teilen Bariumsulfat, 1940 Teilen Styrol, 6 Teilen Benzoyl- peroxyd und 60 Teilen Formaldehyd-di-(2,3-dibrom- propyl)-acetal wird in einem Rührautoklaven 25 Stun den auf 70 C und 10 Stunden auf 80 C erwärmt. Das entstandene Polymerisat fällt in Form kleiner Kugeln aus. Es wird abfiltriert, gewaschen und bei 70 C ge trocknet.
Das Produkt hat praktisch dieselben Eigenschaften wie das handelsübliche Polystyrol. Molekulargewicht und Erweichungspunkt sind nur unmerklich gesenkt. Durch Spritzguss hergestellte Formkörper brennen nur schwierig an, wenn man sie in eine Flamme hält. Nach Entfernung der Fremdflamme erlöschen sie augen blicklich.
<I>Beispiel 2</I> Eine Mischung aus 4000 Teilen Wasser, 13 Teilen Bariumsulfat, 1940 Teilen Styrol, 6 Teilen Benzoyl- peroxyd und 60 Teilen Di-(2,3-dibrompropyl)-äther wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhält ein Polymerisat, das ebenfalls gute mechanische Prüfwerte aufweist und dessen Mole kulargewicht und Erweichungspunkt kaum gesenkt sind. Durch Spritzguss hergestellte Formkörper be sitzen die gleiche Flammwidrigkeit wie die nach Bei spiel 1 hergestellten.
Beispiel <I>3</I> 6000 Teile Wasser, 82 Teile eines Schutzkolloids, das aus einem Mischpolymerisat von 95 ö N-Vinyl- pyrrolidon und 5 .ä A.crylsäuremethylester besteht, 5 Teile Natriumpyrophosphat, 5600 Teile Styrol und 1030 Teile a-Methylstyrol, 31 Teile Benzoylperoxyd und 10 Teile Di-tertiär-butylperoxyd, 416 Teile Petrol äther (Kp. 25 bis 35 C) und 280 Teile Formaldehyd- di-(2,3-dibrompropyl)-acetal werden in einem Rühr werkskessel unter 3 atü Stickstoff 20 Stunden auf 70 C und 10 Stunden auf 100 C erwärmt.
Das entstandene Polymerisat wird gewaschen und bei Zimmertempera tur getrocknet. Man erhält etwa reiskorngrosse Teil chen.
Beim Erwärmen auf 95 bis 100 C, z. B. in kochen dem Wasser, bläht sich der so erhaltene Kunststoff auf das Dreissig- bis Vierzigfache seines ursprünglichen Vo lumens auf und kann durch geeignete Formen zu Plat ten, Blöcken oder Formkörpern beliebiger Art verar beitet werden. Das Raumgewicht dieser Schaumkörper beträgt 20 bis 30 kg/m3.
Wenn nach Lagerung bei 40 bis 50 C das Treib mittel verdunstet ist, brennt der Schaumkörper nur schwer an und erlischt sofort nach Entfernen der Fremdflamme.
<I>Beispiel 4</I> 1000 Teile Wasser, 3 Teile des Schutzkolloids aus Beispiel 3, 0,1 Teil Natriumpyrophosphat, 764 Teile Styrol, 191 Teile Acrylsäurenitril, 45 Teile Glyoxal- tetra-(2,3-dibrompropyl)-acetal, 3,5 Teile Benzoyl- peroxyd und 75 Teile Petroläther (Kp. 35 bis 50 C) werden in einem Rührkessel nach Aufpressen von 4 atü Stickstoff 30 Stunden unter Rühren auf 70 C erwärmt.
Das dabei entstandene Polymerisat lässt sich, wie in Beispiel 3 beschrieben, zu geformten Schaumkörpern verarbeiten, die schwer entflammbar und ausserdem gegen aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Motoren benzin, beständig sind.
<I>Beispiel 5</I> Eine Lösung von 20 Teilen Polystyrol, 80 Teilen Styrol, 6 Teilen Petroläther (Pentanfraktion), 4 Teilen 2,3-Di-brompropoxyäthyl-2',3'-dibrompropyläther, 2 Teilen Lauroylperoxyd wird in einen Behälter gefüllt. Dieser wird gut verschlossen und 8 Wochen bei 24 bis 30 C gehalten. In dieser Zeit erhärtet der Inhalt zu einem festen Block. Das entstandene Polymerisat wird gemahlen und kann dann, wie in Beispiel 3 beschrieben, zu schwer entflammbaren porösen Körpern mit Dich ten bis zu 0,02 bis 0,04 g/cm3 verarbeitet werden. <I>Beispiel 6</I> Man mischt in 1000 Teile Polystyrol 65 Teile Gly- oxaltetra-(2,3-dibrompropyl)-acetal auf dem Misch walzwerk bei 140 C ein.
Das Gemisch wird in einer Schlagkreuzmühle zerkleinert, so dass Teilchen von rund 1 bis 3 mm Durchmesser entstehen. Diese Teil chen werden in einem Rührkessel in einem Gemisch aus 5000 Teilen Wasser und 80 Teilen Petroläther von den Siedegrenzen 45 bis 50 C unter schnellem Rühren bei 30 bis 40 C für 96 Stunden gelagert. Die erhalte nen petrolätherhaltigen Kunststoffteilchen werden kurz an der Luft getrocknet und in einer perforierten ver schliessbaren Form, die zu etwa 10% mit dem expan dierbaren Kunststoff gefüllt wird, durch Erwärmen mit Dampf von 107 C expandiert und versintert. Man kühlt ab und erhält einen nur in der Fremdflamme brennenden Schaumkörper vom spezifischen Ge wicht 0,1.
<I>Beispiel 7</I> Ein dicht verschliessbarer Metallbehälter wird mit folgendem Gemisch gefüllt: 400 Teile Styrol 2 Teile Divinylbenzol 28 Teile Hexan 32 Teile Formaldehyd-di-(2,3-dibrompropyl)- acetal 8 Teile Benzoylperoxyd. Der verschlossene Behälter wird 8 Tage bei 24 C und hierauf 20 Tage bei 35 C gelagert. Es wird ein kom pakter Block erhalten, der in Platten von 6 mm Höhe geschnitten wird. Die Platten werden 12 Minuten im Dampfautoklaven bei 110 C (1 atü Dampf) gelagert und abgekühlt. Man erhält einen schwer entflamm baren Schaumkörper vom Raumgewicht 0,045 g/cm3, der in der Dekorationstechnik verwendet werden kann. <I>Beispiel 8</I> Ein mit einem Rühren versehener Druckkessel wird mit 20 000 Teilen Wasser und 7,5 Teilen Alkylsulfonat gefüllt.
Zu der wässrigen Lösung werden 7500 Teile eines perlförmigen Mischpolymerisats aus 85% Styrol und 15% Acrylnitril gegeben. Der Kessel wird ge schlossen, 3 at Stickstoff werden aufgepresst und der Kesselinhalt wird unter Rühren (150 Umdrehungen pro Minute) auf 60 C geheizt. Danach wird unter weiterem Rühren eine Mischung aus 550 Teilen Metha nol, 450 Teilen Formaldehyd-di-(2,3-dibrompropyl)- acetal und 500 Teilen technisch reines Butan [Kp (760 mm) -10 bis -E-15 C] kontinuierlich mit einer Ge schwindigkeit von 60 Teilen pro Stunde in den Kessel gepumpt. Das Einpumpen ist nach 25 Stunden beendet.
Der Kessel wird gekühlt, das perlförmige Produkt ab- genutscht und kurzzeitig bei Temperaturen bis 20 C getrocknet. Das Produkt kann zur Herstellung von Schaumkörpern verwendet werden, die nur in der Fremdflamme brennen.
<I>Beispiel 9</I> In einen Druckkessel mit Rührer werden gegeben: 12 000 Teile Wasser, 30 Teile eines Mischpolymerisates aus 94% Vinylpyrrolidon und 60% Methylacrylat sowie 6 Teile Natriumpyrophosphat. Der Kessel wird ge schlossen, der Inhalt kurze Zeit gerührt, und 2 at Stick stoff werden aufgepresst. Dann wird unter weiterem Rühren eine Lösung von 600 Teilen Di-(2,3-dibrom- propyl)-äther, 40 Teilen Lauroylperoxyd und 1000 Teilen Difluordichlormethan in 10 000 Teilen Styrol in den Kessel gepresst und der Inhalt bei 80 C während 30 Stunden polymerisiert. Nach Kühlen wird ein Poly- merisat in Form von Perlen von 0,5 bis 3 mm Durch messer erhalten, das abzentrifugiert wird.
Aus dem perlförmigen Polymerisat lassen sich schwer entflamm bare Schaumkörper herstellen.
Flame-retardant plastic and process for the production of such The main patent relates to a flame-retardant plastic which contains polymers or mixed polymers of optionally substituted styrene and is characterized in that it also contains an ester of 2,3-dibromopropanol-1.
It also relates to a process for producing such a plastic, which process is characterized in that optionally substituted styrene is subjected to a polymerization and an ester of 2,3-di-bromopropanol-1 is added at the latest after the polymerization reaction and it is ensured that a plastic is produced as a homogeneous mixture.
Although it is true that one obtains flame retardant mixtures with excellent properties from styrene polymers and esters of 2,3-dibromopropanol-1, since the esters have practically no plasticizing effect and also during the polymerization or interpolymerization of the styrene in the presence the ester no disadvantages due to chain termination reactions are to be feared, the use of these esters to make styrene polymers flame-retardant in some cases leads to complications. The polymerisation of styrene in aqueous suspension, in which the esters can be partially saponified, should be mentioned here primarily. The disintegration of the esters into alcohol and acid can then lead to premature coagulation of the suspension or to other disadvantages.
These disadvantages can be avoided by the present invention while maintaining the advantages offered by the use of the ester of 2,3-dibromopropanol-1.
The invention relates to a flame-retardant plastic which contains polymers or copolymers of styrene and is characterized in that it also contains an acetal or an ether of 2,3-di-bromopropanol-1.
The polymers or copolymers can be foamable or porous.
The invention also relates to a method for the manufacture of such a flame-retardant plastic, which is characterized in that styrene is subjected to polymerization or copolymerization and, at the latest after the polymerization or copolymerization, an acetal or an ether of 2,3-dibromopropanol 1 and ensures that a homogeneous mixture of plastic is created.
The bromine compounds are preferably added to the monomeric styrene, whereupon the mixture can be polymerized by known processes. Neither the molecular weight nor the softening range of the styrene polymers are significantly changed. The acetals and ethers of 2,3-dibromopropanol-1 are also stable under the usual conditions of the suspension polymerization of styrene, so that there is no risk of the suspensions coagulating prematurely.
Suitable acetals are, for example, those of 2,3-dibromopropanol-1 with chloral, formaldehyde, glyoxal, dibromopropionaldehyde, acetaldehyde and the like.
The bromine-containing ethers can be made by adding bromine to the corresponding allyl ethers. Of the ethers of 2,3-dibromopropanol-1, for example, the bromination products of methyl allyl ether and the higher homologues, dialyl ethers, ethylene glycol diallyl ethers, glycerol triallyl ethers, pentaerythritol tetraallyl ethers, butenediol diallyl ethers and the like, trimethyl allyl ethers in question, and trimethyl allyl ethers.
The amount of bromine-containing acetals or ethers is expediently chosen so that the bromine content in the finished mixture, based on the weight of the styrene polymer, is 0.5 to 6 percent by weight. The bromine content should preferably be approximately 1.5 to 5 percent by weight.
The bromine compounds can be added to the finished styrene polymers, it being possible to use the mixing equipment customary in the plastics industry, such as calenders, kneaders or extruders. The bromine compounds are preferably added to the monomers before or during the polymerization. In this way, flame-retardant styrene polymers are obtained directly without any additional mechanical or thermal treatment. In addition, a homogeneous distribution of the flame-retardant bromine compounds in the styrene polymers can be achieved particularly easily in this way.
The polymerization is generally carried out in a known manner. You can polymerize in the block or by the suspension, solution or emulsion process. The suspension or bead polymerization process with polymerization temperatures between 40 and 100 ° C. is preferably used. To stimulate the polymerization, it is useful to use free radical polymerization catalysts, for example peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cyclohexanone peroxide, or azo compounds such as azodiisobutyronitrile.
Other monomeric compounds, preferably other vinyl compounds, such as core- or side-chain-substituted styrenes, acrylonitrile, vinylcarbazole, acrylic esters, methyl methacrylate, vinyl esters and the like can be copolymerized with the styrene. The styrene polymers are advantageously made up of at least 50% styrene. Linear styrene polymers with thermoplastic properties are of particular interest for the invention. However, branched or crosslinked styrene polymers can also be used, eg. B. those that contain small amounts of a bifunctional compound polymerized.
Among these polymers, particularly slightly branched styrene polymers with up to 1% divinylbenzene or another divinyl compound are suitable.
According to one embodiment of the invention which is of particular interest, foamable, flame-retardant plastics can be produced by adding a blowing agent to the mixtures of monomeric styrene and the ether or acetal of 2,3-dibromopropanol-1 is able to ex pandier the finished styrene polymer when heated. Such propellants are z. B. easily volatile liquids that preferably do not dissolve the Styrolpoly merisate, or gases.
Examples of such liquid propellants are aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons with boiling points or boiling limits between 20 and 60 ° C., such as petroleum ether, pentane, hexane, cyclopentane or cyclohexane. Other suitable propellants are, for example, propane, butane and gaseous halogenated hydrocarbons such as difluorodichloromethane. The blowing agent-containing mixtures can be foamed by heating them to temperatures above the softening range of the styrene polymers. This gives flame-retardant porous art materials with closed cells of low specific weight, which are used in numerous areas of tech nology, eg.
B. can be used as insulation material against heat, cold and sound.
It is also possible to produce flame-retardant, foamable plastics by subsequently treating the styrene polymers, which have been made flame-retardant by adding the acetal or ether, with a blowing agent. In general, however, preference is given to adding the acetals or ethers and the propellants to the monomer.
The term flame retardant is intended to mean that the plastics only burn in an external flame, but that they do not burn without an external flame and that an already existing fire goes out after the external flame has been removed.
The parts mentioned in the examples below are parts by weight.
<I> Example I </I> A mixture of 4000 parts of water, 13 parts of barium sulfate, 1940 parts of styrene, 6 parts of benzoyl peroxide and 60 parts of formaldehyde di (2,3-dibromopropyl) acetal is in a The stirred autoclave was heated to 70 ° C. for 25 hours and to 80 ° C. for 10 hours. The resulting polymer precipitates in the form of small spheres. It is filtered off, washed and dried at 70.degree.
The product has practically the same properties as standard polystyrene. The molecular weight and softening point are only slightly reduced. Moldings produced by injection molding are difficult to burn if they are held in a flame. After removing the external flame they go out immediately.
<I> Example 2 </I> A mixture of 4000 parts of water, 13 parts of barium sulfate, 1940 parts of styrene, 6 parts of benzoyl peroxide and 60 parts of di (2,3-dibromopropyl) ether is prepared under the same conditions as in Example 1 treated. A polymer is obtained which also has good mechanical test values and whose molecular weight and softening point are barely reduced. Moldings produced by injection molding have the same flame retardancy as those produced according to Example 1.
Example <I> 3 </I> 6000 parts of water, 82 parts of a protective colloid which consists of a copolymer of 95 ° N-vinylpyrrolidone and 5% methyl acrylate, 5 parts of sodium pyrophosphate, 5600 parts of styrene and 1030 parts of a -Methylstyrene, 31 parts of benzoyl peroxide and 10 parts of di-tert-butyl peroxide, 416 parts of petroleum ether (boiling point 25 to 35 C) and 280 parts of formaldehyde di- (2,3-dibromopropyl) acetal are in a stirred tank under 3 Atü nitrogen heated to 70 ° C. for 20 hours and to 100 ° C. for 10 hours.
The resulting polymer is washed and dried at room temperature. Rice-grain-sized particles are obtained.
When heated to 95 to 100 C, e.g. B. in boiling water, the resulting plastic puffs up to thirty to forty times its original volume and can be processed by suitable shapes to plat, blocks or moldings of any kind. The density of these foam bodies is 20 to 30 kg / m3.
If the propellant has evaporated after storage at 40 to 50 C, the foam body burns only with difficulty and goes out immediately after removing the external flame.
<I> Example 4 </I> 1000 parts of water, 3 parts of the protective colloid from Example 3, 0.1 part of sodium pyrophosphate, 764 parts of styrene, 191 parts of acrylonitrile, 45 parts of glyoxal tetra- (2,3-dibromopropyl) acetal 3.5 parts of benzoyl peroxide and 75 parts of petroleum ether (boiling point 35 to 50 ° C.) are heated to 70 ° C. for 30 hours with stirring in a stirred kettle after injecting 4 atmospheres of nitrogen.
The resulting polymer can, as described in Example 3, be processed into shaped foam bodies which are flame-retardant and also resistant to aliphatic hydrocarbons, e.g. B. petrol engines are resistant.
<I> Example 5 </I> A solution of 20 parts of polystyrene, 80 parts of styrene, 6 parts of petroleum ether (pentane fraction), 4 parts of 2,3-di-bromopropoxyethyl-2 ', 3'-dibromopropyl ether, 2 parts of lauroyl peroxide is in a container filled. This is tightly closed and kept at 24 to 30 C for 8 weeks. During this time the content hardens to a solid block. The resulting polymer is ground and can then, as described in Example 3, be processed into flame-retardant porous bodies with a density of up to 0.02 to 0.04 g / cm3. EXAMPLE 6 65 parts of glyoxaltra- (2,3-dibromopropyl) acetal are mixed into 1000 parts of polystyrene on a mixing roll mill at 140.degree.
The mixture is crushed in a cross beater mill so that particles with a diameter of around 1 to 3 mm are produced. These particles are stored in a stirred kettle in a mixture of 5000 parts of water and 80 parts of petroleum ether with a boiling point of 45 to 50 C with rapid stirring at 30 to 40 C for 96 hours. The obtained plastic particles containing petroleum ether are briefly air-dried and expanded by heating with steam at 107 C and sintered in a perforated ver closable form, which is filled to about 10% with the expandable plastic. One cools down and receives a foam body with a specific weight of 0.1 which only burns in the external flame.
<I> Example 7 </I> A tightly sealable metal container is filled with the following mixture: 400 parts of styrene 2 parts of divinylbenzene 28 parts of hexane 32 parts of formaldehyde di (2,3-dibromopropyl) acetal 8 parts of benzoyl peroxide. The closed container is stored at 24 ° C. for 8 days and then at 35 ° C. for 20 days. A compact block is obtained, which is cut into plates 6 mm in height. The plates are stored in a steam autoclave at 110 C (1 atm. Steam) and cooled for 12 minutes. The result is a flame retardant foam body with a density of 0.045 g / cm3, which can be used in decoration technology. <I> Example 8 </I> A pressure vessel provided with a stirrer is filled with 20,000 parts of water and 7.5 parts of alkyl sulfonate.
7500 parts of a bead-like copolymer composed of 85% styrene and 15% acrylonitrile are added to the aqueous solution. The kettle is closed, 3 atmospheres of nitrogen are injected and the contents of the kettle are heated to 60 ° C. while stirring (150 revolutions per minute). Thereafter, a mixture of 550 parts of methanol, 450 parts of formaldehyde di (2,3-dibromopropyl) acetal and 500 parts of technically pure butane [bp (760 mm) -10 to -E-15 C] is continuously stirred pumped into the boiler at a speed of 60 parts per hour. Pumping in is finished after 25 hours.
The kettle is cooled, the pearly product is suction filtered and briefly dried at temperatures of up to 20 ° C. The product can be used to produce foam bodies that only burn in an external flame.
<I> Example 9 </I> The following are placed in a pressure vessel with a stirrer: 12,000 parts of water, 30 parts of a copolymer of 94% vinylpyrrolidone and 60% methyl acrylate and 6 parts of sodium pyrophosphate. The kettle is closed, the contents stirred for a short time, and 2 atm of nitrogen are pressed on. Then, with continued stirring, a solution of 600 parts of di (2,3-dibromopropyl) ether, 40 parts of lauroyl peroxide and 1000 parts of difluorodichloromethane in 10,000 parts of styrene is pressed into the kettle and the contents are polymerized at 80 ° C. for 30 hours . After cooling, a polymer is obtained in the form of beads of 0.5 to 3 mm diameter, which is centrifuged off.
Hardly inflammable foam bodies can be produced from the bead-shaped polymer.