DE1152261B

DE1152261B - Process for the production of finely divided, foamable thermoplastics

Info

Publication number: DE1152261B
Application number: DEB65570A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Buchholz; Dr Johannes Grohmann; Dr Heinz Mueller-Tamm; Dr Erhard Stahnecker; Dr Ludwig Zuern
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-01-19
Filing date: 1962-01-19
Publication date: 1963-08-01
Also published as: FR1345924A; GB1024195A

Description

Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, verschäumbaren thermoplastischen Kunststoffen Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung feinteiliger, verschäumbarer thermoplastischer Kunststoffe, die Gase oder Flüssigkeiten als Treibmittel enthalten, bekannt. So hat ein Verfahren technische Bedeutung erlangt, bei dem man flüssige Monomere oder Monomerengemische, die das Treibmittel enthalten, in feiner Verteilung in wäßrigem Medium polymerisiert. Das Perlpolymerisat, das dabei erhalten wird, läßt sich nach dem Trocknen in üblicher Weise, z. B. durch Erhitzen der zweckmäßig vorgeschäumten Teilchen in nicht gasdicht schließenden Formen auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des thermoplastischen Kunststoffs, zu porösen Formkörpern verarbeiten. Process for the production of finely divided, foamable thermoplastics Plastics There are various processes for the production of finely divided, foamable thermoplastic plastics that contain gases or liquids as propellants, known. So a process has achieved technical importance in which one liquid Monomers or monomer mixtures containing the propellant, finely divided polymerized in an aqueous medium. The bead polymer that is obtained can after drying in the usual way, for. B. by heating the appropriate pre-expanded particles in non-gastight molds to a temperature above the softening point of the thermoplastic material, to form porous moldings to process.

Dieses sogenannte Vorimprägnierverfahren zur Herstellung feinteiliger, verschäumbarer Kunststoffe hat den Nachteil, daß die einzelnen Teilchen des Perlpolymerisates mehr oder minder ausgeprägte Narben aufweisen, die sich beim Verschäumen zu Kavernen ausweiten. Die fertigen porösen Formkörper enthalten daher Lunkerstellen. Lunkerhaltige Schaumstoffe haben jedoch ungänstigere thermische Isolierwirkung als lunkerfreie und nehmen auch mehr Wasser auf. Darüber hinaus kann man aus lunkerhaltigem Schaum keine Isolierplatten herstellen, die gleichzeitig Dekorationsplatten sein sollen. Verschäumbare Kunststoffteilchen mit Narben eignen sich außerdem nicht zur Herstellung von Formkörpern, die einen dekorativen Charakter haben, wie Verpackungskörper und Blumentöpfe. Die Oberfläche derartiger Formkörper zeigt dann nämlich unregelmäßige Vertiefungen und wirkt daher wenig ansprechend. This so-called pre-impregnation process for the production of finely divided, Foamable plastics have the disadvantage that the individual particles of the bead polymer have more or less pronounced scars, which form caverns when foaming expand. The finished porous moldings therefore contain voids. Shrinkage However, foams have less favorable thermal insulation properties than void-free ones and also absorb more water. You can also use foam with cavities Do not make insulating panels that are also intended to be decorative panels. Foamable plastic particles with scars are also unsuitable for production of molded bodies that have a decorative character, such as packaging bodies and Flower pots. This is because the surface of such shaped bodies then shows irregular ones Depressions and is therefore not very appealing.

Feinteilige, verschäumbare thermoplastische Kunststoffe, die praktisch keine Narben aufweisen, erhält man nach einem anderen bekannten Verfahren, bei dem man zunächst das Monomere oder Monomerengemisch in feiner Verteilung in wäßrigem Medium polymerisiert und das Treibmittel nachträglich in das Perlpolymerisat einbringt. Dazu behandelt man das Perlpolymerisat zweckmäßig mit einer wäßrigen Suspension des Treibmittels bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Kunststoffes. Finely divided, foamable thermoplastics that are practical have no scars is obtained by another known method in which one first the monomers or monomer mixture in fine distribution in aqueous Polymerizes the medium and subsequently introduces the blowing agent into the bead polymer. For this purpose, the bead polymer is expediently treated with an aqueous suspension of the propellant at a temperature below the softening point of the plastic.

Wenn auf diese Weise hergestellte verschäumbare Kunststoffteilchen auch einen lunkerfreien oder lunkerarmen Schaum liefern, so weist dieses Verfahren doch einen anderen schwerwiegenden Nachteil auf. Das Einbringen des Treibmittels erfordert nämlich viel Zeit. So nimmt beispielsweise das Nachimprägnieren von perlförmigem Polystyrol, das eine Kornverteilung zwischen 0,5 bis 2 mm besitzt, mit Pentan bei 850 C 30 bis 40 Stunden in Anspruch. If foamable plastic particles produced in this way this method also provides a void-free or low-void foam but has another serious disadvantage. The introduction of the propellant namely requires a lot of time. For example, the re-impregnation of pearl-shaped Polystyrene, which has a particle size distribution between 0.5 and 2 mm, with pentane 850 C takes 30 to 40 hours.

Erst dann ist die nötige Menge Pentan in das Polystyrol eingedrungen und in den Perlen gleichmäßig verteilt. Beim nachträglichen Einbringen des Treibmittels ist also die Kapazität einer gegebenen Anlage beträchtlich geringer als bei der Polymerisation der Monomeren oder Monomerengemische in Gegenwart des Treibmittels.Only then has the required amount of pentane penetrated the polystyrene and evenly distributed in the pearls. When adding the propellant afterwards So the capacity of a given plant is considerably less than that of the Polymerization of the monomers or monomer mixtures in the presence of the blowing agent.

Es wurde nun gefunden, daß man feinteilige, verschäumbare thermoplastische Kunststoffe durch Polymerisation der Monomeren oder Monomerengemische in feiner Verteilung in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Treibmittels vorteilhaft erhält, wenn man zumindest die Hauptmenge des Treibmittels während der Polymerisation zugibt. It has now been found that finely divided, foamable thermoplastic materials can be used Plastics by polymerizing the monomers or monomer mixtures in fine Distribution in an aqueous medium in the presence of a propellant is advantageously obtained, if at least the majority of the blowing agent is added during the polymerization.

Das Verfahren nach der Erfindung vereinigt die Vorzüge der beiden erwähnten bekannten Verfahren. The method according to the invention combines the advantages of both mentioned known methods.

Man erhält narbenfreie Perlpolymerisate mit demselben Zeitaufwand wie beim Vorimprägnierverfahren.Scar-free bead polymers are obtained in the same amount of time as with the pre-impregnation process.

Das Verfahren wird, von der Art der Zugabe des Treibmittels abgesehen, in üblicher Weise ausgeführt. The method is, regardless of the type of addition of the propellant, carried out in the usual way.

Geeignete Monomere sind unter anderem Vinylverbindungen. wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläthyläther, Vinylacetat und N-Vinylcarbazol, sowie Acrylsäure oder Methacrylsäurederivate, wie Acrylsäureäthylester, Acrylnitril und Methacrylsäureamid. Auch Gemische von zwei oder mehreren Monomeren sind verwendbar.Suitable monomers include vinyl compounds. like styrene, Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl ethyl ether, vinyl acetate and N-vinyl carbazole, as well as acrylic acid or methacrylic acid derivatives, such as ethyl acrylate, acrylonitrile and methacrylic acid amide. Mixtures of two or more monomers can also be used.

Als Treibmittel sind bekanntlich Flüssigkeiten und unter Druck verflüssigbare Gase geeignet, welche die thermoplastischen Kunststoffe nicht lösen oder nur quellen, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan und Hexan, oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan. Auch Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlorfluormethan und 1,2,2-Trifluor-1,1,2-trichloräthan, sind verwendbar. Ferner können auch Lösungsmittel für die thermoplatischen Kunststoffe im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen verwendet werden. Eine der Mischungskomponenten sollte dabei einen Siedepunkt besitzen, der unter dem Erweichungspunkt des Kunststoffs liegt. Auch Alkohole, wie Methanol und Äthanol, sind im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen und bzw. oder Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmittel geeignet. Man verwendet das Treibmittel vorteilhaft in Mengen von 3 bis 15 Gewichtsprozent, be zogen auf das Monomere oder Monomerengemisch. As a propellant are known liquids and liquefiable under pressure Suitable gases that do not dissolve the thermoplastics or only swell, e.g. aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane and hexane, or cyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane. Also halogenated hydrocarbons, such as dichlorofluoromethane and 1,2,2-trifluoro-1,1,2-trichloroethane can be used. Solvents for the thermoplastic plastics can also be mixed be used with hydrocarbons or halogenated hydrocarbons. One of the Mixture components should have a boiling point below the softening point of the plastic. Alcohols such as methanol and ethanol are also mixed with hydrocarbons and / or halogenated hydrocarbons as propellants suitable. The propellant is advantageously used in amounts of 3 to 15 percent by weight, be based on the monomers or monomer mixture.

Die Polymerisation der Monomeren kann auch in Gegenwart der verschiedenartigsten Zusatzstoffe, z. B. von Farbstoffen, Weichmachern oder als Flammschutzmittel dienenden organischen Halogenverbindungen, wie Chlorparaffinen oder bromierten Butadienoligomeren, durchgeführt werden. Die Zusatzstoffe können den Monomeren zugesetzt oder zusammen mit dem Treibmittel eingebracht werden. The polymerization of the monomers can also take place in the presence of the most varied Additives, e.g. B. of dyes, plasticizers or serving as flame retardants organic halogen compounds such as chlorinated paraffins or brominated butadiene oligomers, be performed. The additives can be added to the monomers or together be introduced with the propellant.

Man führt das Verfahren zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 50 und 1000 C, vorteilhaft zwischen 60 und 900 C und unter Verwendung der bei der Suspensionspolymerisation üblichen Wassermenge durch. Geeignete Katalysatoren sind z. 3. The process is expediently carried out at a temperature between 50 and 1000 C, advantageously between 60 and 900 C and using the in the Suspension polymerization through the usual amount of water. Suitable catalysts are z. 3.

Benzoylperoxyd und Azoisobuttersäurenitril. Man wendet sie vorteilhaft in Mengen von 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das bzw. die Monomeren, an. Das Verfahren wird im allgemeinen unter dem Druck ausgeführt, der sich aus den Dampfdrücken der Bestandteile des Gemisches bei der Polymerisationstemperatur ergibt. Die Mitverwendung einer der üblichen Schutzkolloide ist empfehlenswert.Benzoyl peroxide and azoisobutyronitrile. They are used advantageously in amounts of 0.2 to 0.5 percent by weight, based on the monomer or monomers. The process is generally carried out under the pressure resulting from the vapor pressures of the constituents of the mixture at the polymerization temperature. The co-use one of the usual protective colloids is recommended.

Man kann das Verfahren nach der Erfindung beispielsweise ausführen, indem man das Monomere in Wasser suspendiert, den Polymerisationskatalysator zugibt und die Suspension aufheizt. Wenn die Polymerisation einsetzt - erkennbar an der Wärmeentwicklung -, beginnt man mit der Zugabe des Treibmittels, die so bemessen wird, daß das gesamte Treibmittel bei Beendigung der Polymerisation zugefügt ist. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man mit der Zufuhr des Treibmittels beginnt, wenn sich das endgültige Perlspektrum ausgebildet hat, und sie spätestens dann bendet, wenn 950/a des bzw. der Monomeren polymerisiert sind. Da der Zeitpunkt der Ausbildung des endgültigen Perlspektrum nicht immer leicht zu bestimmen ist, geht man am einfachsten so vor, daß man die Zufuhr des Treibmittels über den Zeitraum verteilt, der zwischen 50- und 950iaigem, vorteilhaft 50- bis 800/oigem Umsatz des bzw. der Monomeren liegt. Ob man das Treibmittel innerhalb kurzer Zeit zugeben kann oder ob man die Zufuhr günstiger über einen längeren Zeitraum verteilt, hängt von den Monomeren, vom Treibmittel und von den Reaktionsbedingungen ab und kann durch einen Vorversuch leicht ermittelt werden. The method according to the invention can be carried out, for example, by suspending the monomer in water, adding the polymerization catalyst and the suspension heats up. When the polymerization starts - recognizable by the Heat generation - one begins with the addition of the propellant, which is so sized becomes that all blowing agent is added at the end of the polymerization. Particularly good results are achieved if one starts with the addition of the propellant begins when the final pearl spectrum has formed, and at the latest ends when 950 / a of the monomer (s) have polymerized. Because the timing the formation of the final pearl spectrum is not always easy to determine, the easiest way to proceed is to stop the propellant supply over the period of time distributed, the between 50 and 950iaigem, advantageously 50 to 800 / oigem conversion of the or the monomers. Whether you can add the propellant within a short time or whether one distributes the supply more favorably over a longer period of time depends on the monomers, the blowing agent and the reaction conditions and can through a preliminary test can easily be determined.

Es ist auch möglich, dem bzw. den Monomeren einen kleinen Teil des Treibmittels, beispielsweise 10 oder 20 °/o, vor Beginn der Polymerisation zuzusetzen und nur die Hauptmenge des Treibmittels während der Polymerisation zuzugeben. Wenn man jedoch den Anteil des vor der Polymerisation zugegebenen Treibmittels wesentlich über 508/9 der Gesamtmenge steigert, begibt man sich in zunehmendem Maße des Vorteils des Verfahrens nach der Erfindung, narbenfreie Polymerisate herstellen zu können. Ebenso kann man natürlich auch die Hauptmenge des Treibmittels während der Polymerisation und einen kleinen Teil des Treibmittels nach Beendigung derselben zuführen. Je mehr Treibmittel jedoch nach Beendigung der Polymerisation eingebracht wird, um so mehr Zeit nimmt es in Anspruch, bis der Gehalt der Kunststoffteilchen an Treibmittel hinreichend hoch ist. It is also possible to add a small part of the monomer or monomers Propellant, for example 10 or 20%, to be added before the start of the polymerization and adding only the majority of the blowing agent during the polymerization. if However, the proportion of the blowing agent added before the polymerization is essential Increases over 508/9 of the total, one goes to an increasing degree of advantage of the method according to the invention, to be able to produce grain-free polymers. Of course, you can also use most of the blowing agent during the polymerization and add a small portion of the propellant upon completion. The more However, blowing agent is introduced after the end of the polymerization, the more so It takes time for the propellant content of the plastic particles is sufficiently high.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 20000 Teile Wasser, 32 Teile eines Mischpolymerisats aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester sowie 10 Teile Natirumpyrophosphat, 8000 Teile Styrol, 2000 Teile Acrylnitril, 100 Teile n-Butylstearat und 40 Teile Benzoylperoxyd werden in ein Druckgefäß gebracht und unter Rühren 20 Stunden auf 650 C und 15 Stunden auf 800 C erhitzt. Nachdem 1 Stunde bei 650 C polymerisiert worden ist, gibt man bei derselben Temperatur im Laufe von 3 Stunden 900 Teile Pentan in das Druckgefäß und führt die Polymerisation wie angegeben zu Ende. Example 1 20,000 parts of water and 32 parts of a copolymer 95 parts of N-vinylpyrrolidone and 5 parts of methyl acrylate and 10 parts of sodium pyrophosphate, 8000 parts of styrene, 2000 parts of acrylonitrile, 100 parts of n-butyl stearate and 40 parts Benzoyl peroxide are placed in a pressure vessel and stirred for 20 hours 650 C and heated to 800 C for 15 hours. After polymerizing at 650 ° C. for 1 hour 900 parts of pentane are added at the same temperature in the course of 3 hours into the pressure vessel and complete the polymerization as indicated.

Man erhält ein feinteiliges, verschäumbares, Polymerisat in Form runder Perlen von weitgehend einheitlicher Größe, das sich zu benzinfesten Schaumkörpern mit glatter Oberfläche verarbeiten läßt. A finely divided, foamable polymer is obtained in the form round beads of largely uniform size that form gasoline-resistant foam bodies can be processed with a smooth surface.

Beispiel 2 2000 Teile Wasser, 3,2 Teile eines Mischpolymerisats aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester sowie 2 Teile Natriumpyrophosphat, 1000 Teile Styrol und 4,5 Teile Benzoylperoxyd werden in ein Druckgefäß gebracht und unter Rühren 20 Stunden auf 700 C und 15 Stunden auf 850 C erhitzt. Nachdem 11 Stunden bei 700 C polymerisiert worden ist, gibt man im Verlaufe von 2 Stunden 70 Teile Pentan in den Reaktionskessel und führt die Polymerisation wie angegeben zu Ende. Example 2 2000 parts of water, 3.2 parts of a copolymer 95 parts of N-vinylpyrrolidone and 5 parts of methyl acrylate and 2 parts of sodium pyrophosphate, 1000 parts of styrene and 4.5 parts of benzoyl peroxide are placed in a pressure vessel and heated to 700 ° C. for 20 hours and to 850 ° C. for 15 hours with stirring. After this Polymerization has been carried out for 11 hours at 700.degree. C., is added over the course of 2 hours Add 70 parts of pentane to the reaction vessel and carry out the polymerization as indicated over.

Man erhält verschäumbares Polystyrol in Form runder, narbenfreier Perlen von weitgehend einheitlicher Größe, die sich zu Formkörpern mit glatter Oberfläche verarbeiten lassen. Der Schaum der Formkörper ist praktisch lunkerfrei. Foamable polystyrene is obtained in the form of round, grain-free Beads of largely uniform size, which become molded bodies with a smooth surface let process. The foam of the moldings is practically free of voids.

Beispiel 3 20000 Teile Wasser, 35 Teile eines Mischpolymerisats aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester sowie 20 Teile Natriumpyrophosphat, 10 000 Teile Styrol, 400 Teile Hexabromcyclododecan und 45 Teile Benzoylperoxyd werden 20 Stunden auf 700 C und 20 Stunden auf 850 C erhitzt. Nachdem 20 Stunden bei 700 C polymerisiert worden ist, gibt man eine Mischung aus 500 Teilen 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthan und 600 Teilen Pentan innerhalb von 2 Stunden in den Reaktionskessel und führt die Polymerisation wie angegeben zu Ende. Example 3 20,000 parts of water and 35 parts of a copolymer 95 parts of N-vinylpyrrolidone and 5 parts of methyl acrylate and 20 parts of sodium pyrophosphate, 10,000 parts of styrene, 400 parts of hexabromocyclododecane and 45 parts of benzoyl peroxide are heated to 700 ° C. for 20 hours and to 850 ° C. for 20 hours. After 20 hours has been polymerized at 700 ° C., a mixture of 500 parts of 1,1,2-trifluoro-1,2,2-trichloroethane is added and 600 parts of pentane in the reaction kettle within 2 hours and carries out the Polymerization finished as indicated.

Man erhält verschäumbares Polystyrol in Form runder, praktisch narbenfreier Perlen von weitgehend einheitlicher Größe, das sich zu flammfesten Schaumkörpern mit glatter Oberfläche verarbeiten läßt. Der Schaum der Formkörper ist praktisch lunkerfrei. Foamable polystyrene is obtained in the form of round, practically grain-free Pearls of largely uniform size that turn into flame-retardant foam bodies can be processed with a smooth surface. The foam of the moldings is practical void-free.

Beispiel 4 20000 Teile Wasser, 32 Teile eines Mischpolymerisats aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester sowie 20 Teile Natriumpyrophosphat, 9025 Teile Styrol, 975 Teile Methacrylsäuremethylester und 45 Teile Benzoylperoxyd werden in einen Druckkessel gebracht und unter Rühren 20 Stunden auf 700 C und 20 Stunden auf 850 C erhitzt. Nachdem 12 Stunden bei 700 C polymerisiert worden ist, gibt man innerhalb einer Stunde eine Mischung aus 700 Teilen Pentan und 400 Teilen Methanol in den Reaktionskessel und führt die Polymerisation wie angegeben zu Ende. Example 4 20,000 parts of water and 32 parts of a copolymer 95 parts of N-vinylpyrrolidone and 5 parts of methyl acrylate and 20 parts of sodium pyrophosphate, 9025 parts of styrene, 975 parts of methyl methacrylate and 45 parts of benzoyl peroxide are placed in a pressure vessel and heated to 700 C and 20 for 20 hours Heated to 850 C for hours. After polymerizing at 700 C for 12 hours, a mixture of 700 parts of pentane and 400 parts is added within one hour Methanol in the reaction kettle and complete the polymerization as indicated.

Man erhält ein feinteiliges, verschäumbares Polymerisat in Form runder, narbenfreier Perlen von weitgehend einheitlicher Größe, das sich zu Schaumkörpern mit glatter Oberfläche verarbeiten läßt. Der Schaum der Formkörper ist praktisch lunkerfrei. A finely divided, foamable polymer is obtained in the form of round, Scar-free pearls of largely uniform size that form foam bodies can be processed with a smooth surface. The foam of the moldings is practical void-free.

PATENTANSPRoCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, verschäumbaren thermoplastischen Kunststoffen durch Polymerisation der Monomeren oder Monomerengemische in feiner Verteilung in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Treibmittels, dadurch gkennzeichnet, daß man zumindest die Hauptmenge des Treibmittels während der Polymerisation zugibt. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of finely divided, foamable thermoplastic plastics by polymerizing the monomers or monomer mixtures finely divided in an aqueous medium in the presence of a propellant, thereby g indicates that at least the majority of the blowing agent is used during the polymerization admits.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the all blowing agent is added between the beginning and the end of the polymerization.

3. The method according to claim 1, characterized in that with The addition of the propellant begins when the final pearl spectrum has formed and the feed stops at the latest when the polymerization has ended to 95% is.

Considered publications German Auslegeschrift No. 1100955; J. appl. Chem., Vol. 9, pp. 553-560.