DE1469819B2 - Flammwidriges ausruesten von koernigen massen aus leicht entflammbaren expandierbaren thermoplastischen kunststoffen - Google Patents

Description

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In der Technik sind im Laufe der letzten Jahre Blockpolymerisation von Styrol in Gegenwart von expandierbare körnige Kunststoffe wertvolle Rohstoffe Treibmitteln und anschließendes Zerkleinern erhaltenen für die Herstellung von Schaumstoffen geworden. Von grobkörnigen Polymerisatmassen mit unregelmäßig besonderer Bedeutung sind auf diesem expandierbare geformten Einzelteilchen sind von besonderem In-Styrolpolymerisate, wie Polystyrol und kunststoff- 5 teresse. Andere geeignete thermoplastische Kunstartige Mischpolymerisate des Styrols, die sich zu stoffe sind z. B. Homo- und Mischpolymerisate zellartigen Schaumstoffen von sehr niedriger Dichte des Methacrylsäuremethylester und des N-Vinylverarbeiten lassen. Da die leichte Entflammbaikeit carbazols. Der Durchmesser der Teilchen derartiger der Styrolpolymerisate für manche Verwendungs- körniger Massen beträgt im allgemeinen 0,2 bis gebiete unerwünscht ist, hat man schon verschiedene io 4 mm.

Vorschläge gemacht, um die Brennbarkeit von Das Verfahren gemäß der Erfindung sieht die

Styrolpolymerisaten oder anderen leicht entflamm- Bildung eines festen Überzuges, der durch Härtung

baren thermoplastischen Kunststoffen herabzusetzen flüssiger Harzbildner zusammen mit flammhemmenden

oder zu beseitigen. Bromverbindungen entsteht, auf den Teilchen der-

Es ist z. B. bekannt, leicht entflammbare thermo- 15 artiger körniger Massen vor. Als Harzbildner sind plastische Kunststoffe durch Zusatz von Halogen- flüssige, härtbare Harze, wie Epoxyharze, Harnstoffverbindungen schwer entflammbar zu machen. Die Formaldehyd-Kondensate, Melaminharze oder Löschwer entflammbaren Mischungen werden unter sungen von ungesättigten Polyesterharzen in flüssigen anderem durch inniges Mischen von hochmolekularen monomeren Vinylverbindungen, oder auch flüssige Kunststoffen mit Halogenverbindungen oder durch 20 polymerisierbare Monomere, wie Styrol, Acrylnitril Polymerisieren von monomeren Verbindungen in u. dgl., geeignet. Als flammhemmende Bromver-Gegenwart von Halogenverbindungen hergestellt. bindungen sind zhlreiche flüssige oder feste, brom- Ufc_f Aus solchen schwer entflammbaren Kunststoffmassen haltige organische Verbindungen geeignet, Vorzugswurden mit Hilfe von Treibmitteln auch schon schaum- weise solche, die mindestens 40 % Brom in aliphatischer förmige Kunststoffe gewonnen. Die mechanischen 25 oder cycloaliphatischer Bindung enthalten. Organische Eigenschaften, besonders die Druckfestigkeit und Bromverbindungen, die eine gute flammhemmende Volumenbeständigkeit, derartiger Schaumkörper ge- Wirkung ausüben, sind beispielsweise 1,2,3,4-Tetranügen jedoch in manchen Fällen nicht den An- brombutan, bromiertes Polybutadien, 1,2-Dibromforderungen. Die Standfestigkeit beim Abkühlen nach äthylbenzol, l,2-Dibromäthyl-2',3'-dibrompropyläther, der Formgebung und die Warmstandfestigkeit der 30 Di-(l,2-dibromäthyl)-benzol, Kieselsäuretetra-(2,3-di-Schaumkörper sind vor allem dann nicht ausreichend, brompropyl)-ester, Borsäuretri-(2,3-dibrompropyl)-wenn die Halogenverbindung als Weichmacher wirkt ester, Formaldehyd-di-(2,3-dibrompropyl)-acetal, GIy- und dadurch den Erweichungspunkt des hochpoly- oxaltetra-(2,3-dibrompropyl)-acetal, Tri-(2,3-dibrommeren Stoffes ungünstig beeinflußt. propyl)-phosphat, ■ Isocyanursäuretri-(2,3-dibrompro-

Schaumkörper aus leicht entflammbarenKunststoff en 35 pyl)-ester, Di-(2,3-dibrompropyl)-äther, Dibrombernwurden auch schon durch Beschichten mit Halogen- steinsäuredi-(2,3-dibrompropyl)-ester, Maleinsäurediverbindungen schwer entflammbar gemacht. Diese (2,3-dibrompropyl)-ester und Fumarsäuredi-(2,3-direin oberflächliche Ausrüstung mit flammfesten Mit- brompropyl)-ester.

teln gewährleistet jedoch keinen sicheren Brandschutz, Je nachdem, wie leicht sich aus dem Harzbildner

weil derartig ausgerüstete Stoffe nach Verletzung der 40 und der Bromverbindung eine einheitliche Mischung

Oberfläche sofort brennen. herstellen läßt, kann man die Komponenten getrennt

Es wurde auch schon vorgeschlagen, expandierbare, und gleichzeitig oder getrennt und nacheinander zu

thermoplastische Kunststoffteilchen mit einem Gemisch der körnigen expandierbaren Masse geben, oder man /a

von Flammschutzmitteln und Klebemitteln zu be- kann die Komponenten vorher mischen und zu- ^>

schichten. Nachteile dieser Methode sind die geringe 45 sammen zu der körnigen Masse geben. Durch kurz-

Abriebfestigkeit der Beschichtung und die Tendenz zeitiges, mechanisches Mischen in bekannten Misch-

zum Verbacken der Teilchen unter dem Eigengewicht apparaturen, z. B. in einer Mischtrommel, lassen sich

beim Lagern in Silos. Harzbildner und Halogenverbindung als dünne, ein- ·

Es wurde gefunden, daß man leicht entflammbare, . heitliche Flüssigkeitsschicht auf die körnige Masse expandierbare thermoplastische Kunststoffe auf ein- 50 auftragen. Nach Bildung des Überzuges wird die fache Weise schwer entflammbar ausrüsten kann, in- harzbildende Verbindung unter den üblichen Bedem man körnige Massen aus den expandierbaren dingungen, meist in Gegenwart katalytisch wirksamer thermoplastischen Kunststoffen mit Mischungen aus Stoffe, zu einem Harz umgesetzt. Wenn der Harzeiner flammhemmenden organischen Bromverbindung bildner, wie es beispielsweise bei Epoxyverbindungen und einer flüssigen, harzbildenden Verbindung über- 55 der Fall ist, in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. zieht und die harzbildende Verbindung in ein Harz von basischen Aminen, schon bei Raumtemperatur überführt. sehr reaktionsfreudig ist, wird man das Härtungsmittel

Körnige Massen aus leicht entflammbaren, expandier- zweckmäßigerweise erst nach homogener Verteilung baren thermoplastischen Kunststoffen, die gemäß von Harzbildner und Bromverbindung auf der der Erfindung in schwer entflammbare Kunststoff- 60 körnigen Masse in den Mischer geben und die Härmassen übergeführt werden können, sind beispiels- tung während des weiteren Mischens herbeiführen, weise expandierbare Styrolpolymerisate, wie Homo- Geht die Verteilung aber gegenüber der Härtung und Mischpolymerisate des Styrols und seiner Derivate. schnell, so kann man ebensogut Harzbildner und Die durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart Härter, beispielsweise die Lösung eines ungesättigten leichtflüchtiger aliphatischer oder cycloaliphatischer 65 Polyesterharzes in Styrol und ein Peroxyd, eventuell Kohlenwasserstoffe oder auch leichtflüchtiger Halogen- zusammen mit geringen Mengen eines öllöslichen kohlenwasserstoffe erhaltenen Styrol-Pei !polymerisate Kobalt-(2)-Salzes, vorher zusammenbringen und mit kugelförmigen Einzelteilchen oder auch die durch dann in den Mischer geben. Im Fall reaktions-

träger Harzbildner kann man auch kurzfristig erhöhte Temperaturen, z. B. durch Einblasen von heißer Luft in den Mischer, anwenden. Die Einwirkung von Wärme muß aber so kurzfristig erfolgen, daß die Massen nicht aufgebläht und Verluste an Treibmitteln vermieden werden.

Etwas andere Bedingungen sind bei manchen polymerisierbaren Monomeren, besondeis bei monomeren Vinylverbindungen, anzuwenden, die unter Umständen auch bei höheren Temperaturen und in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren mehrere Stunden zur Ausbildung einer festen Harzschicht benötigen. In diesem Fall ist die Harzbildung unter Druck, möglichst unter den Bedingungen der Suspensionspolymerisation, vorzunehmen. Falls die körnige expandierbare Masse durch Suspensionspolymerisation hergestellt wurde, kann man die flammfeste Beschichtung vorteilhafterweise direkt im Polymerisationsansatz vornehmen, d. h. das Monomere, die Bromverbindung und den Polymerisationskatalysator zu dem fertig polymerisierten, perlförmigen, expandierbaren, noch nicht von der wäßrigen Phase abgetrennten Polymerisat geben und auf dieses aufpolymerisieren.

Die Menge an Harzbildner und flammhemmender Bromverbindung wird von Fall zu Fall je nach dem Aggregatzustand der Bromverbindung und ihrer flammhemmenden Wirkung sowie den Eigenschaften des gebildeten Harzes verschieden zu wählen sein. Man verwendet in der Regel so viel Bromverbindung, daß die flammwidrige körnige Masse 2 bis 10°/₀, vorzugsweise 4 bis 7 %, Brom enthält. Die Menge der Harzkomponente kann 5 bis 300 °/₀, bezogen auf die Bromverbindung, betragen. Um der Mischung eine Konsistenz zu geben, die zur Erzielung eines gleichmäßigen Überzuges besonders geeignet ist, können noch Füllstoffe, z. B. Antimontrioxyd, oder Harze oder harzartige Verbindungen mitverwendet werden.

Die flammfest gemachten körnigen Massen aus expandierbaren Kunststoffen lassen sich genauso wie nicht behandelte Massen zu porösen Formkörpern mit Dichten von 20 kg/m³ und weniger aufblähen. Der flammfeste Überzug verringert weder die Blähfähigkeit noch die Verschweißbarkeit der einzelnen Teilchen. Die fertigen Schaumkörper besitzen an der Oberfläche eine zusammenhängende Schicht und im Innern ein durchgehendes Gerüst aus flammhemmendem Material. Die Schaumkörper sind hierdurch überraschenderweise ebenso schwer entflammbar wie solche, die Halogenverbindungen mit flammwidrigen Eigenschaften in homogener Verteilung enthalten. Da diese Arbeitsweise eine molekulare Verteilung der Halogenverbindungen in den Kunststoffmassen vermeidet, schließt das Verfahren gemäß der Erfindung aus, daß die mechanischen Eigenschaften der Schaumkörpei, z. B. durch eine weichmachende Wirkung der Bromverbindungen, beeinflußt werden. Die nach der Erfindung hergestellten flammfesten körnigen Massen gewährleisten daher eine gute Standfestigkeit daraus gewonnener Schaumkörper beim Abkühlen nach der Formgebung und im Dauerstandsversuch bei erhöhter Temperatur. Gegenüber den Verfahren, die eine rein oberflächliche Beschichtung der Schaumkörper vorsehen, gewährt das erfindungsgemäße Verfahren einen weitaus sichereren Flammschutz.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Mischer befinden sich 9600 Teile eines perlförmigen, expandierbaren Polystyrols mit 7% Pentan als Treibmittel. Dazu wird eine innige Mischung von 1000 Teilen Tri-(2,3-dibrompropyl)-phosphat und 875 Teilen eines Epoxyharzes auf Basis von Pentaerythrit (Epoxywert = 0,62) gegeben, die durch Mischen gleichmäßig in Form eines dünnen Überzuges

ίο auf die blähfähigen Polystyrolperlen verteilt wird. Danach werden 125 Teile einer 90%igen Äthylendiaminlösung zugegeben und das Harz bei geringer Umdrehungszahl des Mischers während ungefähr einer halben Stunde gehärtet. Man erhält Perlen mit

einem klebfreien, flammfesten Überzug, die sich durch Erwärmen in perforierten Formen zu schwer entflammbaren Schaumkörpern von guter Druckfestigkeit und Formbeständigkeit verarbeiten lassen.

B e i s ρ i e 1 2

Aus 1000 Teilen Formaldehyd-di-(2,3-dibrompropyl)-acetal und 500 Teilen eines mit 1,4-Butandiol veresterten Additionsproduktes aus Kolophonium und Acrylsäure sowie aus 438 Teilen eines Epoxyharzes auf Basis von Pentaerythrit (Epoxywert = 0,62) wird eine innige Mischung hergestellt, die in einem Mischer gleichmäßig auf 9600 Teile eines perlförmigen, expandierbaren Mischpolymerisates aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen «-Methacrylsäuremethylester, das 7 % Pentan enthält, aufgebracht wird. Die Härtung des flüssigen Überzuges wird mit Hilfe von 62 Teilen Äthylendiamin innerhalb von etwa 30 Minuten durchgeführt.
Durch kurzfristiges Einblasen von 70 bis 80^cC heißer Luft kann die Härtezeit verkürzt werden.

Man erhält eine perlförmige, klebfreie Masse, die sich zu flammwidrigen, druckfesten und formbeständigen Schaumkörpern weiterverarbeiten läßt.

Beispiel 3

2000 Teile eines blähfähigen, granulierten Polystyrols mit einem Gehalt von 5% Pentan und 3°/₀ Cyclohexan werden während etwa 10 Minuten mit 250 Teilen Tri-(2,3-dibrompropyl)-phosphat gemischt.

Die viskose Bromverbindung befindet sich in Form eines dünnen Überzuges auf dem expandierbaren Granulat. Dazu gibt man 250 Teile einer Lösung aus 70% eines ungesättigten Polyesterharzes auf Basis Maleinsäure, Phthalsäure und Äthylenglykol und 30% Styrol, 5 Teile Cyclohexanonperoxyd und 2,5 Teile einer 10%igen Kobaltnaphthenatlösung in Styrol und mischt weitere 15 Minuten. Man erhält eine rieselfähige körnige Masse, die sich in bekannter Weise zu selbstverlöschenden Schaumkörpern weiterverarbeiten läßt.

Beispiel 4

In einem 50-Liter-Rührdruckkessel werden 7750Teile Styrol in 24000 Teilen Wasser, das 120 Teile PoIyvinylpyrrolidon als Schutzkolloid und 5 Teile Natriumpyrophosphat als Puffer enthält, zusammen mit 567 Teilen Pentan und 30 Teilen Azodiisobuttersäurenitril während 40 Stunden bei 60 bis 90° und 3 bis 5 at Stickstoffdruck zu einer perlförmigen, expandierbaren Masse polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, und nach Zugabe von 25 Teilen n-Butanol wird weitere 15 Minuten gerührt. Danach wird zu dem Reaktionsgemisch eine Mischung von 1550 Teilen

Styrol mit 955 Teilen Tri-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, 6 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 131 Teilen Pentan, die in 2400 Teilen Wasser mit 36 Teilen Polyvinylpyrrolidon suspendiert wurde, zugegeben und nach Aufpressen von 4 at Stickstoff unter Rühren 15 Stunden auf 80 bis 9O⁰C erwärmt. Man erhält ein perlförmiges, expandierbares Styrolpolymerisat. Die Bromverbindung wird in der zweiten Stufe gleichmäßig auf die Oberfläche der vorgebildeten Perlen verteilt und in Form eines harten Überzuges darauf fixiert. Das blähfähige Polymerisat läßt sich zu flammfesten Schaumkörpern verarbeiten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum flammwidrigen Ausrüsten von körnigen Massen aus leicht entflammbaren, expandierbaren, nicht vorgeschäumten thermoplastischen .Kunststoffen, indem man diese mit einer Mischung aus einer flammhemmenden, organischen Bromverbindung und einem Bindemittel überzieht, dadurch gekennzeic h η e t, daß man als Bindemittel eine flüssige harzbildende Verbindung verwendet und diese harzbildende Verbindung anschließend in ein Harz überführt.