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Verfahren zum flammwidrigen Ausrüsten von körnigen, expandierbaren
Massen Im Laufe der letzten Jahre wurden die expandierbaren körnigen Kunststoffe
wertvolle Rohstoffe für die Herstellung von Schaumstoffen. Von besonderer Bedeutung
sind auf diesem Gebiet expandierbare Styrolpolymerisate, wie Polystyrol und kunststoffartige
Mischpolymerisate des Styrols, die sich zu zellartigen Schaumstoffen sehr niedriger
Dichte verarbeiten lassen. Da die leichte Entflammbarkeit der Styrolpolymerisate
für manche Verwendungsgebiete unerwünscht ist, hat man verschiedene Vorschläge gemacht,
um die Brennbarkeit von Styrolpolymerisaten oder anderen leicht entflammbaren thermoplastischen
Kunststoffen herabzusetzen oder zu beseitigen.
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Es ist bekannt, leicht entflammbare thermoplastische Kunststoffe
durch Zusatz von Halogenverbindungen schwer entflammbar zu machen. Die schwer entflammbaren
Mischungen werden unter anderem durch inniges Mischen von hochmolekularen Kunststoffen
mit Halogenverbindungen oder durch Polymerisieren von monomeren - Verbindungen in
Gegenwart von Halogenverbindungen hergestellt. Aus solchen schwer entflammbaren
Kunststoffmassen wurden mit Hilfe von Treibmitteln auch schaumförmige Kunststoffe
gewonnen. Die mechanischen Eigenschaften, besonders die Druckfestigkeit und Volumenbeständigkeit,
derartiger Schaumkörper genügen jedoch in manchen Fällen nicht den Anforderungen.
Die Standfestigkeit beim Abkühlen nach der Formgebung und die Warmstandfestigkeit
der Schaumkörper sind vor allem dann nicht ausreichend, wenn die Halogenverbindung
als Weichmacher wirkt und dadurch den Erweichungspunkt des hochpolymeren Stoffes
ungünstig beeinflußt.
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Schaumkörper aus leicht entflammbaren Kunststoffen wurden auch durch
Beschichten mit Halogenverbindungen schwer entflammbar gemacht. Diese rein ob erflächliche
Ausrüstung mit flammfesten Mitteln gewährt leistet jedoch keinen sicheren Brandschutz,
weil derartig ausgerüstete Körper nach Verletzung der Oberfläche im gegebenen Fall
sofort brennen.
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Es wurde gefunden, daß man leicht entflammbare, expandierbare thermoplastische
Kunststoffe auf einfache Weise flammwidrig ausrüsten kann, ohne die Blähfähigkeit
der Kunststoffmassen und die mechanischen Eigenschaften daraus hergestellter Schaumkörper
zu verschlechtern, indem man körnige Massen derartiger expandierbarer Kunststoffe
zuerst mit einer dünnen Schicht einer zähflüssigen Masse und dann mit einer Schicht
aus einem pulverförmigen Stoff überzieht, wobei mindestens einer der zum Überziehen
verwendeten Stoffe eine flamme hemmende organische Bromverbindung enthält oder daraus
besteht.
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Körnige Massen aus leicht entflammbaren, expandierbaren thermoplastischen
Kunststoffen, die gemäß der Erfindung in schwer entflammbare Kunststoffmassen übergeführt
werden können, sind z. B. treibmiftelhaltige Styrolpolymerisate, wie Homo- und Mischpolymerisate
des Styrols und seiner Derivate. Die durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart
leichtflüchtiger aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe erhaltenen
Styrol-Perlpolymerisate mit kugelförmigen Einzelteilchen oder auch die durch Blockpolymerisation
von Styrol in Gegenwart von Treibmitteln und anschließendes Zerkleinern erhaltenen
grobkörnigen Polymerisatmassen mit unregelmäßig geformten Einzelteilchen sind von
besonderem Interesse. Andere geeignete thermoplastische Kunststoffe sind z. B. Homo-
und Mischpolymerisate des Methacrylsäuremethylesters und des N-Vinylcarbazols.
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Als Treibmittel sind auch leichtflüchtige Halogenkohlenwasserstoffe
brauchbar. Der Durchmesser der Teilchen derartiger körniger Massen beträgt im allgemeinen
0,2 bis 4 mm. Diese treibmittelhaltigen körnigen Massen lassen sich in der Wärme,
z. B. durch Einwirkung von heißem Wasser oder Dampf, aufblähen bzw. aufschäumen.
Man -kann auch die Massen zunächst nur zum Teil und dann unter weiterem Aufblähen
in perforierten Formen zu beliebig geformten harten Schaumkörpern verschäumen.
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Die körnigen Massen werden zunächst mit einer dünnen klebrigen Schicht
einer zähen organischen Flüssigkeit von honigartiger bis sirupöser Konsistenz überzogen.
Die zähflüssige Masse besitzt zweckmäßigerweise bei 250 C eine Viskosität zwischen
500 und 8000 cP. Höherviskose Flüssigkeiten lassen sich nur schlecht in gleichmäßiger,
dünner Schicht auf die körnigen Massen aufbringen. Man kann jedoch auch zähflüssige
Massen mit Viskositäten oberhalb 8000 cP verwenden, wenn man sie zwecks Erniedrigung
der Viskosität vor dem Mischen vorwärmt. Mit Beschichtungen aus niedrigerviskosen
Flüssigkeiten erreicht man bei dem darauffolgenden Arbeitsgang keine gute Haftung
des Pulvers. Zähflüssige Massen geeigneter Viskosität kann man in bekannten Vorrichtungen,
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mäßigerweise in einer Mischtrommel, mischen und erhält auf
diese Weise in wenigen Minuten einen dünnen, gleicht mäßigen, klebrigen Überzug
auf den expandierbaren Teilchen. Die Stärke des Überzuges beträgt etwa 0,03 mm.
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Das Verhältnis zwischen der körnigen expandierbaren Masse und der
zähen Flüssigkeit ist entsprechend zu wählen.
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Die zähflüssigen Massen können aus flüssigen flammhemmenden Bromverbindungen
bestehen, die an sich schon eine ausreichende hohe Viskosität besitzen, z. B.
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Tri - (2,3- dibrompropyl) - phosphat, Isocyanursäuretri-(2,3 -dibrompropyl)
-ester, Glyoxaltetra-(2,3-dibrompropyl)-acetal oder niedermolekulare Polymerisate
von organischen Bromverbindungen, wie Acrylsäure-(2,3-dibrompropyl)-ester. Ebenso
können dünnflüssige flammhemmende Bromverbindungen Verwendung finden, in denen zur
Erhöhung der Viskosität natürliche oder synthetische Harze oder Klebemittel gelöst
werden, z. B. Formaldehyddi-(2,3-dibrompropyl)-acetal, Di-(2,3-dibrompropyl) -äther
oder 2,3-Dibrompropanol mit darin gelösten Harzen, wie Kolophonium, Schellack, Alkydharzen,
Montanharzen, Polyvinylacetalen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polybutadien oder
Polyacrylsäureestern. Die flüssigen Bromverbindungen können neben oder an Stelle
der zuletzt erwähnten Zusätze auch härtbare Harze, z. B. Epoxyharze, Harnstofformaldehydharze
oder Melaminharze, oder auch trocknende Öle oder andere Harzbildner, wie polymerisierbare
Vinylverbindungen, enthalten. Mit Hilfe dieser härtbaren Zusätze kann die zunächst
klebrige Schicht gehärtet werden. Schließlich können auch zähe Flüssigkeiten Verwendung
finden, die selbst keine oder keine ausreichende flammhemmende Wirkung besitzen,
wie niedermolekulare Polymerisate von Acrylsäurebutylester, Vinylisobutyläther oder
Butadien oder zähflüssige chlorierte Wachse. In diesem Fall kann man der Beschichtung
eine flammhemmende Wirkung verleihen, indem man in der zähen Flüssigkeit feste oder
flüssige Bromverbindungen, wie 1 ,2,3,4Tetrabrombutan, Dipententetrabromid, Styroldibromid
oder Oxalsäuredi-(2,3-dibrompropyl)-ester, löst oder beim anschließenden Bestäuben
der klebrigen Schicht ein Pulver verwendet, das wenigstens zum Teil aus einer flammhemmenden
organischen Bromverbindung besteht. Als flammhemmende organische Bromverbindungen
verwendet man im allgemeinen Stoffe, die mindestens 400/o Brom in aliphatischer
oder cycloaliphatischer Bindung enthalten.
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Die mit einer klebrigen Schicht überzogenen körnigen Massen werden
anschließend mit einem Pulver beschichtet. Man kann dazu die üblichen Mischapparaturen
benutzen und diskontinuierlich oder auch kontinuierlich arbeiten. In der Regel mischt
man die klebrigen körnigen Massen 1 bis 3 Minuten lang mit dem Pulver. Man erhält
dabei trockene, rieselfähige Granulate, die die flammhemmende Bromverbindung in
Form eines dünnen, festhaftenden Überzuges enthalten. Wird längere Zeit, etwa 30
Minuten, gemischt, so macht sich wiederum eine leichte Klebrigkeit bemerkbar, die
sich aber durch erneuten Pulverzusatz einfach beseitigen läßt. Geeignete pulverförmige
Stoffe sind feinteilige anorganische Verbindungen, wie Kieselsäure, Antimontrioxyd,
Bariumsulfat, oder auch pulverförmige organische Verbindungen, z. B. feinteilige
Kunststoffe, die unter anderem durch Mahlen und Sichten grober Kunststoffmassen
oder durch Sprühtrocknen von Emulsionspolymerisaten gewonnen werden können. Die
feinteiligen Kunststoffe brauchen nicht unbedingt flammhemmend zu wirken; man kann
aber mit Vorteil schwer brennbare Kunststoffpulver verwenden, z. B. aus Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid oder aus Mischpolymerisaten von Acrylsäure- (2,3-dibrompropyl)
-ester oder Maleinsäuredi-(2,3-dibrompropyl) -ester mit
anderen Vinylverbindungen.
Schließlich kann auch mit flammhemmenden organischen Bromverbindungen, wie 1,2,3,4-Tetrabrombutan
oder Oxalsäuredi-(2,3-dibrompropyl)-ester, in Pulverform beschichtet werden. Solche
organischen Bromverbindungen sind allein oder im Gemisch mit anderen pulverförmigen
Stoffen immer dann zu verwenden, wenn der klebrige Überzug keine oder keine ausreichende
flammhemmende Wirkung besitzt.
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Die Pulver sind in möglichst feinteiliger Form zu verwenden; vorteilhaft
sind Teilchengrößen zwischen 0,1 und 50 p. Durch Mahlen grober Massen gewonnene
Pulver werden deshalb zweckmäßigerweise einer Windsichtung unterworfen. Die Sichtung
ist jedoch nicht unbedingt notwendig, da der angestrebte Zweck auch mit Pulvern
erreicht wird, die aus weniger feinen Partikeln, z. B. mit Teilchengrößen bis zu
200 Ca, bestehen. In diesem Fall benötigt man lediglich größere Pulvermengen, um
den angestrebten Trockeneffekt zu erzielen.
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Die flammfestgemachten körnigen Massen aus expandierbaren Kunststoffen
lassen sich genauso wie nicht behandelte Massen zu porösen Formkörpern mit Dichten
bis zu 20 kg/m3 und sogar weniger aufblähen. Der flammfeste Überzug verringert weder
die Blähfähigkeit noch die Verschweißbarkeit der einzelnen Teilchen. Die fertigen
Schaumkörper besitzen an der Oberfläche eine zusammenhängende Schicht und im Innern
ein durchgehendes Gerüst aus flammhemmendem Material. Die Schaumkörper sind hierdurch
überraschenderweise ebenso schwer entflammbar wie solche, die Halogenverbindungen
mit flammwidrigen Eigenschaften in homogener Verteilung enthalten. Da diese Arbeitsweise
eine molekulare Verteilung der Halogenverbindungen in den Kunststoffmassen vermeidet,
werden durch das Verfahren gemäß Erfindung die mechanischen Eigenschaften der Schaumkörper,
z. B. durch eine weichmachende Wirkung der Bromverbindungen, nicht beeinflußt. Die
nach der Erfindung hergestellten flammfesten körnigen Massen gewährleisten daher
eine gute Standfestigkeit der daraus gewonnenen Schaumkörper beim Abkühlen nach
der Formgebung und im Dauerstandversuch bei erhöhter Temperatur. Gegenüber den Verfahren,
die eine rein oberflächliche Beschichtung der Schaumkörper vorsehen, gewährt das
erfindungsgemäße Verfahren einen weitaus sichereren Flammschutz.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 100 Teile eines perlförmigen expandierbaren Polystyrols
mit etwa 70/o Pentan als Treibmittel werden durch mechanisches Mischen mit 10 Teilen
Tri-(2,3-dibrompropyl)-phosphat (Viskosität 4300 cP bei 25° C) mit einem gleichmäßigen,
klebrigen Überzug versehen. Anschließend werden durch weiteres Mischen 2 Teile Kieselsäure
der Teilchengröße 0,1 bis 1 Cu gleichmäßig über die klebrige körnige Masse verteilt.
Man erhält rieselfähige Körner mit einem flammwidrigen Überzug, die sich zu schwer
entflammbaren Schaumkörpern aufblähen lassen. Die Schaumkörper zeichnen sich durch
hohe Druckfestigkeit und Volumenkonstanz aus. Sie verlöschen 2 bis 5 Sekunden nach
Entfernung der Fremdflamme.
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Beispiel 2 Durch Lösen von 25 Teilen Kolophonium in 100 Teilen Di-(2,3-dibrompropyl)-äther
wird eine viskose Mischung hergestellt, mit der 975 Teile eines perlförmigen expandierbaren
Mischpolymerisates aus 7501o Styrol und 250/o Acrylnitril, das etwa 70/, Pentan
enthält, durch Mischen gleichmäßig überzogen werden. Nach Zugabe von 20 Teilen feinteiliger
Kieselsäure und Mischen erhält man
eine flammfeste, rieselfähige
Masse, die sich zu schwer entflammbaren und lösungsmittelresistenten Schaumkörpern
aufblähen läßt.
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Beispiel 3 In einen Mischer werden auf 950 Teile blähfähiger Polystyrolperlen
eine Mischung aus 100 Teilen Tri-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, 50 Teilen einer 700/0gen
wäßrigen Lösung eines Harnstoffformaldehydvorkondensates und 0,5 Teilen einer 1001,eigen
Lösung von Maleinsäure in Wasser als Härter gleichmäßig aufgebracht. Durch Zusatz
von 10 Teilen pulverförmigen Polyvinylchlorids und Mischen wird der Überzug klebfrei
gemacht.
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Beispiel 4 Auf 100 Teile eines blähfähigen körnigen Polystyrols mit
einem Gehalt von etwa 70/, Pentan werden in einem Mischer 10 Teile einer Mischung
aus 1001, zähflüssigem, chloriertem Wachs mit einem Chlorgehalt von 52°/o und einer
Viskosität von 500 cP bei 25"C und 9001, 1,2,3,4 Tetrabrombutan gleichmäßig aufgebracht.
Man erhält ein klebriges Granulat, das durch Mischen mit 3 Teilen feingepulvertem
und windgesichtetem Kieselgel klebfrei und rieselfrei gemacht wird. Das Granulat
läßt sich nach dem Vorschäumen durch Erwärmen in geschlossenen Formen zu schwer
entflammbaren, schaumförmigen Körpern verarbeiten, die eine hohe Druckfestigkeit
und gute Volumenbeständigkeit besitzen.
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Beispiel 5 Durch Lösen von 3 Teilen Polyvinylchlorid in 100 Teilen
Formaldehyddi-(2,3-dibrompropyl) -acetal wird eine zähviskose Lösung (2300 cP bei
25°C) erhalten. Mit dieser Mischung werden 900 Teile eines blähfähigen Polystyrolgranulates
mit einem Pentangehalt von etwa 70/o in einem Mischer gleichmäßig überzogen. Die
Mischzeit beträgt etwa 3 Minuten. Nach Zugabe von 80 Teilen eines durch Sprühtrocknung
gewonnenen feinstteiligen Styrolemulsionspolymerisats und weiterem Mischen während
ll/2 Minuten werden rieselfähige Körner erhalten, die sich zu schwer entflammbaren
Schaumkörpern verarbeiten lassen.
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Beispiel 6 Auf 90 Teile eines blähfähigen perlförmigen Polystyrols
mit etwa 701, Pentangehalt werden in einem Mischer während 10 Minuten 0,5 Teile
eines Polyacrylsäureisobutylesters mit einer Viskosität von etwa 8000 cP bei 350
C gleichmäßig aufgebracht. Nach Zugabe von
9 Teilen feinstpulverisiertem Oxalsäuredi-(2,3-dibrompropyl)-ester
und weiterem Mischen während 4 Minuten wird ein rieselfähiges Granulat erhalten,
das sich mit kochendem Wasser zu spezifisch leichten Perlen aufschäumen Iäßt. Nach
einer Zwischentrocknung werden die Perlen in perforierten Formen zu beliebigen Formkörpern
verschweißt. Die erhaltenen Schaumkörper sind flammfest und besitzen eine gute Standfestigkeit
in der Wärme.
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Beispiel 7 Auf 90 Teile eines blähfähigen perlförmigen Polystyrols
wird in einem Mischer 1 Teil auf 40"C vorgewärmter Isocyanursäuretri-(2,3-dibrompropyl)-ester
gleichmäßig aufgebracht. Die Mischzeit beträgt 5 Minuten. Nach Zugabe von 9 Teilen
feinstpulverisiertem 1,2,3,STetrabrombutan mit einer Teilchengröße von etwa 30 p
wird weitere 3 Minuten gemischt. Man erhält rieselfähige Perlen, die sich zu flammwidrigen
Schaumkörpern verarbeiten lassen.
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PATENTANSPROCRE: 1. Verfahren zum flammwidrigen Ausrüsten von körnigen,
expandierbaren Massen aus leicht entflammbaren, thermoplastischen Kunststoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß körnige, expandierbare Massen aus leicht entflammbaren,
thermoplastischen Kunststoffen zuerst mit einer dünnen Schicht einer zähflüssigen,
organischen Masse und dann mit einer Schicht aus einem pulverförmigen Stoff überzogen
werden, wobei mindestens einer der zum Überziehen verwendeten Stoffe eine flammhemmende
organische Bromverbindung enthält oder daraus besteht.