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Verfahren zur Herstellung expandierbarer Styrolpolymerisate Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger, gut rieselfähiger expandierbarer
Styrolpolymerisate durch Polymerisation in wässriger Suspension.
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Es ist bekannt, Styrolpolymerisate durch Polymerisation von monomerem
Styrol bzw. Mischungen von monomerem Styrol mit anderen polymerisierbaren Monomeren
in wässriger Suspension herzustellen, wobei als Suspentionsstabilisatoren entweder
pulverfömige in den zu polymerisierenden monomeren Verbindungen unlösliche an-organische
Stoffe, kombiniert mit Emulgiermitteln, oder organische wasserlösliche Polymere,
wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon verwendet werden. Diese Suspensionspolymerisation
wird in Gegenwart eines gasförmigen oder flüssigen Treibmittels, das das Polymerisat
nicht lösen darf, durchgeführt, um expandierbare Polymerisate zu erhalten.
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Nach der heute üblicherweise zur Herstellung von Schaumstoffen angewandten
Arbeitsweise werden die expandierbaren treibmittelhaltigen Teilchen zunächst mit
z. B. Wasserdampf oder Heißluft so lange erhitzt, daß sie bis zu dem erwünschten
Schüttgewicht aufschäumen.
Dieser Vorgang wird als "Vorschäumen"
bezeichnet. Die vorgeschäumten Teilchen werden dann in einer nicht gasdicht schließenden
Form erhitzt, so daß sie unter weiterem Aufschäumen zu einem Formkörper verschweißen.
Diesen Arbeitsgang bezeichnet man als ??Ausschäumen??.
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Die vorgeschäumten Teilchen müssen gut rieselfähig sein und dürfen
während des Vorschäumens nicht zu mehr oder weniger stark agglomerierten Produkten
verkleben, damit die für das Ausschäumen verwendeten Formen, insbesondere wenn dünnwandige
Formkörper hergestellt werden sollen, vom vorgeschäumten Material gleichmäßig ausgefüllt
werden können und so beim "ausschäumen" fehlerfreie Formkörper mit guten Festigkeitseigenschaften
ergeben.
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Die nach dem oben erwähnten Verfahren der Suspensionspolymerisation
unter Mitverwendung der genannten Suspensionsstabilisatoren hergestellten feinteiligen
expandierbaren Styrolpolymerisate erfüllen diese Forderungen noch nicht. Sie neigen
beim Vorschäumen zur Verklebung, wodurch man mehr oder weniger stark agglomerierte
Produkte erhält. Außerdem besitzen mit organischen Suspensionsstabilisatoren hergestellte
Polymerisate einen relativ hohen Wassergehalt, der eine zeitraubende Trocknung notwendig
macht.
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Es ist ein Verfahren bekannt (vgl. U.S. Patentschrift Nr. 3 086 i5)
O86) bei dem treibmittelhaltiges Styrolpolymerisat nach der Polymerisation mit Polysiloxan-Ölen
behandelt wird, um damit eine bsserte Rieselfähigkeit zu erreichen. Hierbei ist
also ein weiterer zeitraubender Arbeitsvorgang notwendig. Der wesentliche Nachteil
der
mit Polysiloxan-Ölen nachbehandelten Produkte ist jedoch, daß
die derart hergestellten Produkte beim Ausschäumen wesentlich schlechter verschweißen
und daher Formkörper mit verringerter Festigkeit ergeben.
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Es wurde nun gefunden, daß man die oben geschilderten Nachteile vermeidet,
wenn man nach einem Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, gut rieselfähigen
expandierbaren Styrolpolymerisaten durch Polymerisation von Styrol oder Gemischen
von mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol mit anderen polymerisierbaren Monomeren
in Gegenwart eines Treibmittels und eines Suspendlerhilfsmittels in wässriger Suspension
arbeitet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart
von 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren eines Polysiloxans durchführt.
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Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Styrolpolymerisate
sind Styrol und Gemische, die mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol und als Mischpolymerisationskomponenten
z.3.oC-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder
Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, N-Vinylverbindungen,
wie Vinylcarbazol oder auch geringe Mengen Butadien oder Divinylbenzol enthalten.
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Als Treibmittel werden für das erfindungsgemäße Verfahren flüssige
oder gasförmige organische Verbindungen verwendet, die das Polymerisat nicht lösen
und'deren Siedepunkt unterhalb des Erweiohungspunktes des Polymerisats liegt, z.
B. aliphatische oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie
Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid,
Dichlordifluormethan oder 1, 2, 2-Urifluor-1, 1, 2-trichloräthan.
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Auch Mischungen der Treibmittel können verwendet werden. Die Treibmittel
werden üblicherweise in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis
12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.
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Suspendiermittel im Sinne der Erfindung sind entweder pulverförmige
in Wasser und in den zu polymerisierenden monomeren Verbindungen praktisch unlösliche
anorganische Stoffe, wie Calciumphosphat, Bariumsulfat etc. im allgemeinen in Mengen
von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, kombiniert mit üblichen Emulgiermitteln,
wie Na-Salze von Alkyl- bzw. Alkyl-aryl-sulfo säuren mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder i=-Salze von Alschwefelsäureestern mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, von denen
man etwa 0,001 bis 0,015 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,003 bis 0,01 Gewichtsprozent,
bezogen auf eingesetzte Monomere verwendet, oder organische wasserlösliche Polymere,
wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Celluloseäther bzw. Mischungen dieser
wasserlöslichen Polymeren, dblicherweise in Mengen von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten
Monomeren.
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Außerdem kann die für die Suspensionspolymerisation verwendete wässrige
Phase noch Puffersubstanzen, wie Natriumacetat und wasserlösliche Phosphate in Mengen
von etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsprqzent,
bezogen auf Monomere, enthalten.
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Als Polymerisationsinitiatoren verwendet man die für die Suspensionspolymerisation
üblichen radikalliefernden Stoffe, wie organische Peroxide und/oder Perester oder
Azodiisobuttersäurenitril, üblicherweise in Mengen von 0,3 bis 0,7 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren.
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Die Suspensionspolymerisation wird zweckmäßig in einem Druckgefäß
im allgemeinen bei Temperaturen von 70 bis 130°O, vorzugsweise bei 80 bis 1200C,urchgeführt.
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Im Reaktionsgemisch können außer den bereits angeführten Komponenten
noch weitere enthalten sein, z. B. Flammschutzmittel, Füllstoffe, Farbpigmente,
Antistatika und Weichmacher.
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Die durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Styrolpolymerisate
bestehen aus mehr oder weniger regelmäßig geformten Perlen, die im allgemeinen einen
Durchmesser von 0,1 bis 3 mm, vorzugsweise jedoch zwischen 0,4 und 1,5 mm haben.
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Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polysiloxane kommen
solche der allgemeinen Formel R2SiO in Betracht, bei denen R aliphatische-oder aromatische
Reste, vorzugsweise jedoch Methylgruppen und/oder Phenylgruppen sind, wobei ein
Teil der Reste R (bis zu 50 %) auch Wasserstoff sein kann.
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Diese Polysiloxane sollen zweckmä#ig eine Viskosität aeschm 100 und
100 000 c St, vorzugsweise jedoch zwischen 100 und 2 000 c St tesitzer und werden
in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Monomeren, verwendet.
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Erfindungsgemäß erfolgt die Zugabe des Polysiloxans entweder zu Begin
oder während der PolSmerisation, vorzugsweise bei einem Polymerisationsumsatz von
ca. 20 bis 70 %. Das Polysiloxan kann als solches oder zweckmäßigerweise im reibmittel
gelöst zugegeben werden.
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Die Prüfung der Rieselfähigkeit des vorgeschäumten Styrolpolymerisates
erfolgt mittels des "Kegeltestes".
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Kegeltest: Ein unten offenes zylindrisches Gefäß von 30 cm Durchmesser
und 50 cm Höhe füllt man mit den vorgeschäumten Polymerisat-2eilchen, zieht das
Gefäß hoch und mißt den sich hierbei ergebenden Schüttkegeldurchmesser. Die Rieselfähigkeit
ist umso besser, je größer der Schüttkegeldurchmesser ist.
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Die Prüfung der Verschweißung erfolgt durch Ausschäumen des vorgeschäumten
Materials zu einem Formkörper, z. B. Becher von 2 mm Wandstärke, der mit gefärbtem
Wasser von 80°C gefüllt wird. Die Beurteilung erfolgt nach 24 Stunden, ob die Färbung
der Prüfflüssigkeit zur äußeren Wandung durchgedrungen ist oder nicht.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Styrolpolymerisate
verkleben beim Verschäumen nicht zu größeren Agglomeraten. Beim Ausschäumen der
vorgeschäumten Teilchen in nicht gasdicht schließenden Formen ergeben die Teilchen
gut verschweißte, dichte Formkörper mit gleichmäßiger Oberfläche und guten Festigkeitseigenschaften.
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Beispiel 1 In 27 kg Styrol werden 50 g Benzoylperoxid und 90 g t-Butylperbenzoat
gelöst und 27 g Polydimethylsiloxan (Viskosität: 350 cSt) zugegeben. Diese Mischung
gibt man zu einer wässrigen Suspension von Calciumphosphat, die aus 45 kg Wasser,
490 g rinatriumphosphat, 750 g Calciumchlorid und 30 g Natriumacetat hergestellt
wurde. Man polymerisiert unter kräftigem Rühren zunächst 6 Stunden bei 800C und
gibt 0,8 g Natriumsalz einer Paraffinsulfosäure mit ca. 15 C-Atomen, in 3 g Wasser
gelöst zu. Hierauf erhöht man die Temperatur für 5 Stunden auf 90°C. 7 Stunden nach
Polymerisationsbeginn gibt man innerhalb einer Stunde 3,4 kg Fentan zu.
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Nach 11 Stunden Reaktionszeit erhöht man die Temperatur des Ansatzes
nacheinander für 5 Stunden auf 10000, für 1 Stunde auf 1150G und schließlich für
4 Stunden auf 120°C. Man erhält auf diese Weise ein Polymerisat mit einer Körnung
zwischen 0,4 bis 1 mm.
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Das Polymerisat wird huber eine Nutsche filtriert, zunächst mit Wasser
und dann zur Entfernung des Oalciumphosphates mit verdUnnter Salpetersäure vom pH
1,9 gewaschen und~schließlich getrocknet.
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Beispiel 2 In 27 kg Styrol werden 50 g Benzoylperoxid und 90 g t-Butylperbenzoat
gelöst. Diese Mischung gibt man zu einer wässrigen Suspension von Calciumphosphat,
die aus 45 kg Wasser, 490 g Trinatriumphosphat, 750 g Calciumchlorid und 30 g Natriumacetat
hergestellt wurde. Man polymerisiert unter kräftigem Rühren zunächst 6 Stunden bei
800C und gibt 0,8 g Natriumsalz einer Paraffinsulfosäure mit ca. 15 C-Atomen in
3 g Wasser gelöst zu.
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Hierauf erhöht man die Temperatur für 5 Stunden auf 900C. 7 Stunden
nach Polymerisationsbeginn gibt man innerhalb einer Stunde 3,4 kg Pentan zu, in
dem 27 g Polydimethylsiloxan (Viskosität 410 c St) gelöst sind. Nach 11 Stunden
Reaktionszeit erhöht man die Temperatur des Ansatzes nacheinander für 5 Stunden
auf 1000C für 1 Stunde auf 115°C und schließlich für 4 Stunden auf 12000.
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Man erhält auf diese Weise ein Polymerisat mit einer Körnung zwischen
0,4 bis linin.
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Das Polymerisat wird über eine Nutsche abfiltriert, zunächst mit Wasser
und dann zur Entfernung des Oalciumphosphates mit verdUnnter Salpetersäure vom PH
1,9 gewaschen und schließlich getrocknet.
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In einem Vergleichsversuch werden die expandierbaren Styrolpolymerisatteilchen
wie in den Beispielen 1 und 2, aber ohne Zusatz von Polydimethylsiloxan hergestellt.
Dieses Styrolpolymerisat wird nach dem in der U.S. Patentschrift Nr. 3 086 885 angeführten
Verfahren mit einer wässrigen Emulsion von Polydimethylsiloxan,
in
einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf Styrolpolymerisat, behandelt.
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Die Rieselfähigkeit (Messung des Schüttkegeldurchmessers) nach dem
Vorschäumen und die Verschweißbarkeit beim Ausschäumen zu Formkörpern wurden an
den gemäß Beispiel 1 und 2, sowie im Vergleichsversuch gemäß der oben zitierten
U.S. Patentschrift hergestellten Styrolpolymerisaten geprüft: Expandierbares Styrol-
Prüfung des vorge- Verschweißbarpolymerisat schäumten Materials keit beim Aus-(Körnung
0,4 - 0,75 mm) auf Rieselfähigkeit; schäumen Schüttkegeldurchmesser: nach Beispiel
1 115 cm gut nach Beispiel 2 132 cm gut Vergleichsversuch nach U. S. Patentschrift
3 086 885 110 cm schlecht Beispiel 3 5 g Benzoylperoxid und 9 g t-Butylperbenzoat
werden in 2,7 kg Styrol gelöst und mit einer Lösung von 1,6 g Natriumpyrophosphat
und 1,6 g Natriumacetat in 3,2 kg Wasser vermischt. Man polymerisiert unter kräftigem
Rühren zunächst 6 Stunden bei 80ca. 2 Stunden nach Polymerisationsbeginn gibt man
8,2 g Polyvinylpyrrolidon,gelöst in 75 g Wasser, hinzu. Wenn das Styrol zu 50 Gewichtsprozent
polymerisiert ist, was etwa 5 Stunden nach Polymerisationsbeginn der Fall ist, gibt
man eine Lösung von 2,7 g Polydimethylsiloxan
(350 c St) in 340
g Pentan zu. Anschließend polymerisiert man 5 Stunden bei 900C und unter Erhöhung
der Temperatur auf 100 bis 120°O noch 15 Stunden.
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Man erhält so ein Suspensionspolymerisat mit einem eilchendurchmesser
von 0,2 bis 2 mm, mit einem Maximum bei 0,8 mm. Eine 0,4 bis 1 mm messende Siebfraktion
der mit Wasser gewaschenen Perlen zeigt beim Vorschäumen keinerlei Verklebung. Der
Wasserinnengehalt des unmittelbar nach Beendigung der Polymerisation entnommenen
Suspensionspolymerisates beträgt 0,15 Gewichtsprozent.
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Die vorgeschäumten Polymerisatteilchen sind nicht verklebt und noch
gut rieselfähig (Schüttkegeldurchmesser 102 cm).
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Die aus dem vorgeschäumten Material beim Ausschäumen erhaltenen Formkörpern
zeigen gute Verschweißung und gute Festigkeitseigenschaften.
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Beispiel 4 Ein analog Beispiel 2 hergestelltes expandierbares Styrolpolymerisat
das zu 90 Gewichtsprozent Styrol und zu 10 Gewichtsprozenit Acrylnitril enthält,
ergibt gute Rieselfähigkeit (Durchmesser des Schüttkegels: 124 cm) des vorgeschäumten
Materials, sowie sehr gute Verschweißung bei der Ausschäumung zum Formkörper.