WO2015177347A1 - Halogenfreie flammschutzmischungen für polyolefinschaumstoffe - Google Patents

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WO2015177347A1
WO2015177347A1 PCT/EP2015/061405 EP2015061405W WO2015177347A1 WO 2015177347 A1 WO2015177347 A1 WO 2015177347A1 EP 2015061405 W EP2015061405 W EP 2015061405W WO 2015177347 A1 WO2015177347 A1 WO 2015177347A1
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flame retardant
molding composition
polyolefin
composition according
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/061405
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sabine Fuchs
Uwe Keppeler
Tim ALBERT
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of WO2015177347A1 publication Critical patent/WO2015177347A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds

Definitions

  • the present invention relates to a molding composition containing
  • the sum of the components a) to d) being 100% by weight and the content of the flame retardant synergist S being more than 5% by weight if the proportion of the flameproofing agent FR is less than 1% by weight, and their use for Production of molded parts, foils and foams.
  • Expanded polyolefin foam particles are the starting material for a variety of products in the automotive, packaging, technical parts, sports & leisure etc. In these applications, in particular the special properties of such foam particles or the foam molded parts produced therefrom such as good resilience after static or dynamic stress and largely invariable energy absorption after multiple impact load to wear, the other particle foams such as expanded polystyrene (EPS) do not equally possess.
  • EPS expanded polystyrene
  • the polyolefin foams must also have significantly flame-retardant properties.
  • flame-retardant finishing of the polyolefin foam particles come here u. a. halogenated flame retardants, often in combination with antimony trioxide synergist (eg: JP-A-7-309967 or JP-A-10-147661).
  • US 5,393,812 and EP 1 239 005 A1 describe polyolefin compositions containing a brominated phosphate, e.g. B Tris (tribromoneopentyl) phosphate or phosphonate esters as flame retardants and sterically hindered amines as light stabilizers.
  • EP 2 420 533 A1 describes the use of sterically hindered amine ethers alone and in combination with condensed organic phosphoric acid esters for use as flame retardants in pre-expanded polyolefin particles and polyolefin foams.
  • the high levels of sterically hindered amine ethers used in the examples generally result in degraded product or processing properties.
  • WO2010 / 026230 A1 describes synergistic flame retardant mixtures of two or more phosphonate compounds or phosphonic acid derivatives and sterically hindered amines for polymers, in particular polyethylene films, for preventing dripping in the event of fire.
  • Flame retardants are primarily used to meet fire safety requirements in construction and transportation as well as in the electrical / electronics sector. Their addition should as far as possible not adversely affect the remaining properties of a material (for example processing, mechanics, migration of substances, recycling, environmental compatibility). This can be achieved all the easier the lower the content of flame retardants used.
  • Normally flame retardant systems are therefore very specific for thermoplastic polymers for the respective plastic and have to be selected in terms of. Thermostability, compatibility, processability and interaction with the polymer matrix very targeted for this and optimized in their composition and use.
  • Polystyrene and polypropylene differ, for example, not only by their chemical structure, but in particular by the partial crystallinity of the polypropylene, which causes a very different physicochemical behavior compared to polystyrene.
  • polypropylene compared to polystyrene when flame retardants are used which are suitable for both polymers, a significantly higher flame retardancy level is always required for the same fire classification.
  • the object of the present invention was therefore to provide a halogen-free molding composition for polyolefin foams, which ensures adequate flame retardancy in small amounts, is self-extinguishing in the event of fire and, in particular, does not substantially change the mechanical properties.
  • the molding composition according to the invention preferably contains a) 77 to 98% by weight of at least one polyolefin P,
  • Flame retardant FR also in polyolefin foams a significant flame retardant effect.
  • the flameproofing can be carried out even if the proportion of organic phosphorus compound is less than 1% by weight. , preferably less than 0.5% by weight, more preferably 0% by weight.
  • Suitable polyolefin P are, for example
  • Preferred comonomers are ethylene, styrene, dienes such as butadiene or a C4-10 alpha-olefin or mixtures thereof.
  • Particularly preferred random copolymers are copolymers of propylene with 0.5 to 6 wt .-% of ethylene or 0.5 to 15 wt .-% 1-butene, or a terpolymer of propylene, 0.5 to 6 wt .-% of ethylene and From 0.5 to 6% by weight of 1-butene, or copolymers of ethylene, propylene and a diene,
  • Polyethylenes for example LD (low density), LLD (linear low density), MD (medium density) or HD (high density), HMW (high molecular weight) or UHMW (ultra high molecular weight), or
  • polystyrene resin which can be used according to the invention are mentioned, for example, in EP 1 514 896 B1.
  • the at least one polyolefin P is a propylene-ethylene random copolymer, wherein the content of ethylene is more preferably 1 to 5 wt .-%, based on the total copolymer.
  • Suitable polyolefins prepared with both Ziegler and metallocene catalysts.
  • the crystallite melting point (DSC maximum) of the polyolefins which can be used according to the invention is generally between 90 and 170.degree. Their heat of fusion, determined according to the DSC
  • melt index MFI 230 ° C, 2.16 kg for propylene polymers and 190 ° C, 2.16 kg for ethylene polymers
  • DIN 53 735 is preferably from 0.1 to 100 g / 10 min.
  • the polyolefins may be blended with up to 50% by weight of another type of thermoplastic having a glass transition temperature (DSC inflection point) below 180 ° C.
  • the invention is preferably carried out without admixing a heterogeneous thermoplastic. This is preferred insofar as the recyclability of the polyolefin or of the foam produced therefrom suffers due to a foreign thermoplastic. Rubbery ethylene / propylene copolymers which can be added for elastification are not alien in this sense.
  • polyolefins P which are synthesized as homopolymers or copolymers from the monomers ethylene, propylene, butene-1 or isobutene, as well as polyolefin derivatives and copolymers.
  • Polyolefins which are suitable are, polypropylene homopolymers (PP), polyethylene homopolymers, such as low-density polyethylene (LLDPE), low-density polyethylene (LLD), high-density polyethylene (PE-MD), high-density polyethylene (PE).
  • the molding composition may contain 0 to 10 wt .-%, preferably 1 to 8 wt .-%, particularly preferably 1, 5 to 5 wt .-% of at least one organic phosphorus compound as a flame retardant FR.
  • the organic phosphorus compounds used according to the invention as flame retardants FR contain no sulfur atoms. Compounds containing sulfur and phosphorus are considered as flame retardant synergists S in the context of the invention. Suitable organic phosphorus compounds are, for example, phosphates, phosphonates, phosphinates, phosphine oxides, phosphines or phosphites.
  • Suitable phosphates are, for example, resorcinol bis (diphenyl phosphate) (FYROLFLEX® RDP), bisphenol A bis (diphenyl phosphate) (FYROLFLEX® BDP), hydroquinone bis (diphenyl phosphate), triphenyl phosphates, hydroxyalkyl esters based on phosphoric acid, ammonium polyphosphate (APP), resorcinol bis (diphenyl phosphate) as oligomer (RDP), phosphazene based compounds, ethylene diamine diphosphate (EDAP).
  • resorcinol bis diphenyl phosphate
  • FYROLFLEX® RDP bisphenol A bis (diphenyl phosphate)
  • FYROLFLEX® BDP bisphenol A bis (diphenyl phosphate)
  • hydroquinone bis diphenyl phosphate
  • triphenyl phosphates triphenyl phosphates
  • Suitable phosphonates are, for example, alkyl esters of methanephosphonic acid, monomethyl methanephosphonate aluminum salt, diethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonates, melamine phenylphosphonate.
  • a suitable one Phosphinate is, for example, melamine phenylphosphinate.
  • Suitable phosphites are, for example, aluminum phosphite with and without water of crystallization, metal salts of hypophosphorous acid, in particular aluminum hypophosphite, and melamine salts of organic phosphorus-based acids of different oxidation states.
  • the novel molding composition preferably contains as flame retardant FR an organic phosphate, phosphonate, phosphinate, phosphine oxide, phosphine or phosphite.
  • a flame retardant FR is a solid having a melting point o-, if the flame retardant FR does not melt undecomposed, with a decomposition point of at least 150 ° C, more preferably of at least 200 ° C.
  • Such flame retardants FR are e.g. sold by Thor GmbH under the trade name Aflammit® PCO. Suitable types are, for example, the PCO 900, the PCO 800 or the PCO 700.
  • the melting point can be determined with the usual methods, for example in a Thiele, DAB, Linström, Kofier or Tolotti apparatus with sufficient accuracy. In practical laboratory operation mostly automatic melting point measuring devices are used.
  • the melting or decomposition points are particularly preferably determined by thermographimetry (TG) or differential scanning calorimetry (DSC).
  • the molding composition contains 0.5 to 15 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .-%, in particular preferably 1, 5 to 2.5 wt .-% of at least one sulfur-containing flame retardant synergist S, if Proportion of the flame retardant FR at least 1 wt .-% is.
  • Sulfur-containing flame retardant synergists S are elementally sulfur or organic sulfur compounds.
  • the elemental sulfur can also be used in the form of starting compounds which are decomposed under the process conditions to elemental sulfur.
  • elemental sulfur in encapsulated form. Suitable materials for encapsulating are, for example, melamine resins and urea-formaldehyde resins.
  • the flame-retardant synergist is preferably largely homogeneously distributed in the molding composition, which can be achieved, for example, by admixture during extrusion or by static or dynamic mixers (eg kneaders).
  • Suitable sulfur compounds are furthermore those of the formula (I)
  • R is identical or different, preferably identical, C 6 -C 2 aryl, a 5-10 membered
  • X is the same or different, preferably the same, OR 2 , SR 2 , NR 2 R 3 , COOR 2 , CONR 2 ,
  • Y 1 is O, S or NR '"
  • Y 2 is O or S
  • p is 0 or 1;
  • R 1 is identical or different, preferably identical, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 18 -alkenyl, C 2 -C 18
  • R 2 , R 3 are identical or different, preferably identical, H, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C -alkenyl,
  • n is an integer from 1 to 8 and
  • m is a number from 0 to 1000
  • the flame retardant synergist S is selected from elemental sulfur or an organic disulfide.
  • Suitable disulfides are dimeric, oligomeric or polymeric disulfides.
  • R is phenyl in which the groups X and R 1 are in the para position.
  • X is preferably OH or a group 0-P (0) (O-phenyl) 2 .
  • R 1 is preferably tC 4 Hg or t-CsHu.
  • n is preferably 2.
  • m is preferably a number from 3 to 100.
  • the sulfur content of the sulfur compounds (I) is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, most preferably 12 to 40% by weight, based on the sulfur compound (I).
  • the molecular weight of the sulfur compounds (I) is preferably at least 200 g / mol, more preferably at least 500 g / mol.
  • 2-aminophenyl disulfide poly (ferric butylphenol disulfide), poly (fe / t-amylphenol disulfide) and poly (ferric butylphenol disulfide) phosphated with diphenyl phosphate groups.
  • Poly (ferric butylphenol disulfide) and poly (ferric amylphenol disulfide) are from the company
  • the weight ratio of flame retardant FR to synergist S in the novel molding composition is preferably in the range from 1:10 to 10: 1 and particularly preferably in the range from 2:10 to 10: 2.
  • the optimum of the weight ratios may be different for the individual combinations of flame retardant FR and synergist S and is usually in an even narrower range.
  • Further additives A are customary additives, such as antioxidants, stabilizers, waxes, fillers, pigments and dyes, halogenated flame retardants, UV and heat stabilizers, carbon black or graphite, processing aids in customary amounts (for example: Plastics Additives Handbook , Ed., By H. Zweifel, 5th Ed., Hanser Publ., Kunststoff 2001, pp. 681-698).
  • the molding composition according to the invention preferably contains from 0.001 to 10.0%, particularly preferably from 0.01 to 1.0%, very particularly preferably from 0.02 to 0.06%, for example from 0.04 to 0.06%, based on the granules, at least one nucleating agent. Suitable z.
  • talc paraffins and / or waxes and carbon black, graphite and fumed silicas, also natural or synthetic zeolites and, optionally modified, bentonites, particularly preferably talc. They cause a fine-celled foam arises, in some cases, they allow foaming in the first place.
  • the molding composition according to the invention particularly preferably contains from 0.1 to 5% by weight of carbon black and / or graphite as additive A.
  • Suitable halogenated flame retardants are, for example, organic bromine compound such as decabromodiphenyl oxide, tris (tribromoneopentyl) phosphate (FR-370), tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, tetrabromophthalic acid, bis (2,3-dibromopropyl ether) of tetrabromobisphenol A ( FR-720), brominated epoxy resins, 1,2-ethylene-bis (tetrabromophthalimide) (BT-93), 1,2-bis (tribromophenoxy) ethane, decabromodiphenylethane (FR-1410), tetrabromobisphenol A, 1, 2- Ethylene bis (dibromorobornane dicarboximide), tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate,
  • organic bromine compound such as decabromodiphenyl oxide, tris (tribromoneopenty
  • the molding composition according to the invention preferably contains no or only small amounts of halogenated flame retardants.
  • the molding composition of the invention can be prepared by known methods by mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted.
  • the incorporation of the flame retardants FR, synergists S and additives A into the polyolefins P is preferably carried out by adding to a polymer melt and mixing in an extruder.
  • the flameproofing components can be mixed with a polymer, compounded and granulated. The granules obtained can then be used as a well-dosed concentrate (masterbatch)
  • the molding composition of the invention is characterized by a good flame retardancy and is suitable for the production of fibers, moldings, films or foams.
  • the films and multilayer film bodies of the molding composition of the invention preferably have layer thicknesses in the range from 1 to 250 ⁇ m, in particular in the range from 50 to 150 ⁇ m.
  • the molding composition according to the invention is prepared by the customary processes known to the person skilled in the art, preferably by extrusion.
  • the preparation of the polymer films with thicknesses below 150 ⁇ m can likewise be carried out by the customary methods known to the person skilled in the art, either by extrusion directly in one step after compounding or in a second step after preparation of the compound as granules (eg blow molding, calendering, pressing or To water).
  • the invention also provides the use of the molding composition for the production of fibers, films or foams and foams with cell walls or cell webs from the molding composition described above.
  • Expanded foam particles can be obtained for example by impregnation of granules with a blowing agent in aqueous suspension in a pressure vessel and subsequent expansion.
  • the bulk density of expanded particles obtainable in this manner is preferably from 10 to 300 kg / m 3 .
  • the foam particles can then be welded in a mold into foam moldings.
  • a preferred process for the preparation of polyolefin foam particles comprises the steps:
  • step (b) preparing a preferably aqueous suspension of the granules of step (a), (c) impregnating the granules with at least one volatile propellant in a vessel under pressure,
  • step (d) relaxing the granules impregnated in step (c) and isolating the polyolefin foam particles.
  • step (a) granules of the molding composition according to the invention are provided.
  • the molding composition can be prepared and granulated as described above. Cylindrical granules can be obtained by continuous granulation, and almost spherical granules by underwater pressure granulation (UWG).
  • UWG underwater pressure granulation
  • the compact, unfoamed granules are generally referred to as minigranules and impregnated in the subsequent stages and expanded to polyolefin foam particles.
  • This polyolefin granules preferably has average diameters of 0.2 to 10 mm, in particular of 0.5 to 5 mm.
  • This preferably cylindrical or round granules can be prepared by all methods known to those skilled in the art, in particular by extruding the polyolefin, optionally together with the thermoplastic and other additives to be admixed, extruding from the extruder, optionally cooling and granulating.
  • Such granules preferably provided in step (a) are also called "minigranules.”
  • the individual particles of such granules generally have a weight of 0.5 to 10 mg / particle, preferably 0.6 to 1.4 mg / particle. A preferred process for producing this granulate is described, for example, in EP 1 182 225 B1.
  • Step (b) of the process according to the invention comprises preparing a suspension containing the granules of the molding composition according to the invention in a suspending medium.
  • the granules are suspended in step (b) of the process according to the invention in a suitable suspending medium.
  • suspending media which are known to the person skilled in the art and which ensure that the granules used do not dissolve therein can be used.
  • suspending media which are particularly suitable according to the invention are water, polar organic solvents, for example alcohols, such as methanol, ethanol, propanols, such as isopropanol, glycerol, ethylene glycol, or ketones, such as acetone, or mixtures thereof.
  • the amount of suspending medium, more preferably water, in the suspension is generally chosen so that the phase ratio of granules used in step (b) to suspending medium is> 0.2, preferably> 0.35.
  • the phase ratio of granules used in step (b) to suspension medium is generally ⁇ 0.90, preferably ⁇ 0.80, more preferably ⁇ 0.70.
  • the phase ratio relates to the ratio of granules, measured in kilograms, to suspending medium, which is preferably water, also in kilograms. It is known to the person skilled in the art how the ratio according to the invention can be adjusted, for example, for 500 kg of granules in 1000 kg of water, the phase ratio of granules to water is 0.5.
  • the amount of granules containing at least one polyolefin, which is introduced into the suspension according to step (b), results from the above-described phase ratio of granules to suspending medium.
  • the granules containing at least one polyolefin are suspended in water in a stirred reactor.
  • at least one suspending aid is added in order to ensure a uniform distribution of the granules in the suspending medium.
  • Suitable suspending aids are water-insoluble inorganic stabilizers, such as tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, metal carbonates, furthermore polyvinyl alcohol and surfactants, such as sodium dodecyl arylsulfonate.
  • These suspending aids, in particular the said water-insoluble inorganic stabilizers are usually used in amounts of from 0.005 to 10% by weight, based on the total suspension.
  • Surfactants for example the ionic surfactant sodium dodecyl arylsulfonate or nonionic surfactants, for example based on a saturated linear Ci6Ci8 fatty alcohol, are usually used in an amount of 2 to 2000 ppm, in particular 2 to 500 ppm, based on the total suspension.
  • Step (b) of the process according to the invention can be carried out at all suitable temperatures. These temperatures are known to the person skilled in the art, for example step (b) of the process according to the invention is generally carried out at a temperature at which the suspending medium used is liquid, for example at a temperature of 15 to 35 ° C., more preferably at ambient temperature.
  • Step (c) of the method according to the invention comprises impregnating the granules suspended in step (b) with at least one propellant in order to obtain a propellant-laden granules in suspension.
  • step (c) of the process according to the invention for example, batchwise operation is carried out in an impregnating vessel, for example in a stirred tank reactor.
  • an impregnating vessel for example in a stirred tank reactor.
  • the suspension from step (b) of the process according to the invention comprising the at least one polyolefin, preferably as minigranulose, in water as suspending medium, and optionally a suspending aid.
  • At least one propellant is now preferably added to this suspension.
  • blowing agents known to the person skilled in the art can be used.
  • the boiling point of the blowing agent is generally at normal pressure between -25 and 150 ° C, in particular between -10 and 125 ° C.
  • the propellant is preferably a linear or cyclic aliphatic hydrocarbon such as methane, ethane, propane, butane, iso-butane, pentanes, cyclopentane, hexanes and heptanes, halogenated hydrocarbons such as dichlorodifluoromethane, trichloromonofluoromethane, an alcohol such as methanol, ethanol, n Propanol, iso-propanol and n-butanol, a ketone, such as 3,3-
  • Propellant mixtures can also be used. Particular preference is given to using butane or carbon dioxide and / or nitrogen. Frequently, nitrogen is used as co-blowing agent.
  • butane a technical mixture of n- and iso-butane is often used in practice.
  • the at least one blowing agent is generally used in an amount of 1 to 50 wt .-%, preferably 1 to 30 wt .-%, particularly preferably 2 to 25 wt .-%, each based on the granules. It can be fed at once or in partial portions.
  • the reactor contents are generally heated to an impregnation temperature of usually at least 100 ° C.
  • the addition of propellant may take place before, during or after the heating of the reactor contents, preferably before heating.
  • the impregnation temperature should be in the vicinity of the softening temperature of the polyolefin, for example 40 ° C below to 25 ° C above the melting temperature (crystallite melting point) of the polyolefin.
  • polypropylene impregnation temperatures of 1 10 to 180 ° C, in particular 130 to 160 ° C are preferred.
  • a pressure arises in the closed reactor which is generally from 2 to 100 bar (absolute). If necessary, one can regulate the pressure by a pressure regulating valve or by repressing blowing agent. Due to the elevated temperature and the overpressure present at the impregnation conditions, blowing agent diffuses into the polymer granulate particles.
  • the impregnation time is generally 0.3 to 10 hours.
  • step (c) After step (c) according to the invention, a granulate laden with propellant is obtained in suspension.
  • Step (d) Step (d) of the process of the invention comprises relaxing and cooling the suspension obtained in step (c) by contacting it with a suitable coolant (quenching process) to obtain foam particles.
  • a suitable quenching process is described, for example, in EP 2336225, in which quenching is effected by adding a certain amount of coolant.
  • the suspension is expanded by a suitable device.
  • the suspension initially leaves the impregnation vessel through a valve.
  • this can then be preferably passed through a short piece of an expansion tube, which carries a pinhole at the end. Due to the length and diameter of the expansion tube and the diameter of the pinhole, the relaxation time can be controlled.
  • the expanded particles can be separated from the suspension in the usual way, for example by filtration, for example with a mesh or curved screen or a continuously operating centrifuge.
  • suspending and / or suspending agents still adhering before or after separation can optionally be removed.
  • the expanded polyolefin particles can then be washed and dried.
  • the expanded polyolefin particles obtained after step (d) of the process according to the invention preferably have a bulk density of from 5 to 300 kg / m 3 , particularly preferably from 10 to 200 kg / m 3 , for example 25-40 kg / m 3 .
  • the expanded particles (expanded particles I) obtained in step (d) are further foamed in order to obtain expanded particles II having a lower bulk density.
  • This step is also called "post-foaming.”
  • This additional step is particularly used to take advantage of the transport and storage advantages of high bulk density particles, so that a required low bulk density can only be produced on demand
  • obtained expanded particles I further foam are known in the art and are described for example in EP 1 533 335 B1.
  • the polyolefin particles obtained in step (d), ie as expanded polyolefin particles I may optionally be provided with an antifogging agent prior to post-foaming. This is done in a preferred embodiment by coating. Typical bonding agents are also described in EP 1 533 335 B1.
  • the ratio of bulk density of the expanded particles I to the bulk density of the re-foamed expanded particles II, the so-called expansion factor is particularly preferably from 1.2 to 3.
  • the expanded polyolefin particles (expanded particles I or II) produced according to the invention generally have a cell count of 1 to 500 cells / mm 2 , preferably 2 to
  • the expanded particles I or II are generally at least approximately spherical and usually have a diameter of 0.2 to 20 mm, preferably 0.5 to 15 mm and in particular 1 to 12 mm. For non-spherical, z. As elongated or cylindrical particles, by diameter is meant the longest dimension.
  • the present application also relates to expanded particles, preparable and preferably produced by the process according to the invention.
  • the polyolefin particles may optionally after foaming, i. H. as expanded polyolefin particles I, which are obtained in step (d) and the expanded polyolefin particles II produced therefrom, are provided with an antistatic agent. This is done in a preferred embodiment by coating.
  • foams from the expanded polyolefin particles I or II, for example by welding them together in a closed mold under the action of heat.
  • the particles are filled into the mold and, after closing the mold, initiates water vapor or hot air, whereby the particles expand further and join together
  • Foam preferably with a density in the range of 8 to 300 kg / m 3 , welding.
  • the foams can be semi-finished products, such as plates, profiles or webs, or finished moldings with simple or complicated geometry. Accordingly, the term includes polyolefin foam, semifinished foam products and foam moldings.
  • a preferred method of making a foam molding comprising at least the steps
  • step (ii) foaming the foam particles of step (i) in a suitable mold to obtain a molded article.
  • initially expanded particles are prepared according to steps (a), (b), (c) and (d) as described above.
  • the particles II can additionally be produced from the expanded particles I by post-foaming. The statements made with respect to steps (a) to (d) therefore apply accordingly.
  • Step (ii) comprises foaming the expanded particles of step (i) in a corresponding mold to obtain a molded article.
  • step (ii) is carried out, for example, by heat-welding together the expanded particles obtained in step (i) in a closed mold.
  • the particles are preferably filled into the mold and, after closing the mold, initiates steam or hot air, whereby the particles expand further and together with each other to the molded part, preferably with a density in the range of 8 to
  • the ratio of the density of the molding to the bulk density of the expanded particles is generally> 1.1.
  • the moldings are obtained by methods known to the person skilled in the art, such as pressure filling or compression methods, the exchange edge method, or crack-gap method or after prior pressure loading. Corresponding methods are disclosed in DE-A 25 42 453 and EP-A-0 072 499.
  • the molding composition of the invention is characterized by excellent flame-retardant properties even at low levels, in particular together with organic phosphorus compounds. They are particularly suitable for injection-molded polyolefin molding compounds and for thin polyolefin films or polyolefin foams. These are used as film, packaging material, for thermal insulation, for building applications, as packaging or housing for fittings and systems in the field of heating, sanitation and ventilation, as a composite molding, in the automotive industry, in shipbuilding or in wind turbines. Examples
  • PP Moplen RP320M, polypropylene Random Copolymer from lyondellbasell having a density of 0.900 g / cc and a melt flow rate (MFR 230 ° C / 2.16 kg) of 8.0 g / 10 min.
  • Calcilite 1 G (calcium carbonate) from Alpha Calcite Gearstoff GmbH & Co: KG
  • FR1 Commercially available as Disflamoll® TP from Lanxess.
  • FR2 Commercially available as Fyrolflex® RDP from ICL-I P Europe BV.
  • FR3 Commercially available as Fyrolflex® BDP from ICL-I P Europe BV.
  • FR4 Synthesized according to WO201 1/083009 A1.
  • FR5 Commercially available as Aflammit PCO 900 (mp 245 ° C) from THOR GmbH.
  • FR6 Synthesized according to WO2010 / 063623 A1.
  • FR7 Synthesized according to WO2010 / 057851 A1.
  • FR8 Commercially available as Fyroflex® Sol-DP from ICL-I P Europe BV
  • FR9 Commercially available as Aflammit PCO 800 (white powder with particle size max.
  • FR10 Commercially available as Aflammit PCO 700 (white powder with particle size max.
  • the melting point was the temperature of the peak maximum in the second run.
  • the degree of compaction VG is the ratio of molding density (FT density) to bulk density (SD).
  • FT density molding density
  • SD bulk density
  • the flame retardancy of films or of multilayer film bodies was carried out in a small burner test analogous to DIN 4102.
  • the compound according to the invention or used as a comparative example in the form of a strand, granules or minigranules, on a hydraulic laboratory hand press PW 40 (Weber, 73630 Remshalden ) at 170 ° C to films with thicknesses of 100 - 150 ⁇ compressed.
  • the films were then formed into multilayer film balls with a diameter of about 5 cm.
  • the assessment of the fire behavior with a flame time of three seconds is carried out by the classification "burns down" or "self-extinguishing", with simultaneous documentation of the afterburning times (in seconds after the end of the flame treatment).
  • the flame resistance of the molding compositions was determined by the method UL94-V (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", p. 14-18, Northbrook, 1996).
  • the flame retardancy of the foam moldings was determined by the UL94-HBF method (Underwriters Laboratories Inc Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", pp. 28-33, Northbrook, 1996).
  • Polypropylene Moplen RP320M was melted in a DSM extruder (DSM Micro 15) and flame retardant (FR) and flame retardant synergist (S) at a melt temperature of 210 ° C for 5 min. homogeneously incorporated.
  • the type and amount of the flame retardant and synergist, in weight percent based on the flame-retardant polypropylene melt, are summarized in Table 3.
  • the polymer melt was then discharged as a strand and then pressed on a hydraulic lab hand press PW 40 (Weber, 73630 Remshalden) at 170 ° C to give films with thicknesses of 100-150 ⁇ .
  • the films were then formed into multilayer film balls with a diameter of about 5 cm.
  • the assessment of the fire behavior was carried out in a small burner test analogous to DIN 4102 with a flame time of three seconds with simultaneous documentation of the afterburning time in seconds after the end of the flame treatment). The results of the small burner test are summarized in Table
  • V10 - 2,0 S2 burns off /> 20
  • V1 1 - 5.0 S2 burns off /> 20
  • V12 - 2,5 S3 burns off /> 20
  • Polypropylene Moplen RP320M was melted in a DSM extruder (DSM Micro 15) and flame retardant (FR) and flame retardant synergist (S) at a melt temperature of 210 ° C for 5 min. homogeneously incorporated.
  • the type and amount of the flame retardant and synergist, in weight percent based on the flame-retardant polypropylene melt, are summarized in Table 4.
  • the polymer melt was then sprayed with a 10cc Injection Molding Machine (DSM) at a temperature of 210 ° C and a mold temperature of 60 ° C to UL94 firesticks of thickness 1, 6 mm.
  • DSM 10cc Injection Molding Machine
  • the minigrams MG1 - MG12 were used with a particle weight of about 1 mg, whose composition is described in Table 5.
  • the moldings were produced on a commercial EPP molding machine (type EHV-C-PP 870/670 from Erlenbach GmbH). It became with tools of dimensions
  • the moldings were stored at 80 ° C for 16 h.
  • Table 5 Composition of the minigranules MG1 - MG12, data in% by weight based on MW

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Abstract

Formmasse, enthaltend a) 65 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines Polyolefin P, b) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer organischen Phosphorverbindung als Flammschutzmittel FR, c) 0,5 bis 15 Gew.-% mindestens eines Schwefel enthaltenden Flammschutzsynergisten S, d) 0 bis 10 Gew.-% ein oder mehrerer Additive A, wobei die Summe der Komponenten a) bis d) 100 Gew.-% ergeben und der Anteil des Flammschutzsynergisten S mehr als 5 Gew.-% beträgt, wenn der Anteil des Flammschutzmittel FR weniger als 1 Gew.-% beträgt, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen, Folien oder Schaumstoffen..

Description

Halogenfreie Flammschutzmischungen für Polyolefinschaumstoffe
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft eine Formmasse, enthaltend
a) 65 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines Polyolefin P,
b) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer organischen Phosphorverbindung als Flammschutzmittel FR,
c) 0,5 bis 15 Gew.-% mindestens eines Schwefel enthaltenden Flammschutzsynergisten S, d) 0 bis 10 Gew.-% ein oder mehrerer Additive A,
wobei die Summe der Komponenten a) bis d) 100 Gew.-% ergeben und der Anteil des Flammschutzsynergisten S mehr als 5 Gew.-% beträgt, wenn der Anteil des Flammschutzmittel FR weniger als 1 Gew.-% beträgt, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen, Folien und Schaumstoffen.
Expandierte Polyolefin-Schaumstoffpartikel sind das Ausgangsmaterial für eine Vielzahl von Produkten in den Bereichen Automotive, Verpackungen, technische Teile, Sport & Freizeit etc. Bei diesen Anwendungen kommen insbesondere die besonderen Eigenschaften solcher Schaumstoffpartikel bzw. der daraus hergestellten Schaumstoffformteile wie gutes Rückstell- vermögen nach statischer oder dynamischer Beanspruchung und weitgehend unveränderliche Energieabsorption nach mehrfacher Stoßbelastung zum tragen, die andere Partikelschaumstoffen wie z.B. expandiertem Polystyrol (EPS) nicht gleichermaßen besitzen.
Insbesondere für den Einsatz in Bau (technische Teile) und Transport (Automotive) müssen die Polyolefinschaumstoffe zusätzlich deutlich flammhemmende Eigenschaften aufweisen. Zur flammhemmenden Ausrüstung der Polyolefin-Schaumstoffpartikel kommen hier u. a. haloge- nierte Flammschutzmittel, häufig in Kombination mit Antimontrioxid als Synergist, zum Einsatz ( z. B.: JP-A-7-309967 oder JP-A-10-147661 ). US 5,393,812 und EP 1 239 005 A1 beschreiben Polyolefinzusammensetzungen, die ein bro- miertes Phosphat, z. B Tris(tribromoneopentyl)phosphat oder Phosphonatester als Flammschutzmittel und sterisch gehinderte Amine als Lichtstabilisatoren enthalten.
Durch die häufig nötigen hohen Einsatzmengen und zum Teil starken Weichmachereigenschaf- ten der halogenierten Flammschutzmittel sind die resultierenden Schaumstoffe häufig stark in Ihren mechanischen und Verarbeitungs-Eigenschaften beeinträchtigt.
Es ist bekannt, Triazine oder sterisch gehinderte Amine zur thermischen Stabilisierung in Polyolefinzusammensetzungen (EP 0 889 085 A2), zur Verringerung der Schwankungen der Zell- durchmesser (EP 1 441 002 A1 ) oder als Flammschutzmittelkomponente (EP1 452 559 und EP 1 454 947) in Polyolefinschaumstoffen einzusetzen. Der Einsatz von höheren Mengen an sterisch gehinderten Aminen kann im Brandfalle zu einem brennenden Abtropfen der Polymerschmelze führen, was zur Folge hat, dass wichtige Brandtests (z. B. B2 nach DIN 4102, UL94 HF-1 ) nicht bestanden werden. In der EP 2 420 533 A1 ist die Verwendung von sterisch gehinderten Aminethern allein und in Kombination mit kondensierten organischen Phosphorsäureestern zum Einsatz als Flammschutzsystem in prä-expandierten Polyolefin-Partikeln und Polyolefinschaumstoffen beschrieben. Die in den Beispielen verwendeten hohen Anteile an sterisch gehinderten Aminethern führen in der Regel zu verschlechterten Produkt- oder Verarbeitungseigenschaften.
Die WO2010/026230 A1 beschreibt synergistische Flammschutzmittelgemische aus zwei oder mehreren Phosphonatverbindungen oder Phosphonsäurederivaten und sterich gehinderten Aminen für Polymere, insbesondere Polyethylenfolien, zur Verhinderung des Abtropfens im Brandfalle.
Die Verwendung von phosphorhaltigen Flammschutzmitteln und Schwefel bzw. Schwefelverbindungen als Flammschutzsynergisten in Styrolpolymerschaumstoffen sind beispielsweise bekannt aus WO201 1/121001 , WO 201 1/083009, WO 2012/089667 und WO2013/135701 ). Flammschutzmitteln dienen primär dazu, brandschutztechnische Anforderungen im Bau und Verkehrswesen sowie im Elektro-/Elektronik-Sektor zu erfüllen. Dabei soll deren Zugabe die restlichen Eigenschaften eines Materials (z.B. Verarbeitung, Mechanik, Migration von Stoffen, Recycling, Umweltverträglichkeit) möglichst nicht nachteilig verändern. Dies kann umso leichter erreicht werden, umso geringer der verwendete Gehalt an Flammschutzmitteln ist.
Normalerweise sind Flammschutzsysteme daher für thermoplastische Polymere sehr spezifisch für den jeweiligen Kunststoff und müssen bzgl. Thermostabilität, Kompatibilität, Verarbeitbarkeit und Interaktion mit der Polymermatrix sehr gezielt für diesen ausgesucht und in ihrer Zusammensetzung und Einsatzmenge optimiert werden. Polystyrol und Polypropylen unterscheiden sich hierbei beispielsweise nicht nur durch ihre chemische Struktur, sondern insbesondere auch durch die Teilkristallinität des Polypropylens, die ein im Vergleich zu Polystyrol sehr unterschiedliches physiko-chemisches Verhalten verursacht. Zudem wird für Polypropylen im Vergleich zu Polystyrol beim Einsatz von Flammschutzmitteln, die für beide Polymere geeignet sind, für die gleiche Brandklassifizierung stets eine deutlich höhere Flammschutzmenge benö- tigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine halogenfreie Formmasse für Polyolefin- schaumstoffe bereitzustellen, die in geringen Mengen einen ausreichenden Flammschutz gewährleistet, im Brandfalle selbstverlöschend sind und insbesondere die mechanischen Eigen- Schäften nicht wesentlich verändert.
Die Aufgabe wurde durch die oben genannte Formmasse gelöst.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Formmasse a) 77 bis 98 Gew.-% mindestens eines Polyolefin P,
b) 1 bis 5 Gew.-% mindestens einer organischen Phosphorverbindung als Flammschutzmittel FR,
c) 1 bis 8 Gew.-% mindestens eines Schwefel enthaltenden Flammschutzsynergisten S, d) 0 bis 10 Gew.-% ein oder mehrerer Additive A,
wobei die Summe der Komponenten a) bis d) 100 Gew.-% ergeben.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Schwefel enthaltenden Flammschutzsynergist S, insbesondere zusammen mit mindestens einer organischen Phosphorverbindung als
Flammschutzmittel FR, auch in Polyolefinschaumstoffen eine signifikant flammhemmende Wirkung entfaltet.
In höheren Anteilen, insbesondere wenn der Anteil des Flammschutzsynergisten S in der Formmasse mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 15 Gew.-% beträgt, kann der Flammschutz bereits bei einem Anteil an organischer Phosphorverbindung von weniger als 1 Gew.-%, bevor- zugt weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0 Gew.-% ausreichend sein.
Als Polyolefin P eignen sich beispielsweise
Homopolypropylen,
Randomcopolymere des Propylens mit 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.-%, eines Comonomeren. Bevorzugte Comonomere sind Ethylen, Styrol, Diene wie Butadien oder ein C4-10-alpha-Olefin oder deren Mischungen. Besonders bevorzugte Randomcopolymere sind Copolymere von Propylen mit 0,5 bis 6 Gew.-% Ethylen oder mit 0,5 bis 15 Gew.-% 1 -Buten, oder ein Terpolymer aus Propylen, 0,5 bis 6 Gew.-% Ethylen und 0,5 bis 6 Gew.-% 1 -Buten, oder Copolymere aus Ethylen, Propylen und einem Dien,
Mischungen der unter a) oder b) genannten Polymere mit 0,1 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 50 Gew.-% eines Polyolefin-Elastomeren, z.B. eines Ethylen-Propylen- Blockcopolymeren mit 30 bis 70 Gew.-% Propylen,
Polyethylene, beispielsweise LD (low density), LLD (linear low density), MD (medium density) oder HD (high density), HMW (high molecular weight) oder UHMW (ultra high molecular weight), oder
Mischungen der unter a) bis d) genannten Polymere, wobei gegebenenfalls Phasenvermittler mit verwendet werden, um die Phasenanbindung der in manchen Fällen unverträglichen Polymere zu verbessern. Erfindungsgemäß einsetzbare Polyolefine P sind beispielsweise in EP 1 514 896 B1 genannt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das wenigstens eine Polyolefin P ein Propylen-Ethylen-Random-Copolymer, wobei der Gehalt an Ethylen besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Copolymer, beträgt. Geeignet sind sowohl mit Ziegler- als auch mit Metallocen-Katalysatoren hergestellte Polyolefine.
Der Kristallitschmelzpunkt (DSC-Maximum) der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyolefine liegt im Allgemeinen zwischen 90 und 170 °C. Ihre Schmelzwärme, bestimmt nach der DSC-
Methode, liegt vorzugsweise zwischen 20 und 300 J/g, der Schmelzindex MFI (230 °C, 2,16 kp für Propylenpolymerisate und 190 °C, 2,16 kp für Ethylenpolymerisate) nach DIN 53 735 liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 100 g/10 min. Die Polyolefine können mit bis zu 50 Gew.-% eines andersartigen Thermoplasten mit einer Glasübergangstemperatur (DSC-Wendepunkt) unterhalb von 180 °C abgemischt sein.
Es hat sich gezeigt, dass die Erfindung bevorzugt ohne Zumischen eines artfremden Thermo- plasts durchgeführt wird. Dies ist insofern bevorzugt, als durch einen Fremdthermoplasten die Recyclierbarkeit des Polyolefins bzw. des daraus hergestellten Schaumstoffs leidet. Kautschukartige Ethylen-/Propylen-Copolymerisate, die zur Elastifizierung zugesetzt werden können, sind in diesem Sinne nicht artfremd.
Bevorzugt werden Polyolefine P, welche als Homo- oder Copolymere aus den Monomeren Ethylen, Propylen, Buten-1 oder Isobuten aufgebaut sind, sowie Polyolefinderivate und - copolymerisate. Geeignete Polyolefine sind, Polypropylen-Homopolymerisate (PP) Polyethylen- Homopolymere, wie PE-LD (low density), PE-LLD (linear low density), PE-MD (medium density), PE-HD (high density), PE-HMW (high molecular weight), PE-UHMW) (ultra high molecular weight), Polyethylencopolymere, wie PE-ULD (Ultraleichtes Polyethylen), EVA (Ethylen Vi- nylacetat-Copolymer), EVAL (Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer), Ethylen-Acryl-Copolymerisate oder Polypropylen-Copolymerisate aus Propylen und den Copolymeren Ethylen, Buten-1 und höhere αη-Olefine. Besonders bevorzugt werden Propylen-Ethylen-Random-Copolymere verwendet. Als Komponente b) kann die Formmasse 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 ,5 bis 5 Gew.-% mindestens eine organischen Phosphorverbindung als Flammschutzmittel FR enthalten. Die erfindungsgemäß als Flammschutzmittel FR eingesetzten organischen Phosporverbindungen enthalten keine Schwefelatome. Verbindungen, die Schwefel und Phosphor enthalten werden im Sinne der Erfindung als Flammschutzsynergisten S be- trachtet. Geeignete organische Phosphorverbindungen sind beispielsweise Phoshate, Phos- phonate, Phosphinate, Phosphinoxide, Phosphine oder Phosphite. Geeignete Phosphate sind beispielsweise Resorcin-bis(diphenylphosphat) (FYROLFLEX® RDP), Bisphenol-A- bis(diphenylphosphat) (FYROLFLEX® BDP), Hydrochinon-bis(diphenylphosphat) , Triphenylp- hosphate, Hydroxyalkylester auf Basis von Phosphorsäure, Ammonium polyphosphate (APP), Resorcin-bis(diphenylphosphat) als Oligomer (RDP), Phosphazen basierte Verbindungen, Ethy- lenediamine diphosphat (EDAP). Geeignete Phosphonate sind beispielsweise Alkylester der Methanphosphonsäure, Methanphosphonsäure-monomethylester-Aluminiumsalz, Diethyl-N,N- bis(2-hydroxyethyl)-aminomethylphosphonate, Melaminphenylphosphonat. Ein geeignetes Phosphinat ist beispielsweise Melaminphenylphosphinat. Geeignete Phosphite sind beispielsweise Aluminiumphosphit mit und ohne Kristallwasser, Metallsalze der Hypophosphorigen Säure, insbesondere Aluminumhypophosphit, und Melaminsalze von organischen Phosphorbasierten Säuren unterschiedlicher Oxidationsstufe. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Formmasse als Flammschutzmittels FR ein organisches Phoshat, Phosphonat, Phosphinat, Phosphinoxid, Phosphin oder Phosphit.
Besonders bevorzugt wird als Flammschutzmittel FR ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt o- der, falls das Flammschutzmittel FR nicht unzersetzt schmilzt, mit einem Zersetzungspunkt von mindestens 150°C, besonders bevorzugt von mindestens 200°C. Solche Flammschutzmittel FR werden z.B. von der Firma Thor GmbH unter der Handelsbezeichnung Aflammit® PCO vertrieben. Geeignete Typen sind beispielsweise das PCO 900, das PCO 800 oder das PCO 700. Der Schmelzpunkt kann mit den üblichen Methoden, beispielsweise in einer Apparatur nach Thiele, nach DAB, nach Linström, Kofier oder Tolotti mit ausreichender Genauigkeit bestimmt werden. Im praktischen Laborbetrieb finden meist automatische Schmelzpunktmessgeräte Verwendung. Besonders bevorzugt werden die Schmelz- oder Zersetzungspunkte durch Thermo- graphimetrie (TG) oder Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) bestimmt.
Als Komponente c) enthält die Formmasse 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, ins- besondere bevorzugt 1 ,5 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Schwefel enthaltendnen Flammschutzsynergisten S, wenn der Anteil des Flammschutzmittel FR mindestens 1 Gew.-% beträgt. Als Schwefel enthaltender Flammschutzsynergist S eignen sich elementar Schwefel oder organische Schwefelverbindungen. Der elementare Schwefel kann auch in Form von Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, die unter den Verfahrensbedingungen zu elementarem Schwefel zersetzt werden. Weiterhin ist es möglich, elementaren Schwefel in verkapselter Form einzusetzen. Als Materialien zum Verkapseln eignen sich zum Beispiel Melaminharze und Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Der Flammschutzsynergist ist bevorzugt weitgehend homogen in der Formmasse verteilt, was beispielsweise durch Zumischung bei der Extrusion oder durch statische oder dynamische Mischer (z. B. Kneter) erreicht werden kann.
Geeignete Schwefelverbindung sind weiterhin solche der Formel (I),
Figure imgf000006_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R ist gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, C6-Ci2-Aryl, eine 5-10 gliedrige
Heteroarylgruppe, die ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthält, Ci-Ci8-Alkyl,
Figure imgf000007_0001
C2-Ci8-Alkinyl oder C3-Ci0-Cycloalkyl;
X ist gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, OR2, SR2, NR2R3, COOR2, CONR2,
S02R2, F, Cl, Br, R, H, oder eine Gruppe -Y1-P(Y2)P R'R";
Y1 ist O, S oder NR'";
Y2 ist O oder S;
p ist 0 oder 1 ;
R', R" sind gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, Ci-Cis-Alkyl, C2-Cis-Alkenyl, C2- Cis-Alkinyl, C6-Ci2-Aryl, C3-Cio-Cycloalkyl, C6-Ci2-Aryl-Ci-Ci8-Alkyl, eine Heteroarylgruppe oder Heteroaryloxygruppe, die ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthält, 0-(Ci-Ci8)-Alkyl, 0-(C2-Ci8)-Alkenyl, 0-(C2-Cio)-Alkinyl, 0-(C6-Ci2)-Aryl, 0-(C3-Cio)-Cycloalkyl oder (C6-Ci2)-Aryl-(Ci-Ci8)-Alkyl-0; R'" ist H, Ci-Ci8-Alkyl oder (P(Y2)PR'R");
R1 ist gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, Ci-Cis-Alkyl, C2-Ci8-Alkenyl, C2-C18
Alkinyl, C6-Ci2-Aryl, C3-Cio-Cycloalkyl, C6-Ci2-Aryl-Ci-Ci8-Alkyl, eine Heteroarylgruppe, die die ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthält, 0-(Ci- Ci8)-Alkyl, 0-(C2-Ci8)-Alkenyl, 0-(C2-Ci8)-Alkinyl, 0-(C6-Ci2)-Aryl, 0-(C3-Cio)- Cycloalkyl, (C6-Ci2)-Aryl-(Ci-Ci8)-Alkyl-0, S-(Ci-Ci8)-Alkyl, S-(Ci-Ci8)-Alkenyl, S-(C2- Ci8)-Alkinyl, S-(C6-Ci2)-Aryl, S-(C3-Cio)-Cycloalkyl, (C6-Ci2)-Aryl-(Ci-Ci8)-Alkyl-S, OH,
F, Cl, Br oder H;
R2, R3 sind gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, H, Ci-Cis-Alkyl, C2-Cis-Alkenyl,
C2-Ci8-Alkinyl, C6-Ci2-Aryl, C3-Cio-Cycloalkyl, C6-Ci2-Aryl-Ci-Ci8-Alkyl oder eine He- teroarylgruppe, die ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthält;
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 8 und
m ist eine Zahl von 0 bis 1000;
Bevorzugt ist der Flammschutzsynergist S ausgewählt ist aus elementarem Schwefel oder einem organischen Disulfid. Als Disulfide kommen dimere, oligomere oder polymere Disulfide in Frage.
Besonders bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen:
R ist Phenyl, bei dem die Gruppen X und R1 in para-Stellung stehen.
X ist bevorzugt OH oder eine Gruppe 0-P(0)(0-Phenyl)2.
R1 ist bevorzugt t-C4Hg oder t-CsHu .
n ist bevorzugt 2.
m ist bevorzugt eine Zahl von 3 bis 100.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) bei denen alle Symbole und Indizes die besonders bevorzugten Bedeutungen haben. Der Schwefelgehalt der Schwefelverbindungen (I) beträgt vorzugsweise 5 bis 80 Gew. %, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew. %, ganz besonders bevorzugt 12 bis 40 Gew. %, bezogen auf die Schwefelverbindung (I). Das Molekulargewicht der Schwefelverbindungen (I) beträgt vorzugsweise mindestens 200 g/mol, besonders bevorzugt mindestens 500 g/mol.
Ganz besonders bevorzugt sind 2-Aminophenyldisulfid, Poly-(feri.-Butylphenoldisulfid), Poly- (fe/t-Amylphenoldisulfid) und mit Diphenylphosphatgruppen phosphatiertes Poly-(feri.- Butylphenoldisulfid). Poly-(feri.-Butylphenoldisulfid) und Poly-(feri.-Amylphenoldisulfid) sind von der Firma
MLPC/Arkema, Frankreich, kommerziell erhältlich. Die Synthese solcher Verbindungen ist beispielsweise in der US 3,968,062 beschrieben.
Das Gewichtsverhältnis von Flammschutzmittel FR zu Synergist S liegt in der erfindungsgemä- ßen Formmasse bevorzugt im Bereich von 1 :10 bis 10:1 und besonders bevorzugt im Bereich 2:10 bis 10:2. Das Optimum der Gewichtsverhältnisse kann jedoch für die einzelnen Kombinationen von Flammschutzmittel FR und Synergist S unterschiedlich sein und liegt üblicherweise in einem noch engeren Bereich. Als weitere Additive A kommen übliche Zusatzstoffe, wie Antioxidantien, Stabilisatoren, Wachse, Füllstoffe, Pigmente und Farbstoffe, halogenierte Flammschutzmittel, UV- und Wärmestabilisatoren, Ruß- bzw. Graphit, Verarbeitungshilfsmittel in üblichen Mengen in Betracht (z. B.: Plastics Additives Handbook, Ed. by H. Zweifel, 5th Ed., Hanser Publ., Munich 2001 , pp. 681 - 698). Geeignete Additive sind dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise in EP 1 514 896 A1 genannt. Die erfindungsgemäße Formmasse enthält vorzugsweise 0,001 bis 10,0 %, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 ,0 %, ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 0,06 %, beispielsweise 0,04 bis 0,06 %, bezogen auf das Granulat, wenigstens eines Nukleierungsmittels. Geeignet sind z. B. Talkum, Paraffine und/oder Wachse sowie Ruß, Graphit und pyrogene Kieselsäuren, ferner natürliche oder synthetische Zeolithe und, gegebenenfalls modifizierte, Bentonite, beson- ders bevorzugt Talkum. Sie bewirken, dass ein feinzelliger Schaumstoff entsteht, in manchen Fällen ermöglichen sie überhaupt erst das Schäumen. Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Formmasse 0,1 bis 5 Gew.-% Ruß und/oder Graphit als Additiv A.
Geeignete halogenierte Flammschutzmittel sind beispielsweise organische Bromverbindung, wie Decabromodiphenyl oxid, Tris(tribromneopentyl)phosphat (FR-370), Tris(2,3- dibrompropyl)phosphat, Tetrabromphthalsäure, Bis(2,3-dibrompropylether) von Tetrabromobi- sphenol-A (FR-720), bromierte Epoxidharze, 1 ,2-Ethylen-bis(tetrabromphthalimid) (BT-93), 1 ,2- Bis(tribromphenoxy)ethan, Decabromodiphenylethan (FR-1410), Tetrabrom-bisphenol A , 1 ,2- Ethylen bis-(dibromnorbornan-dicarboximid), Tris-(2,3-dibromopropyl)-isocyanurate,
Tris(tribromphenoxy)triazin (FR-245), Melamin hydrobromid, Bromiertes Polystyrol (Saytex® 7010, FR-803P), bromierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere (Emerald® 3000) oder Poly- (pentabrombenzyl-acrylate) (FR-1025). Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Formmasse jedoch keine oder nur geringe Mengen an halogenierten Flammschutzmitteln. Die erfindungsgemäße Formmasse kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponen- ten vorgemischt oder als Konzentrat der Formmasse zugesetzt und danach die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel zwischen 180 bis 320°C. Geeignete Extruder sind beispielsweise beschrieben in: Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN:3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446- 14329-7).
Die Einarbeitung der Flammschutzmittel FR, Synergisten S und Additive A in die Polyolefine P erfolgt bevorzugt durch Zugabe zu einer Polymerschmelze und Mischen in einem Extruder. Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Flammschutzkomponenten mit ei- nem Polymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat kann anschließend als gut dosierbares Konzentrat (Masterbatch) verwendet werden
Die erfindungsgemäße Formmasse zeichnet sich durch eine gute Flammwidrigkeit aus und eignet sich zur Herstellung von Fasern, Formteilen, Folien oder Schaumstoffen.
Bevorzugt weisen die Folien und mehrlagigen Folienkörper aus der erfindungsgemäßen Formmasse Schichtdicken im Bereich von 1 bis 250 μηη, insbesondere im Bereich von 50 bis 150 μηη auf. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse erfolgt nach den üblichen dem Fachmann bekannten Verfahren, vorzugsweise durch Extrusion.
Die Herstellung der Polymerfilme mit Dicken unter 150 μηη kann ebenfalls nach dem üblichen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, entweder durch Extrusion direkt in einem Schritt nach der Compoundierung oder in einem zweiten Schritt nach der Herstellung des Compounds als Granulat (z.B. Blasformen, Kalandrieren, Pressen oder Gießen).
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Formmasse zur Herstellung von Fasern, Folien oder Schaumstoffen sowie Schaumstoffen mit Zellwänden oder Zellstegen aus der oben beschriebenen Formmasse.
Expandierte Schaumstoffpartikel können beispielsweise durch Imprägnierung von Granulaten mit einem Treibmittel in wässriger Suspension in einem Druckkessel und anschließendem Entspannen erhalten werden. Bevorzugt beträgt die Schüttdichte auf diese Weise erhältlichen, ex- pandierten Partikel 10 bis 300 kg/m3. Die Schaumstoffpartikel können anschließend in einer Form zu Schaumstoffformteilen verschweißt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Polyolefinschaumstoffpartikeln, umfasst die Schritte:
(a) Bereitstellen von Granulaten aus der erfindungsgemäßen Formmasse,
(b) Herstellung einer vorzugsweise wässrigen Suspension aus den Granulaten aus Stufe (a), (c) Imprägnieren der Granulate mit mindestens einem flüchtigen Treibmittel in einem Kessel unter Druck,
(d) Entspannen der in Stufe (c) imprägnierten Granulate und Isolieren der Polyolefinschaum- stoffpartikel. Die einzelnen Schritte (a) bis (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Folgenden detailliert beschrieben.
Schritt (a) In Schritt (a) werden Granulate aus der erfindungsgemäßen Formmasse bereitgestellt. Hierzu kann die Formmasse, wie oben beschrieben hergestellt und granuliert werden. Durch Stranggranulation können zylinderförmige Granulate, durch Unterwasserdruckgranulierung (UWG) nahezu kugelförmige Granulate erhalten werden. Die kompakten, ungeschäumten Granulate werden in der Regel als Minigranulate bezeichnet und in den nachfolgenden Stufen imprägniert und zu Polyolefinschaumstoffpartikeln entspannt.
Dieses Polyolefingranulat weist vorzugsweise mittlere Durchmesser von 0,2 bis 10 mm, insbesondere von 0,5 bis 5 mm auf. Dieses bevorzugt zylinderförmige oder runde Granulat kann durch alle dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden, insbesondere durch Extru- dieren des Polyolefins, gegebenenfalls zusammen mit dem zuzumischenden Thermoplasten und weiteren Zusatzstoffen, Auspressen aus dem Extruder, gegebenenfalls Abkühlen und Granulieren. Ein solches bevorzugt in Schritt (a) bereitgestellte Granulat wird auch„Minigranulat" genannt. Die einzelnen Partikel eines solchen Granulates haben im Allgemeinen ein Gewicht von 0,5 bis 10 mg/Partikel, bevorzugt 0,6 bis 1 ,4 mg/Partikel. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieses Granulates ist beispielsweise in EP 1 182 225 B1 beschrieben.
Schritt (b):
Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Herstellen einer Suspension enthal- tend das Granulat aus der erfindungsgemäßen Formmasse in einem Suspendiermedium.
Das Granulat wird in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem geeigneten Suspendiermedium suspendiert. Im Allgemeinen sind alle dem Fachmann als geeignet bekannten Suspendiermedien verwendbar, bei denen gewährleistet ist, dass sich das eingesetzte Granulat darin nicht löst. Erfindungsgemäß besonders geeignete Suspendiermedien sind beispielsweise Wasser, polare organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanole wie iso-Propanol, Glycerin, Ethylenglycol, oder Ketone, wie Aceton, oder Mischungen davon. Bevorzugt wird in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Suspendiermedium eine Mischung von Wasser und Ethanol, beispielsweise 70 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 30 Gew.-% Ethanol, oder Wasser, besonders bevorzugt Wasser, verwendet.
Die Menge an Suspendiermedium, besonders bevorzugt Wasser, in der Suspension wird im Allgemeinen so gewählt, dass das Phasenverhältnis von in Schritt (b) eingesetztem Granulat zu Suspendiermedium > 0,2, bevorzugt > 0,35, beträgt. Das Phasenverhältnis von in Schritt (b) eingesetztem Granulat zu Suspendiermedium beträgt im Allgemeinen < 0,90, bevorzugt < 0,80, besonders bevorzugt < 0,70. Das Phasenverhältnis betrifft das Verhältnis von Granulat, gemessen in Kilogramm, zu Suspendiermedium, welches bevorzugt Wasser ist, ebenfalls in Kilogramm. Dem Fachmann ist bekannt, wie das erfindungsgemäße Verhältnis eingestellt werden kann, beispielsweise beträgt bei 500 kg Granulat in 1000 kg Wasser das Phasenverhältnis Granulat zu Wasser 0,5. Die Menge an Granulat enthaltend mindestens ein Polyolefin, welches in die Suspension gemäß Schritt (b) eingebracht wird, ergibt sich aus dem oben beschriebenen Phasenverhältnis von Granulat zu Suspendiermedium.
Bevorzugt wird das Granulat enthaltend mindestens ein Polyolefin in einem Rührreaktor in Wasser suspendiert. Dabei werden bevorzugt mindestens ein Suspendierhilfsmittel zugesetzt, um eine gleichmäßige Verteilung des Granulates im Suspendiermedium zu gewährleisten. Geeignete Suspendierhilfsmittel sind wasserunlösliche anorganische Stabilisatoren, wie Tricalci- umphosphat, Magnesiumpyrophosphat, Metallcarbonate, ferner Polyvinylalkohol und Tenside, wie Natriumdodecyl-arylsulfonat. Diese Suspendierhilfsmittel, insbesondere die genannten wasserunlöslichen anorganischen Stabilisatoren, werden üblicherweise in Mengen von 0,005 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Suspension, eingesetzt. Tenside, beispielsweise das ionische Tensid Natriumdodecyl-arylsulfonat oder nichtionische Tenside , beispielsweise auf Basis eines gesättigten linearen Ci6Ci8-Fettalkohols, werden üblicherweise in einer Menge von 2 bis 2000 ppm, insbesondere 2 bis 500 ppm, bezogen auf die gesamte Suspension, einge- setzt.
Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei allen geeigneten Temperaturen durchgeführt werden. Diese Temperaturen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise wird Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens im Allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das verwendete Suspendiermedium flüssig ist, beispielsweise bei einer Temperatur von 15 bis 35 °C, besonders bevorzugt bei Umgebungstemperatur.
Schritt (c): Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Imprägnieren des in Schritt (b) suspendierten Granulates mit mindestens einem Treibmittel, um ein mit Treibmittel beladenes Granulat in Suspension zu erhalten. In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise absatzweise in einem Imprägnierbehälter, z.B. in einem Rührkesselreaktor gearbeitet. In dem Reaktor, beispielsweise in einem Imprägnierkessel, liegt im Allgemeinen die Suspension aus Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, enthaltend das mindestens eine Polyolefin, bevorzugt als Minigranu- lat, in Wasser als Suspendiermedium, sowie gegebenenfalls ein Suspendierhilfsmittel. Zu dieser Suspension wird nun bevorzugt mindestens ein Treibmittel zudosiert.
Im Allgemeinen können alle dem Fachmann bekannten Treibmittel eingesetzt werden. Der Siedepunkt des Treibmittels liegt im Allgemeinen bei Normaldruck zwischen -25 und 150 °C, ins- besondere zwischen -10 und 125 °C.
Das Treibmittel ist vorzugsweise ein linearer oder cyclischer aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Methan, Ethan, Propan, Butan, iso-Butan, Pentane, Cyclopentan, Hexane und Heptane, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlordifluormethan, Trichlormonofluormethan, ein Alko- hol, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol und n-Butanol, ein Keton, wie 3,3-
Dimethyl-2-butanon und 4-Methyl-2-pentanon, ein Ether, Ester oder Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid. Auch Treibmittelmischungen können eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Butan oder Kohlendioxid und/oder Stickstoff eingesetzt. Häufig wird Stickstoff als Co-Treibmittel eingesetzt. Bei Butan wird in der Praxis oft ein technisches Gemisch aus n- und iso-Butan ver- wendet.
Das mindestens eine Treibmittel wird im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, eingesetzt. Es kann auf einmal oder in Teilportionen zugeführt werden.
Der Reaktorinhalt wird im Allgemeinen auf eine Imprägniertemperatur von üblicherweise mindestens 100 °C erhitzt. Die Treibmittelzugabe kann dabei vor, während oder nach dem Aufheizen des Reaktorinhalts, bevorzugt vor dem Aufheizen, erfolgen. Die Imprägniertemperatur sollte in der Nähe der Erweichungstemperatur des Polyolefins liegen, beispielsweise 40 °C unter bis 25 °C über der Schmelztemperatur (Kristallitschmelzpunkt) des Polyolefins. Bei Polypropylen sind Imprägniertemperaturen von 1 10 bis 180 °C, insbesondere 130 bis 160 °C bevorzugt.
Je nach Menge und Art des Treibmittels sowie nach der Höhe der Temperatur stellt sich im verschlossenen Reaktor ein Druck (Imprägnierdruck) ein, der im Allgemeinen 2 bis 100 bar (abso- lut) beträgt. Erforderlichenfalls kann man den Druck durch ein Druckregelventil oder Nachpressen von Treibmittel regulieren. Durch die bei den Imprägnierbedingungen vorliegende erhöhte Temperatur und den Überdruck diffundiert Treibmittel in die Polymergranulatpartikel hinein. Die Imprägnierdauer beträgt im Allgemeinen 0,3 bis 10 Stunden.
Nach dem erfindungsgemäßen Schritt (c) wird ein mit Treibmittel beladenes Granulat in Suspension erhalten.
Schritt (d) Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Entspannen und Abkühlen der in Schritt (c) erhaltenen Suspension durch Inkontaktbringen mit einem geeigneten Kühlmittel (Quenchprozess), um Schaumstoffpartikel zu erhalten. Ein geeigneter Quenchprozess ist beispielsweise in der EP 2336225 beschrieben, in der durch Zusatz einer bestimmten Menge Kühlmittel gequencht wird. Üblicherweise wird in Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Suspension durch eine geeignete Vorrichtung entspannt. Bevorzugt verlässt die Suspension den Imprägnierkessel zunächst durch ein Ventil. Zur Beruhigung des Entspannungsstrahls und Ausbildung einer laminaren Strömung kann dieser anschließend bevorzugt durch ein kurzes Stück eines Enstpannungsrohrs geführt werden, das am Ende eine Lochblende trägt. Durch Länge und Durchmesser des Entspannungsrohrs sowie Durchmesser der Lochblende kann die Entspannungszeit kontrolliert werden.
Man kann die Suspension unmittelbar auf Atmosphärendruck (1013 mbar) entspannen. Bevorzugt wird jedoch in einen Zwischenbehälter entspannt, dessen Druck zum Aufschäumen der Polyolefinpartikel ausreicht, jedoch über Atmosphärendruck liegen kann. Beispielsweise entspannt man auf einen Druck von z. B. 0,05 bis 0,5 MPa, insbesondere 0,1 bis 0,3 MPa (absolut). Während des Entspannens kann man im Imprägnierbehälter den Imprägnierdruck konstant halten, indem man Treibmittel nachpresst. Während des Entspannens dehnt sich das in dem Granulat enthaltene Treibmittel aus, so dass expandierte Partikel erhalten werden. Somit wird nach dem Entspannen eine Suspension von expandierten Partikeln erhalten.
Die expandierten Partikel können in üblicher Weise aus der Suspension abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtrieren, beispielsweise mit einem Maschen- oder Bogensieb oder über eine kontinuierlich arbeitende Zentrifuge.
Des Weiteren kann gegebenenfalls vor oder nach dem Abtrennen noch anhaftendes Suspendier- und/oder Suspendierhilfsmittel entfernt werden. Die expandierten Polyolefinpartikel können anschließend gewaschen und getrocknet werden.
Die nach Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen expandierten Polyolefinpar- tikel weisen bevorzugt eine Schüttdichte von 5 bis 300 kg/m3, besonders bevorzugt von 10 bis 200 kg/m3, beispielsweise 25-40 kg/m3 auf.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in Schritt (d) erhaltenen expandierten Partikel (expandierte Partikel I) weiter aufgeschäumt, um expandierte Partikel II mit einer geringeren Schüttdichte zu erhalten. Dieser Schritt wird auch„Nachschäumen" genannt. Dieser Zusatzschritt wird insbesondere angewandt, um den Transport und Lagervorteil von Partikeln mit hohen Schüttdichten zu nutzen. Eine benötigte niedrige Schüttdichte kann dann erst bei Bedarf hergestellt werden. Verfahren, um die in Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen expandierten Partikel I weitere aufzuschäumen, sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise in EP 1 533 335 B1 beschrieben. Die Polyolefinpartikel, die in Schritt (d) erhalten werden d.h. als expandierte Polyolefinpartikel I, können gegebenenfalls vor dem Nachschäumen mit einem Antiverklebungsmittel versehen werden. Dies geschieht in einer bevorzugten Ausführungsform durch Beschichten. Typische Verklebungsmittel sind ebenfalls in der EP 1 533 335 B1 beschrieben.
Das Verhältnis von Schüttdichte der expandierten Partikel I zu der Schüttdichte der nachgeschäumten expandierten Partikel II, der so genannte Expandierfaktor, liegt besonders bevorzugt bei 1 ,2 bis 3. Die erfindungsgemäß hergestellten expandierten Polyolefinpartikel (expandierte Partikel I oder II) weisen im Allgemeinen eine Zellzahl von 1 bis 500 Zellen/mm2, vorzugsweise 2 bis
200 Zellen/mm2, insbesondere 16 bis 100 Zellen/mm2, auf.
Die expandierten Partikel I oder II sind in der Regel zumindest annähernd kugelförmig und wei- sen üblicherweise einen Durchmesser von 0,2 bis 20 mm, bevorzugt 0,5 bis 15 mm und insbesondere 1 bis 12 mm auf. Bei nicht kugelförmigen, z. B. länglichen oder zylinderförmigen Partikeln, ist mit Durchmesser die längste Abmessung gemeint.
Die vorliegende Anmeldung betrifft auch expandierte Partikel, herstellbar sowie bevorzugt her- gestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Die Polyolefinpartikel können gegebenenfalls nach dem Verschäumen, d. h. als expandierte Polyolefinpartikel I, die in Schritt (d) erhalten werden und die daraus hergestellten expandierten Polyolefinpartikel II, mit einem Antistatikum versehen werden. Dies geschieht in einer bevorzug- ten Ausführungsform durch Beschichten.
Aus den expandierten Polyolefinpartikeln I oder II kann man Schaumstoffe herstellen, beispielsweise indem man sie in einer geschlossenen Form unter Wärmeeinwirkung miteinander verschweißt. Dazu füllt man die Partikel in die Form und leitet nach Schließen der Form Was- serdampf oder Heißluft ein, wodurch die Partikel weiter expandieren und miteinander zum
Schaumstoff, vorzugsweise mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 300 kg/m3, verschweißen. Die Schaumstoffe können Halbzeuge sein, beispielsweise Platten, Profile oder Bahnen, oder fertige Formteile mit einfacher oder komplizierter Geometrie. Demnach schließt der Begriff Polyolefin- Schaumstoff, Schaumstoffhalbzeuge und Schaumstoff-Formteile ein.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffformteils, umfassend wenigstens die Schritte
(i) Herstellen von expandierten Partikeln I und II nach dem oben genannten erfindungsge- mäßen Verfahren und
(ii) Aufschäumen der Schaumstoffpartikel aus Schritt (i) in einer entsprechenden Form, um ein Formteil zu erhalten. Bei diesem Verfahren werden in Schritt (i) zunächst expandierte Partikel gemäß den Schritten (a), (b), (c) und (d) wie oben beschrieben hergestellt. Optional können auch zusätzlich aus den expandierten Partikeln I die Partikel II durch Nachschäumen hergestellt werden. Das zu den Schritten (a) bis (d) Gesagte gilt daher entsprechend.
Schritt (ii) umfasst das Aufschäumen der expandierten Partikel aus Schritt (i) in einer entsprechenden Form, um ein Formteil zu erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt (ii) beispielsweise durchgeführt, indem man die in Schritt (i) erhaltenen expandierten Partikel in einer geschlossenen Form unter Wärmeeinwirkung miteinander verschweißt. Dazu füllt man die Partikel bevorzugt in die Form und leitet nach Schließen der Form Wasserdampf oder Heißluft ein, wodurch die Partikel weiter expandieren und miteinander zum Formteil, vorzugsweise mit einer Dichte im Bereich von 8 bis
300 kg/m3, verschweißen. Das Verhältnis der Dichte des Formteils zu der Schüttdichte der ex- pandierten Partikel beträgt dabei im Allgemeinen > 1 ,1.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Formteile nach dem Fachmann bekannten Verfahren wie Druckfüllverfahren oder Kompressionsverfahren, dem Tauschkantenverfahren, bzw. Crack-Spalt-Verfahren oder nach vorheriger Druckbeladung, erhalten. Entsprechende Ver- fahren sind in DE-A 25 42 453 und EP-A-0 072 499 offenbart.
Die erfindungsgemäße Formmasse zeichnet sich durch hervorragende flammhemmende Eigenschaften schon bei geringen Mengen, insbesondere zusammen mit organischen Phosphorverbindungen aus. Sie eignen sich insbesondere für spritzgegossene Polyolefinformmassen und für dünne Polyolefinfolien oder Polyolefinschaumstoffe. Diese finden Verwendung als Folie, Verpackungsmaterial, zur Wärmedämmung, für Bauanwendungen, als Verpackung oder Gehäuse für Armaturen und Anlagen im Bereich Heizung, Sanitär und Lüftung, als Verbundformteil, in der Automobilindustrie, im Boots- und Schiffsbau oder in Windkraftanlagen. Beispiele
Einsatzstoffe:
PP: Moplen RP320M, Polypropylen Random Copolymer von lyondellbasell mit einer Dichte von 0,900 g/cm3 und einer Schmelzefließrate (MFR 230°C/2,16 kg) von 8,0 g/10 min.
Suspendierhilfsmittel
Calcilit 1 G (Calciumcarbonat) der Fa. Alpha Calcit Füllstoff GmbH & Co: KG
Lutensol AT 25 der Fa. BASF SE, Ludwigshafen Tabelle 1 : Bezeichnung und Struktur Flammschutzmittel FR1
Figure imgf000016_0001
Tabelle 2: Bezeichnung und Struktur Flammschutzsynergisten S1 - S4
Figure imgf000017_0001
Die in den Beispielen eingesetzten organischen Phosphorverbindungen und Synergisten wurden nach literaturbekannten Vorschriften synthetisiert oder kommerziell erworben:
FR1 : Kommerziell erhältlich als Disflamoll® TP von der Firma Lanxess.
FR2: Kommerziell erhältlich als Fyrolflex® RDP von der Firma ICL-I P Europe BV.
FR3: Kommerziell erhältlich als Fyrolflex® BDP von der Firma ICL-I P Europe BV.
FR4: Synthetisiert nach WO201 1/083009 A1 .
FR5: Kommerziell erhältlich als Aflammit PCO 900 (Smp. 245°C)von der THOR GmbH. FR6: Synthetisiert nach WO2010/063623 A1 .
FR7: Synthetisiert nach WO2010/057851 A1 .
FR8: Kommerziell erhältlich als Fyroflex® Sol-DP von der Firma ICL-I P Europe BV
(oligomerer Phosphatester, 10,7% P).
FR9: Kommerziell erhältlich als Aflammit PCO 800 (Weißes Pulver mit Partikelgröße max.
25 μηι (d99), Zersetzungstemp. > 250°C, 14 Gew.-% P, 37 Gew.-% N) von der THOR
GmbH
FR10: Kommerziell erhältlich als Aflammit PCO 700 (Weißes Pulver mit Partikelgröße max.
15 (d95), Zersetzungstemp. > 200°C, 19,5 Gew.-% P, 17,5 Gew.-% N) von der THOR GmbH.
S1 : Kommerziell erhältlich bei Sigma-Aldrich.
S2: Kommerziell erhältlich bei Intatrade Chemicals GmbH.
S3: Kommerziell erhältlich als Vultac 3 von der Firma MLPC/Arkema.
S4: Kommerziell erhältlich als Vultac TB7 von der Firma MLPC/Arkema. Zur Charakterisierung der verwendeten Rohstoffe, sowie der resultierenden Polymerschichten, Schaumstoffpartikel bzw. Formteile wurden u.a. folgende Prüfmethoden bzw. Kennwerte verwendet: Schmelzpunktbestimmung mittels DSC:
Durchführung nach ISO 1 1357-3 (Deutsche Fassung vom 01 .04.2013) mit DSC Q100 der Fa. TA Instruments. Zur Bestimmung des Schmelzpunktes des eingesetzten Polyolefins oder an der anderen mögliche Thermoplasten in Granulatform wurden 3 -5 mg in einem 1 . Lauf zwischen 20°C und 200°C mit einer Aufheizrate von 20 °C/min aufgeheizt, anschließend mit 10 °C/min auf 20°C abgekühlt, gefolgt durch einen weiteren Aufheizzyklus (2. Lauf) mit einer Aufheizrate von 10°C/min.
Als Schmelzpunkt wurde die Temperatur des Peakmaximums im 2. Lauf angegeben.
Zur Charakterisierung der kristallinen Struktur der expandierten Schaumstoffpartikel werden 3 - 5 mg zwischen 20°C und 200°C mit einer Aufheizrate von 20 °C/min aufgeheizt und der resultierende Wärmestrom bestimmt.
Verdichtungsgrad VG
Der Verdichtungsgrad VG ist das Verhältnis von Formteildichte (FT-Dichte) zu Schüttdichte (SD). VG = FT-Dichte [kg/m3] / SD [kg/m3]
Flammwidrigkeit:
Die Flammwidrigkeit von Folien bzw. von mehrlagigen Folienkörpern erfolgte in einem Klein- brennertest analog DIN 4102. Hierzu wurde das erfindungsgemäße bzw. als Vergleichsbeispiel verwendete Compound, vorliegend als Strang, Granulat oder Minigranulat, an einer hydraulischen Laborhandpresse PW 40 (Firma Weber, 73630 Remshalden) bei 170 °C zu Folien mit Dicken von 100 - 150 μηη verpresst. Die Folien wurden anschließend zu mehrlagigen Folienbällen mit einem Durchmesser von ca. 5 cm geformt. Die Beurteilung des Brandverhaltens bei ei- ner Beflammungszeit von drei Sekunden erfolgt durch die Einstufung„brennt ab" bzw.„selbstverlöschend", bei gleichzeitiger Dokumentation der Nachbrennzeiten (in Sekunden nach Ende der Beflammung).
Die Flammwidrigkeit der Formmassen wurde nach der Methode UL94-V (Underwriters Labora- tories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", S. 14-18, Northbrook, 1996) bestimmt.
Die Flammwidrigkeit der Schaumstoff-Formteile wurde nach der Methode UL94-HBF (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", S. 28-33, Northbrook, 1996) bestimmt.
Herstellung und Brandverhalten von mehrlagigen Folienkörpern (Folienbällen) Beispiele 1 - 25 und Vergleichsversuche V1
Polypropylen Moplen RP320M wurde in einem DSM Extruder (DSM Micro 15) aufgeschmolzen und Flammschutzmittel (FR) und Flammschutzsynergist (S) bei einer Schmelzetemperatur von 210 °C über 5 min. homogen eingearbeitet. Art und Menge des Flammschutzmittels und Synergisten, in Gewichtsprozent bezogen auf die flammgeschützte Polypropylenschmelze, sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Polymerschmelze wurde anschließend als Strang abgelassen und nachfolgend an einer hydraulischen Laborhandpresse PW 40 (Firma Weber, 73630 Remshalden) bei 170 °C zu Folien mit Dicken von 100 - 150 μηη verpresst. Die Folien wurden an- schließend zu mehrlagigen Folienbällen mit einem Durchmesser von ca. 5 cm geformt. Die Beurteilung des Brandverhaltens erfolgte in einem Kleinbrennertest analog DIN 4102 mit einer Beflammungszeit von drei Sekunden bei gleichzeitiger Dokumentation der Nachbrennzeit in Sekunden nach Ende der Beflammung). Die Ergebnisse des Kleinbrennertestes sind in Tabelle 3 zusammengestellt:
Tabelle 3: Polypropylen + Flammschutzmittel + Synergist
Zusammensetzung und Brandverhalten der Beispiele 1 - 25 und Vergleichsversu che V1 - V17
Bsp. Flammschutzmittel FR Synergist S Brandtest
(Gew.-%) (Gew.-%) Nachbrennzeit (s)
V1 5,0 FR1 - brennt ab / > 20
V2 5,0 FR2 - brennt ab / > 20
V3 5,0 FR3 - brennt ab / > 20
V4 5,0 FR4 - brennt ab / > 20
V5 3,0 FR4 - brennt ab / > 20
V6 5,0 FR5 - brennt ab / > 20
V7 5,0 FR6 - brennt ab / > 20
V8 5,0 FR7 - brennt ab / > 20
V9 - 5,0 S1 brennt ab / > 20
V10 - 2,0 S2 brennt ab / > 20
V1 1 - 5,0 S2 brennt ab / > 20
V12 - 2,5 S3 brennt ab / > 20
V13 - 5,0 S3 brennt ab / > 20
V14 - 2,5 S4 brennt ab / > 20
V15 - 5,0 S4 brennt ab / > 20
1 - 7,5 S1 selbstverlöschend / 14
2 - 10,0 S1 selbstverlöschend / 5 3 2,5 FR1 5,0 S1 selbstverlöschend / 1 1
4 2,5 FR4 5,0 S1 selbstverlöschend / 10
5 3,0 FR4 1 ,0 S2 selbstverlöschend / 6
6 3,0 FR4 2,0 S2 selbstverlöschend / 3
7 3,0 FR2 2,0 S2 selbstverlöschend / 5
8 3,0 FR5 2,0 S2 selbstverlöschend / 4
9 5,0 FR4 5,0 S3 selbstverlöschend / 2
10 5,0 FR4 2,5 S3 selbstverlöschend / 3
1 1 2,5 FR4 2,5 S3 selbstverlöschend / 6
12 1 ,5 FR4 1 ,5 S3 selbstverlöschend / 1 1
13 5,0 FR4 5,0 S4 selbstverlöschend / 4
14 5,0 FR4 2,5 S4 selbstverlöschend / 4
15 2,5 FR4 2,5 S4 selbstverlöschend / 8
16 5,0 FR1 5,0 S3 selbstverlöschend / 5
17 2,5 FR1 2,5 S3 selbstverlöschend / 7
18 5,0 FR2 5,0 S3 selbstverlöschend / 3
19 2,5 FR2 2,5 S3 selbstverlöschend / 8
20 5,0 FR3 5,0 S4 selbstverlöschend / 3
21 2,5 FR3 2,5 S4 selbstverlöschend / 6
22 5,0 FR5 5,0 S3 selbstverlöschend / 4
23 2,5 FR5 2,5 S3 selbstverlöschend / 5
24 5,0 FR6 5,0 S3 selbstverlöschend / 7
25 5,0 FR7 5,0 S3 selbstverlöschend / 6
Herstellung und Brandverhalten von spritzgegossenen Formteilen (UL94-Stäben):
Polypropylen Moplen RP320M wurde in einem DSM Extruder (DSM Micro 15) aufgeschmolzen und Flammschutzmittel (FR) und Flammschutzsynergist (S) bei einer Schmelzetemperatur von 210 °C über 5 min. homogen eingearbeitet. Art und Menge des Flammschutzmittels und Synergisten, in Gewichtsprozent bezogen auf die flammgeschützte Polypropylenschmelze, sind in Tabelle 4zusammengestellt. Die Polymerschmelze wurde anschließend mit einem Spritzgussautomaten (10cc Injection Moulding Machine, DSM) bei einer Temperatur von 210 °C und einer Formtemperatur von 60°C zu UL94-Brandstäben der Dicke 1 ,6 mm verspritzt. Die Flammwid- rigkeit der Formmassen wurde nach der Methode UL94-V (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appli- ances", S. 14-18, Northbrook, 1996) bestimmt. Die Ergebnisse des UL94 Brandtestes sind in Tabelle 4 zusammengestellt: Tabelle 4: Zusammensetzung und Brandverhalten der Beispiele 26 - 40 und Vergleichsversuche V16 - V20 (n.c. = nicht klassifiziert)
Figure imgf000021_0001
Für die nachfolgenden Versuche bzw. Brandtests wurden die Minigranulate MG1 - MG12 mit einem Partikelgewicht von ca.1 mg eingesetzt, dessen Zusammensetzung in Tabelle 5 beschrieben ist.
Aus den Minigranulaten MG3 und MG6 - MG10 wurden mehrlagigen Folienkörpern analog den Beispielen 1 - 25 hergestellt und deren Brandverhalten bestimmt. Alle Proben sind im Brandtest selbstverlöschend.
Herstellung von Polypropylenschaumstoffpartikeln (Schritte (b) bis (d) ) Allgemeine Versuchsbeschreibung
Die Versuche wurden mit einem Kesselfüllgrad von 80 % und einem Phasenverhältnis von 0,40 durchgeführt.
100 Gewichtsteile (entsprechend 28,2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Suspension ohne Treibmittel) des Minigranulats, 248 Gewichtsteile (entsprechend 69,9 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Suspension ohne Treibmittel) Wasser, 6,6 Gewichtsteile (entsprechend 1 ,86 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Suspension ohne Treibmittel) Calciumcarbonat 0,14 Gewichtsteile (entsprechend 0,008 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Suspension ohne Treibmittel) einer oberflächenaktiven Substanz (Lutensol AT 25), und die entsprechende Menge Treibmittel (bezogen auf die eingesetzte Granulatmenge) wurden unter Rühren erhitzt. Dann wurde bei 50°C der Flüssigphase zusätzlich Stickstoff aufgepresst und der Innendruck auf einen vorher definierten Druck (z.B. 8 bar) eingestellt.
Anschließend wird bei Erreichen der Imprägniertemperatur (IMT) über eine Entspannungsvorrichtung entspannt. Die verwendete Butanmenge, die IMT und die resultierende Schüttdichte (SD) sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Herstellung der Schaumstoffformteile (Schritte (i) bis (ii))
Die Herstellung der Formteile erfolgte auf einem handelsüblichen EPP-Formteilautomaten (Typ EHV-C-PP 870/670 der Fa. Erlenbach GmbH). Es wurde mit Werkzeugen der Maße
300*200*60 mm quaderförmige Prüfkörper hergestellt. Die Formteile mit 60 mm Dicke wurden nach dem Druckfüllverfahren hergestellt. Je nach der gewünschten Formteildichte liegen die verwendeten Dampfdrücke üblicherweise im Bereich 1 ,5 - 3,6 bar.
Nach der Herstellung wurden die Formteile 16 h bei 80°C gelagert.
Die Ergebnisse der Brandprüfung an Proben aus diesen Formteilen sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 5: Zusammensetzung der Minigranulate MG1 - MG12, Angaben in Gew.-% bezogen auf MG
PP Graphit Additive Flammschutzmittel Synergist
MG1 91 ,0 2,0 1 ,0 FR4 4,0 S3 2,0
MG2 92,5 2,0 1 ,0 FR4 3,0 S3 1 ,5
MG3 93,0 2,0 1 ,0 FR4 1 ,0 S3 3,0
MG4 91 ,0 2,0 1 ,0 FR2 4,0 S3 2,0
MG5 92,5 2,0 1 ,0 FR2 3,0 S3 1 ,5
MG6 94,0 2,0 1 ,0 FR2 2,0 S3 1 ,0
MG7 92,0 2,0 1 ,0 FR8 1 ,5 S3 3,5
MG8 94,0 2,0 1 ,0 FR5 1 ,0 S3 2,0 MG9 93,0 2,0 1,0 FR9 2,0 S3 2,0
MG10 94,0 2,0 1,0 FR9 1,0 S3 2,0
MG11 94,0 2,0 1,0 FR10 1,0 S3 2,0
MG12 94,0 2,0 1,0 FR10 2,0 S3 1,0
Tabelle 6: Imprägnierbedingungen
Imprägnierung
Butan [%] IMT [°C] SD [kg/m3]
MG1 12 133,4 31,7
MG2 12 133,3 32,3
MG4 12 133,3 31,0
MG5 12 133,3 31,5
MG11 8 138,3 32,5
MG12 8 137.7 43,5
Tabelle 7: Eigenschaften und Brandverhalten nach UL94-HBF der Schaumstoffformteile
Dichte Dicke Brandergebnis
[kg/m3] [mm] Nachbrennzeit [s] Brennstrecke
[mm]
MG1 50 13,0 selbstverlöschend 0 20
MG1 70 13 selbstverlöschend 0 20
MG2 50 13,0 selbstverlöschend 0 20
MG2 60 13,0 selbstverlöschend 0 23
MG2 70 13,0 selbstverlöschend 0 23
MG4 50 13,0 selbstverlöschend 0 20
MG4 70 13,0 selbstverlöschend 0 18
MG5 50 13,0 selbstverlöschend 0 21
MG5 70 13,0 selbstverlöschend 0 20
MG1 1 50 13,0 selbstverlöschend 0 24
MG1 1 70 13,0 selbstverlöschend 0 25
MG12 50 13,0 selbstverlöschend 0 25
MG12 70 13,0 selbstverlöschend 0 25

Claims

Patentansprüche
1 . Formmasse, enthaltend
a) 65 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines Polyolefin P,
b) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer organischen Phosphorverbindung als Flammschutzmittel FR,
c) 0,5 bis 15 Gew.-% mindestens eines Schwefel enthaltenden Flammschutzsynergisten S,
d) 0 bis 10 Gew.-% ein oder mehrerer Additive A,
wobei die Summe der Komponenten a) bis d) 100 Gew.-% ergeben und der Anteil des Flammschutzsynergisten S mehr als 5 Gew.-% beträgt, wenn der Anteil des Flammschutzmittel FR weniger als 1 Gew.-% beträgt.
2. Formmasse nach Anspruch 1 , enthaltend
a) 77 bis 98 Gew.-% mindestens eines Polyolefin P,
b) 1 bis 5 Gew.-% mindestens einer organischen Phosphorverbindung als Flammschutzmittel FR,
c) 1 bis 8 Gew.-% mindestens eines Schwefel enthaltenden Flammschutzsynergisten S,
d) 0 bis 10 Gew.-% ein oder mehrerer Additive A,
wobei die Summe der Komponenten a) bis d) 100 Gew.-% ergeben.
3. Formmasse nach Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass, das Polyolefin P ein Polypropylen-Homo- oder Copolymer ist.
4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet dass, das
Flammschutzmittel FR ein organisches Phoshat, Phosphonat, Phosphinat, Phosphinoxid, Phosphin oder Phosphit ist.
5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der
Flammschutzsynergist S ausgewählt ist aus elementarem Schwefel oder einem organischen Disulfid.
6. Formmasse nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Flammschutzmittel FR zu Flammschutzsynergist S im Bereich von 1 :10 bis 10:1 liegt.
7. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 5 Gew.-% Ruß oder Graphit als Additiv A enthält.
8. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das
Flammschutzmittel FR ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt oder Zersetzungspunkt von mindestens 150°C ist. Verwendung der Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Formteilen, Folien oder Schaumstoffen.
0. Schaumstoff mit Zellwänden oder Zellstegen aus einer Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
1 . Verfahren zur Herstellung von Polyolefinschaumstoffpartikeln umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen von Granulaten aus einer Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
(b) Herstellung einer wässrigen Suspension aus den Granulaten aus Stufe (a),
(c) Imprägnieren der Granulate mit mindestens einem flüchtigen Treibmittel in einem Kessel unter Druck,
(d) Entspannen der in Stufe (c) imprägnierten Granulate und Isolieren der Polyolefin- schaumstoffpartikel.
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