JP2875272B2 - 溶融レオロジー調整剤を含有する熱可塑性ポリマー組成物 - Google Patents
溶融レオロジー調整剤を含有する熱可塑性ポリマー組成物Info
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- JP2875272B2 JP2875272B2 JP1026827A JP2682789A JP2875272B2 JP 2875272 B2 JP2875272 B2 JP 2875272B2 JP 1026827 A JP1026827 A JP 1026827A JP 2682789 A JP2682789 A JP 2682789A JP 2875272 B2 JP2875272 B2 JP 2875272B2
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- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
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- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
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- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性ポリマー用溶融レオロジー調整剤
に関し、特に溶融レオロジー調整剤としての高分子量ア
クリルポリマー及び改良された溶融レオロジー特性を持
つ熱可塑性ポリマーに関する。
に関し、特に溶融レオロジー調整剤としての高分子量ア
クリルポリマー及び改良された溶融レオロジー特性を持
つ熱可塑性ポリマーに関する。
本発明の組成物は、パリソンとして知られる部分的に
成形された通常中空のポリマー物品からビンなどの肉厚
の薄い製品を作るブロー成形方法に特によく適する。パ
リソンは、押出成形または射出成形などのよく知られた
方法によって作られる。典型的には、それは、最終金型
に入れ、気体圧によってふくらませて該最終金型の形状
にし、冷却してその形を固定させる。この方法の変形は
当業者によく知られており、多くの熱可塑性ポリマーに
使用できる。ブロー成形製品を作るために使用されてい
るポリマーとしては、ポリ（ビニルクロライド）、すな
わちPVC、ポリ（エチレンテレフタレート）、すなわちP
ET及びポリプロピレンが挙げられる。
成形された通常中空のポリマー物品からビンなどの肉厚
の薄い製品を作るブロー成形方法に特によく適する。パ
リソンは、押出成形または射出成形などのよく知られた
方法によって作られる。典型的には、それは、最終金型
に入れ、気体圧によってふくらませて該最終金型の形状
にし、冷却してその形を固定させる。この方法の変形は
当業者によく知られており、多くの熱可塑性ポリマーに
使用できる。ブロー成形製品を作るために使用されてい
るポリマーとしては、ポリ（ビニルクロライド）、すな
わちPVC、ポリ（エチレンテレフタレート）、すなわちP
ET及びポリプロピレンが挙げられる。
そのようなポリマーは、流動及び垂れ下がりなどの溶
融レオロジー特性のバランスがとれているのが好まし
い。すなわち、ポリマーは、押出、射出成形または他の
方法でパリソンが作られるよう十分容易に流動しなけれ
ばならず；メルトフラクチャや他の表面の乱れ無しに空
気圧及び加熱下で容易に最終金型を満たすのに十分弾性
かつ熱可塑性でなければならず；けれども、最終製品の
形状を保持するための冷却中は流動または垂れ下がりに
対して十分抵抗しなければならない。
融レオロジー特性のバランスがとれているのが好まし
い。すなわち、ポリマーは、押出、射出成形または他の
方法でパリソンが作られるよう十分容易に流動しなけれ
ばならず；メルトフラクチャや他の表面の乱れ無しに空
気圧及び加熱下で容易に最終金型を満たすのに十分弾性
かつ熱可塑性でなければならず；けれども、最終製品の
形状を保持するための冷却中は流動または垂れ下がりに
対して十分抵抗しなければならない。
更に、もしポリマーが結晶化し得る場合は、ポリマー
に施される種々の加工、混合及び成形操作が、ブロー成
形特性が劣化する程まで結晶化を促進してはならない。
特性のこの組み合わせを未変性ポリマーで実現する
ことは困難である。ポリ（ビニルクロライド）は、加工
助剤として作用するポリマーによって容易に変性され
て、ブロー成形されやすいポリマーになり得るが、他の
ポリマーを満足のいくように変性することはより困難で
ある。ポリカーボネート及びポリアミドなどの縮合ポリ
マー並びに分子量が約20,000以下のポリエチレンテレフ
タレートなどの比較的低分子量のポリマーは、ブロー成
形用に変性することは困難であり、ポリカーボネート樹
脂は特に困難であることが明らかにされている。
に施される種々の加工、混合及び成形操作が、ブロー成
形特性が劣化する程まで結晶化を促進してはならない。
特性のこの組み合わせを未変性ポリマーで実現する
ことは困難である。ポリ（ビニルクロライド）は、加工
助剤として作用するポリマーによって容易に変性され
て、ブロー成形されやすいポリマーになり得るが、他の
ポリマーを満足のいくように変性することはより困難で
ある。ポリカーボネート及びポリアミドなどの縮合ポリ
マー並びに分子量が約20,000以下のポリエチレンテレフ
タレートなどの比較的低分子量のポリマーは、ブロー成
形用に変性することは困難であり、ポリカーボネート樹
脂は特に困難であることが明らかにされている。
ポリカーボネート樹脂のブロー成形特性を改善するた
めに用いられている一方法は、ポリカーボネート分子中
に分枝鎖を導入することである（米国特許第4,415,723
号，ヘッジズ（Hedges）ら）。もう一つは、ポリカーボ
ネートをポリエステルと共重合させることである（欧州
特許出願No.155,989号，ベルフォール（Belfoure））。
これらの方法はどれも完全には成功していない。特定の
特性は改善されるが、ブロー成形に重要な特性のバラン
スは十分改善されない。
めに用いられている一方法は、ポリカーボネート分子中
に分枝鎖を導入することである（米国特許第4,415,723
号，ヘッジズ（Hedges）ら）。もう一つは、ポリカーボ
ネートをポリエステルと共重合させることである（欧州
特許出願No.155,989号，ベルフォール（Belfoure））。
これらの方法はどれも完全には成功していない。特定の
特性は改善されるが、ブロー成形に重要な特性のバラン
スは十分改善されない。
分枝またはポリマーの分子量の増加が、ブロー成形に
使用される他のポリマーに応用されている。分枝は、エ
デルマン（Edelman）らが米国特許第4,161,579号でポリ
（エチレンテレフタレート）に関して教示しているが、
ポリエステルを用いたこれらの方法は、溶融物反応性の
注意深い調節を必要とするか、あるいは加工時間の延長
を引き起こす。反応性アミン末端基を有するポリアミド
は添加剤上の基と反応してポリアミド分子を互いに結合
させ、分子量を効果的に高め得る（オーエンズ（Owen
s）ら、米国特許第3,668,274号またはレスリー（Lesli
e）ら、米国特許第4,145,466号）。この方法は、化学量
論の注意深い調節を要し、反応性の小さいポリマーには
適さないであろう。
使用される他のポリマーに応用されている。分枝は、エ
デルマン（Edelman）らが米国特許第4,161,579号でポリ
（エチレンテレフタレート）に関して教示しているが、
ポリエステルを用いたこれらの方法は、溶融物反応性の
注意深い調節を必要とするか、あるいは加工時間の延長
を引き起こす。反応性アミン末端基を有するポリアミド
は添加剤上の基と反応してポリアミド分子を互いに結合
させ、分子量を効果的に高め得る（オーエンズ（Owen
s）ら、米国特許第3,668,274号またはレスリー（Lesli
e）ら、米国特許第4,145,466号）。この方法は、化学量
論の注意深い調節を要し、反応性の小さいポリマーには
適さないであろう。
ポリカーボネートのレオロジーは、ブシンク（Bussin
k）らの英国特許第2,004,284号のビニル単量体とオレフ
ィンとの選択的に水素添加されたブロック共重合体、マ
ーク（Mark）らの米国特許第4,159,974号の軟化剤とし
てのトリアジン、ヘントン（Henton）の米国特許第4,21
8,544号のスチレン−無水マレイン酸共重合体とスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体との混合物などの添加剤
によって調節されてきた。
k）らの英国特許第2,004,284号のビニル単量体とオレフ
ィンとの選択的に水素添加されたブロック共重合体、マ
ーク（Mark）らの米国特許第4,159,974号の軟化剤とし
てのトリアジン、ヘントン（Henton）の米国特許第4,21
8,544号のスチレン−無水マレイン酸共重合体とスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体との混合物などの添加剤
によって調節されてきた。
アクリル及びメタクリル共重合体は、衝撃調整剤とし
てポリカーボネート樹脂またはポリエステル−ポリカー
ボネート混合物に添加されている。これらの共重合体
は、典型的にはコア−シェル（多段）形態を有し、比較
的低い分子量、一般には約300,000以下の分子量を有す
る。そのような共重合体は、例えば、リウ（Liu）の米
国特許第4,245,058号、コーヘン（Cohen）らの米国特許
第4,257,937号、フロムス（Fromuth）らの米国特許第4,
264,487号及びブリンクマン（Brinkmann）の米国特許第
3,591,659号に示されている。そのような衝撃調整ポリ
マーは、好ましくは、所望ならば架橋及び／またはグラ
フト結合されていてもよいゴム状ポリ（アルキルアクリ
レート）ポリマーまたは共重合体のコア（第一段）、並
びに好ましくはポリ（メチルメタクリレート）ポリマー
または共重合体の熱可塑性硬質シェル（外側）を含有す
る（Farnhamら，米国特許第4,096,202号）。
てポリカーボネート樹脂またはポリエステル−ポリカー
ボネート混合物に添加されている。これらの共重合体
は、典型的にはコア−シェル（多段）形態を有し、比較
的低い分子量、一般には約300,000以下の分子量を有す
る。そのような共重合体は、例えば、リウ（Liu）の米
国特許第4,245,058号、コーヘン（Cohen）らの米国特許
第4,257,937号、フロムス（Fromuth）らの米国特許第4,
264,487号及びブリンクマン（Brinkmann）の米国特許第
3,591,659号に示されている。そのような衝撃調整ポリ
マーは、好ましくは、所望ならば架橋及び／またはグラ
フト結合されていてもよいゴム状ポリ（アルキルアクリ
レート）ポリマーまたは共重合体のコア（第一段）、並
びに好ましくはポリ（メチルメタクリレート）ポリマー
または共重合体の熱可塑性硬質シェル（外側）を含有す
る（Farnhamら，米国特許第4,096,202号）。
その他の衝撃調整ポリマーとしてはメタクリレート−
ブタジエン−スチレン樹脂がある。これは、第一段とし
て、所望ならば例えばスチレン系などのビニル芳香化合
物、（メタ）アクリレートエステルまたは（メタ）アク
リロニトリルを含むブタジエンポリマーまたは共重合体
を30％以下のレベルで含み、架橋していてもよい多段ポ
リマーである。スチレン、低級アルキル（メタ）アクリ
レート及び／または（メタ）アクリロニトリル並びに任
意的な他のモノビニル、モノビニリデン、ポリビニル及
び／またはポリビニリデン成分を含有する１以上の熱可
塑性メチルメタクリレートポリマー段階が第一段の上に
重合される。そのような調整剤は、ポリカーボネート及
びポリエステルの衝撃特性調整に有用である（ナカムラ
らの米国特許第3,864,428号及びフロムスらの米国特許
第4,180,494号）。
ブタジエン−スチレン樹脂がある。これは、第一段とし
て、所望ならば例えばスチレン系などのビニル芳香化合
物、（メタ）アクリレートエステルまたは（メタ）アク
リロニトリルを含むブタジエンポリマーまたは共重合体
を30％以下のレベルで含み、架橋していてもよい多段ポ
リマーである。スチレン、低級アルキル（メタ）アクリ
レート及び／または（メタ）アクリロニトリル並びに任
意的な他のモノビニル、モノビニリデン、ポリビニル及
び／またはポリビニリデン成分を含有する１以上の熱可
塑性メチルメタクリレートポリマー段階が第一段の上に
重合される。そのような調整剤は、ポリカーボネート及
びポリエステルの衝撃特性調整に有用である（ナカムラ
らの米国特許第3,864,428号及びフロムスらの米国特許
第4,180,494号）。
そのような段階的ポリマーは、好ましくは乳化重合に
よって作られ、当業者に公知のいくつかの方法、たとえ
ば凝集、噴霧乾燥、または排水及びペレット化を伴う押
出機凝集（ボルトニック（Bortnick）の米国特許第3,75
1,527号）などの他の蒸発方法などのいずれかによって
単離される。これらの衝撃特性調整用ポリマーは、単離
の間に添加剤によって安定化されてもよく、また、取り
扱いまたは混合を容易にするために部分溶融またはペレ
ット化によって更に処理されてもよい。ポリ（メチルメ
タクリレート）とポリ（エチレンテレフタレート）との
混合物も、ビンのブロー成形用として、特開昭55−9092
1号、同57−18221号及び同57−6727号に示されている。
しかし、これらの開示は、衝撃調整剤のために開示され
ている比較的低い分子量から離れるよう示唆するもので
はない。
よって作られ、当業者に公知のいくつかの方法、たとえ
ば凝集、噴霧乾燥、または排水及びペレット化を伴う押
出機凝集（ボルトニック（Bortnick）の米国特許第3,75
1,527号）などの他の蒸発方法などのいずれかによって
単離される。これらの衝撃特性調整用ポリマーは、単離
の間に添加剤によって安定化されてもよく、また、取り
扱いまたは混合を容易にするために部分溶融またはペレ
ット化によって更に処理されてもよい。ポリ（メチルメ
タクリレート）とポリ（エチレンテレフタレート）との
混合物も、ビンのブロー成形用として、特開昭55−9092
1号、同57−18221号及び同57−6727号に示されている。
しかし、これらの開示は、衝撃調整剤のために開示され
ている比較的低い分子量から離れるよう示唆するもので
はない。
高分子量ポリマーは、種々のポリマーに添加されてお
り、例えば、ボーチリエ（Boutillier）らは、高分子量
スチレンを発泡加工助剤として熱可塑性ポリスチレンに
添加している（米国特許第3,903,023号）。エイヒナウ
エル（Eichenauer）ら（米国特許第4,622,363号）は、
ポリカーボネート樹脂の軟化点を上げるために、スチレ
ンとニトリルまたは（メタ）アクリルエステルとの低分
子量共重合体及びゴム状ポリマーへのスチレン−メチル
メタクリレートのグラフト重合体と組合せて、スチレン
と少量のニトリルまたは（メタ）アクリルエステルとの
高分子量共重合体の使用を開示している。
り、例えば、ボーチリエ（Boutillier）らは、高分子量
スチレンを発泡加工助剤として熱可塑性ポリスチレンに
添加している（米国特許第3,903,023号）。エイヒナウ
エル（Eichenauer）ら（米国特許第4,622,363号）は、
ポリカーボネート樹脂の軟化点を上げるために、スチレ
ンとニトリルまたは（メタ）アクリルエステルとの低分
子量共重合体及びゴム状ポリマーへのスチレン−メチル
メタクリレートのグラフト重合体と組合せて、スチレン
と少量のニトリルまたは（メタ）アクリルエステルとの
高分子量共重合体の使用を開示している。
本発明の目的は、熱可塑性ポリマー溶融物のレオロジ
ー特性、特にそのような溶融物のブロー成形特性を改善
するための方法を提供することである。更に、これらの
レオロジー特性を改善するポリマー添加物を提供するこ
とを目的とする。その他の目的は、以下の説明から明ら
かにされるだろう。
ー特性、特にそのような溶融物のブロー成形特性を改善
するための方法を提供することである。更に、これらの
レオロジー特性を改善するポリマー添加物を提供するこ
とを目的とする。その他の目的は、以下の説明から明ら
かにされるだろう。
本発明者は、重量平均分子量が少くとも500,000、好
ましくは少くとも約1,500,000のアクリル単量体の高分
子量ホモポリマーまたは共重合体が、ブロー成形、押出
製品及び熱成形可能なシートの製造、並びに該シートか
らの熱成形製品の製造などの種々の用途のために特に有
利な溶融レオロジー特性のバランスを、ある種の熱可塑
性ポリマー及び共重合体、好ましくは、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネートとポリ
エステルとの混合物に与えることを発見した。
ましくは少くとも約1,500,000のアクリル単量体の高分
子量ホモポリマーまたは共重合体が、ブロー成形、押出
製品及び熱成形可能なシートの製造、並びに該シートか
らの熱成形製品の製造などの種々の用途のために特に有
利な溶融レオロジー特性のバランスを、ある種の熱可塑
性ポリマー及び共重合体、好ましくは、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネートとポリ
エステルとの混合物に与えることを発見した。
本発明の溶融レオロジー調整用（MRM）ポリマーは、
少くとも約500,000、好ましくは約1,500,000の分子量へ
のアクリルモノマーのフリーラジカル重合によって調製
される。該ポリマーの少なくとも50重量％、好ましくは
少なくとも70重量％は、式 （式中、R1はＨまたはCH3であり、R2はH,アルキル、置
換アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル及
びアルカリールから選択され、好ましくは炭素数１〜８
のアルキル基である。）を有するアクリル単量体由来の
ポリマー単位より成る。R2として特に好ましいのはメチ
ル、エチル及びｎ−ブチルである。本発明の特に好まし
いポリマーは、少なくとも70重量％のメチルメタクリレ
ート、０〜20重量％のエチルまたはブチルアクリレート
及び０〜30重量％のブチルメタクリレートから成る三元
重合体である。本明細書中で使用する（メタ）アクリレ
ートという言葉は、上記式においてR1がＨまたはCH3の
どちらかであることを意味する。
少くとも約500,000、好ましくは約1,500,000の分子量へ
のアクリルモノマーのフリーラジカル重合によって調製
される。該ポリマーの少なくとも50重量％、好ましくは
少なくとも70重量％は、式 （式中、R1はＨまたはCH3であり、R2はH,アルキル、置
換アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル及
びアルカリールから選択され、好ましくは炭素数１〜８
のアルキル基である。）を有するアクリル単量体由来の
ポリマー単位より成る。R2として特に好ましいのはメチ
ル、エチル及びｎ−ブチルである。本発明の特に好まし
いポリマーは、少なくとも70重量％のメチルメタクリレ
ート、０〜20重量％のエチルまたはブチルアクリレート
及び０〜30重量％のブチルメタクリレートから成る三元
重合体である。本明細書中で使用する（メタ）アクリレ
ートという言葉は、上記式においてR1がＨまたはCH3の
どちらかであることを意味する。
MRMポリマーの少量成分として、他の共重合可能なビ
ニル単量体由来の単位を選択し得る。そのような共重合
可能なビニル単量体としては、例えば（メタ）アクリル
酸中に見られるカルボン酸基のような官能基を有するも
のが挙げられる。
ニル単量体由来の単位を選択し得る。そのような共重合
可能なビニル単量体としては、例えば（メタ）アクリル
酸中に見られるカルボン酸基のような官能基を有するも
のが挙げられる。
本発明のMRMポリマーは、塊状、溶液、乳化または懸
濁重合などのいずれの公知重合法によって調製してもよ
い。好ましいのは従来の乳化重合法である。熱、レドッ
クスまたはその他の公知開始剤、バッチ供給または漸次
的供給、一段または多段重合、種重合及び当業者には明
らかなこの方法の類似の変形を使用する慣用の乳化重合
である。乳化剤は、重合に使用される公知のものから選
択してよく、好ましいのは、乳化剤が添加されたポリマ
ーまたは樹脂の色または安定性を損なわないものであ
る。乳化重合用乳化剤の代表的なものは、オレイン酸ナ
トリウムまたはステアリン酸ナトリウムのような脂肪カ
ルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩；不均化
ロジン酸の塩;1〜100個のエチレンオキサイド単位を有
するドデシルフェノールのようなエトキシル化及び／ま
たはプロポキシル化アルキルフェノール；ラウリル硫酸
ナトリウムのような脂肪族または芳香族硫酸塩；ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような脂肪族または
芳香族スルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリ
ウム、カリウムまたはアンモニウム；モノまたはジアル
キル化ジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム
塩；アルキルフェノール（エチレンオキサイド）1-100
リン酸ナトリウムのようなアルキル化フェノールのアル
キレンオキサイド付加物に基づくC12〜C18アルキルスル
ホン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩またはホス
ホン酸塩；及びその他の多くの公知乳化剤である。乳化
剤を組み合わせて用いてもよい。単離されたアクリル添
加物中の該乳化剤残渣が、色または安定性に有害な影響
を与えることなくマトリックス樹脂に加工できる十分な
熱安定性を有するものが好ましい。そのような乳化剤と
しては、アルキル、アリール、アラルキル及びアルカリ
ールスルホン酸塩、並びにアルキル、アリール、アラル
キル及びアルカリールホスホン酸塩が挙げられる。その
ような乳化重合により、大きさが小さく、大きさの分布
が狭く、高分子量のポリマー粒子が、速くかつ高転化率
で合成でき、残留する単量体も最小である。好ましい分
子量のポリマーが作られる方法の１つは、コタニら（米
国特許第4,201,848号）によって示されており、他の方
法は当業者に公知である。ポリマーは、公知方法によっ
て反応混合物から容易に単離できる。
濁重合などのいずれの公知重合法によって調製してもよ
い。好ましいのは従来の乳化重合法である。熱、レドッ
クスまたはその他の公知開始剤、バッチ供給または漸次
的供給、一段または多段重合、種重合及び当業者には明
らかなこの方法の類似の変形を使用する慣用の乳化重合
である。乳化剤は、重合に使用される公知のものから選
択してよく、好ましいのは、乳化剤が添加されたポリマ
ーまたは樹脂の色または安定性を損なわないものであ
る。乳化重合用乳化剤の代表的なものは、オレイン酸ナ
トリウムまたはステアリン酸ナトリウムのような脂肪カ
ルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩；不均化
ロジン酸の塩;1〜100個のエチレンオキサイド単位を有
するドデシルフェノールのようなエトキシル化及び／ま
たはプロポキシル化アルキルフェノール；ラウリル硫酸
ナトリウムのような脂肪族または芳香族硫酸塩；ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような脂肪族または
芳香族スルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリ
ウム、カリウムまたはアンモニウム；モノまたはジアル
キル化ジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム
塩；アルキルフェノール（エチレンオキサイド）1-100
リン酸ナトリウムのようなアルキル化フェノールのアル
キレンオキサイド付加物に基づくC12〜C18アルキルスル
ホン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩またはホス
ホン酸塩；及びその他の多くの公知乳化剤である。乳化
剤を組み合わせて用いてもよい。単離されたアクリル添
加物中の該乳化剤残渣が、色または安定性に有害な影響
を与えることなくマトリックス樹脂に加工できる十分な
熱安定性を有するものが好ましい。そのような乳化剤と
しては、アルキル、アリール、アラルキル及びアルカリ
ールスルホン酸塩、並びにアルキル、アリール、アラル
キル及びアルカリールホスホン酸塩が挙げられる。その
ような乳化重合により、大きさが小さく、大きさの分布
が狭く、高分子量のポリマー粒子が、速くかつ高転化率
で合成でき、残留する単量体も最小である。好ましい分
子量のポリマーが作られる方法の１つは、コタニら（米
国特許第4,201,848号）によって示されており、他の方
法は当業者に公知である。ポリマーは、公知方法によっ
て反応混合物から容易に単離できる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（GPC）法で
測定した本発明のMRMポリマーの重量平均分子量（Mw）
は、好ましくは少くとも約500,000、更に好ましくは少
くとも約1,500,000、更に好ましくは少くとも約3,000,0
00（３×106）である。分子量がより小さいMRMポリマ
ー、例えばMwが約400,000のポリマーを用いても利点は
認められるかもしれないが、上記の値より小さいと、そ
れを混入する樹脂のブロー成形特性に対するポリマーの
寄与が小さい。極めて高い分子量のポリマーを合成する
ことが困難なので、好ましいポリマーのための実際的上
限は約10,000,000であり、但しより高い分子量のものも
本発明の範囲内ではある。好ましいMRMポリマーは線状
または分枝状であるが、架橋はしていない。すなわち、
それらは、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレンジ
クロライドなどの有機溶媒に可溶である。架橋された、
特にわずかに架橋されたポリマーも、より広い本発明の
範囲内である。そのような架橋は、多エチレン性不飽和
単量体由来の単位をMRMポリマー中に、好ましくはMRMポ
リマー全重量に対して約５重量％まで、より好ましくは
約0.01〜約0.5重量％のレベルで挿入することにより導
入してもよく、あるいは、例えば熱架橋または種々の後
架橋方法などの当業者に公知の他の方法によって導入し
てもよい。
測定した本発明のMRMポリマーの重量平均分子量（Mw）
は、好ましくは少くとも約500,000、更に好ましくは少
くとも約1,500,000、更に好ましくは少くとも約3,000,0
00（３×106）である。分子量がより小さいMRMポリマ
ー、例えばMwが約400,000のポリマーを用いても利点は
認められるかもしれないが、上記の値より小さいと、そ
れを混入する樹脂のブロー成形特性に対するポリマーの
寄与が小さい。極めて高い分子量のポリマーを合成する
ことが困難なので、好ましいポリマーのための実際的上
限は約10,000,000であり、但しより高い分子量のものも
本発明の範囲内ではある。好ましいMRMポリマーは線状
または分枝状であるが、架橋はしていない。すなわち、
それらは、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレンジ
クロライドなどの有機溶媒に可溶である。架橋された、
特にわずかに架橋されたポリマーも、より広い本発明の
範囲内である。そのような架橋は、多エチレン性不飽和
単量体由来の単位をMRMポリマー中に、好ましくはMRMポ
リマー全重量に対して約５重量％まで、より好ましくは
約0.01〜約0.5重量％のレベルで挿入することにより導
入してもよく、あるいは、例えば熱架橋または種々の後
架橋方法などの当業者に公知の他の方法によって導入し
てもよい。
本発明のMRMポリマーは、凝集、蒸発、噴霧乾燥また
は押出機中での揮発除去などのいくつかの方法のいずれ
かによって、MRMポリマーが生成したところの乳濁液か
ら単離でき、次いでペレット化される。好ましいのは、
噴霧乾燥及び凝集である。
は押出機中での揮発除去などのいくつかの方法のいずれ
かによって、MRMポリマーが生成したところの乳濁液か
ら単離でき、次いでペレット化される。好ましいのは、
噴霧乾燥及び凝集である。
本発明のMRMポリマーを混入するマトリックス樹脂と
しては、ポリカーボネート；ポリ（アルキレンテレフタ
レート）などのポリエステル；ポリエーテルケトン、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケト
ン、ポリケトンなどのポリ（芳香族ケトン）；ポリ（フ
ェニレンエーテル）；ポリ（フェニレンスルフィド）；
フェノキシ樹脂；ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（ア
リールスルホン）、ポリスルホンなどのポリスルホン；
ポリ（エーテルイミド）；ポリ（エーテルイミドエステ
ル）；コポリ（エーテルイミドエステル）；ポリ（エス
テルカーボネート）；ポリ（ビスフェノールＡイソフタ
レート）などのポリアリーレート；ポリ（グルタルイミ
ド）などのポリイミド；芳香族ポリイミド；ポリアセタ
ール；結晶性ポリ（スチレン）及び高耐衝撃ポリ（スチ
レン）などポリ（スチレン）；ビニルトルエンまたはパ
ラ−メチルスチレンのポリマー；スチレンまたはアルキ
ル置換スチレンとアクリロニトリルまたは無水マレイン
酸との共重合体；結晶性及び無定形ポリアミドなどのポ
リアミド；アクリレート−スチレン−アクリロニトリル
樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂；
ポリ（アミドイミド）；ニトリル樹脂；ポリ（メチルペ
ンテン）；オレフィン変性スチレン−アクリロニトリル
樹脂；スチレン−ブタジエン樹脂；アクリロリトリル−
塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂；ポリ（エーテルエ
ステル）、ポリ（エーテルアミド）、ポリ（スチレン−
ブタジエン−スチレン）及びポリ（スチレン−エチレン
−ブチレン−スチレン）などの熱可塑性エラストマー；
並びに上記の共重合体及び混合物が挙げられる。上で特
に挙げたマトリックス樹脂は、本明細書中で「熱可塑性
エンジニアリング樹脂」という言葉で示す。
しては、ポリカーボネート；ポリ（アルキレンテレフタ
レート）などのポリエステル；ポリエーテルケトン、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケト
ン、ポリケトンなどのポリ（芳香族ケトン）；ポリ（フ
ェニレンエーテル）；ポリ（フェニレンスルフィド）；
フェノキシ樹脂；ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（ア
リールスルホン）、ポリスルホンなどのポリスルホン；
ポリ（エーテルイミド）；ポリ（エーテルイミドエステ
ル）；コポリ（エーテルイミドエステル）；ポリ（エス
テルカーボネート）；ポリ（ビスフェノールＡイソフタ
レート）などのポリアリーレート；ポリ（グルタルイミ
ド）などのポリイミド；芳香族ポリイミド；ポリアセタ
ール；結晶性ポリ（スチレン）及び高耐衝撃ポリ（スチ
レン）などポリ（スチレン）；ビニルトルエンまたはパ
ラ−メチルスチレンのポリマー；スチレンまたはアルキ
ル置換スチレンとアクリロニトリルまたは無水マレイン
酸との共重合体；結晶性及び無定形ポリアミドなどのポ
リアミド；アクリレート−スチレン−アクリロニトリル
樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂；
ポリ（アミドイミド）；ニトリル樹脂；ポリ（メチルペ
ンテン）；オレフィン変性スチレン−アクリロニトリル
樹脂；スチレン−ブタジエン樹脂；アクリロリトリル−
塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂；ポリ（エーテルエ
ステル）、ポリ（エーテルアミド）、ポリ（スチレン−
ブタジエン−スチレン）及びポリ（スチレン−エチレン
−ブチレン−スチレン）などの熱可塑性エラストマー；
並びに上記の共重合体及び混合物が挙げられる。上で特
に挙げたマトリックス樹脂は、本明細書中で「熱可塑性
エンジニアリング樹脂」という言葉で示す。
本発明のMRMポリマーは、当業者に公知の方法によ
り、樹脂とポリマーとの総重量の約１〜25％の割合でマ
トリックス樹脂に混入できる。本発明の範囲内で更に高
い割合でも使用できるが、特定の適用において、樹脂の
他の物理的特性、例えば熱変形温度などのバランスに有
害な影響を与えるかもしれない。より好ましい範囲は約
１〜10％であり、更に好ましくは約５〜10％である。MR
Mポリマーは、例えば、MRMポリマーを乾燥粉末またはペ
レットとして、マトリックス樹脂の乾燥粉末またはペレ
ットと混合することにより樹脂に混入できる。あるい
は、マトリックス樹脂及びMRMポリマーが別々に乳濁液
として調製されたならば、これら乳濁液を混合し、凝集
または噴霧乾燥などの従来法により緊密な混合物として
単離してもよく、また別の方法として、該乳濁液を同じ
装置内で別々に連続的に単離してもよい（この方法を
「多段階凝集」という）。あまり好ましくない方法とし
て、MRMポリマーの調製に用いる単量体をマトリックス
ポリマーの存在下で重合する方法があるが、これは、重
合条件を注意深く調節しなければならず、あるいは、得
られるポリマーの分子量が小さすぎて十分効果を示さな
いだろう。
り、樹脂とポリマーとの総重量の約１〜25％の割合でマ
トリックス樹脂に混入できる。本発明の範囲内で更に高
い割合でも使用できるが、特定の適用において、樹脂の
他の物理的特性、例えば熱変形温度などのバランスに有
害な影響を与えるかもしれない。より好ましい範囲は約
１〜10％であり、更に好ましくは約５〜10％である。MR
Mポリマーは、例えば、MRMポリマーを乾燥粉末またはペ
レットとして、マトリックス樹脂の乾燥粉末またはペレ
ットと混合することにより樹脂に混入できる。あるい
は、マトリックス樹脂及びMRMポリマーが別々に乳濁液
として調製されたならば、これら乳濁液を混合し、凝集
または噴霧乾燥などの従来法により緊密な混合物として
単離してもよく、また別の方法として、該乳濁液を同じ
装置内で別々に連続的に単離してもよい（この方法を
「多段階凝集」という）。あまり好ましくない方法とし
て、MRMポリマーの調製に用いる単量体をマトリックス
ポリマーの存在下で重合する方法があるが、これは、重
合条件を注意深く調節しなければならず、あるいは、得
られるポリマーの分子量が小さすぎて十分効果を示さな
いだろう。
他の添加物を本発明のポリマーの混入の前または後に
マトリックス樹脂中に混入してもよく、あるいは、MRM
ポリマーと添加物との混合乳濁液を凝集または噴霧乾燥
し、得られた物質をマトリックス樹脂中に混入するなど
により同時に混入してもよい。そのような方法は慣用さ
れており、当業者には容易に明らかであろう。
マトリックス樹脂中に混入してもよく、あるいは、MRM
ポリマーと添加物との混合乳濁液を凝集または噴霧乾燥
し、得られた物質をマトリックス樹脂中に混入するなど
により同時に混入してもよい。そのような方法は慣用さ
れており、当業者には容易に明らかであろう。
これらの添加物としては、耐衝撃調整剤、滑剤、難燃
剤、発泡剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などとし
て有用な他のポリマーが挙げられる。混合物は、炭酸カ
ルシウムなどの充填剤、強化剤たとえば結合雲母、ガラ
ス繊維などの繊維なども含有できる。
剤、発泡剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などとし
て有用な他のポリマーが挙げられる。混合物は、炭酸カ
ルシウムなどの充填剤、強化剤たとえば結合雲母、ガラ
ス繊維などの繊維なども含有できる。
本発明のMRMポリマーを混入した樹脂の重要な用途
は、押出ブロー成形によって有用な製品を製造すること
にあるが、MRMポリマーによって与えられる高められた
溶融強度も、ポリマーシートの射出ブロー成形、熱成形
及びスタンピング加工、発泡ポリマーの成形並びに異形
材、シート、ロッドまたはチューブの押出などの、本発
明のMRMポリマーを混入した樹脂に対して行われる方法
によって有用製品を製造する際に有用である。MRMポリ
マーを混入した樹脂は、高い溶融強度を好ましい特性と
する他の用途においても有用である。他の用途は、当業
者には容易に明らかであろう。
は、押出ブロー成形によって有用な製品を製造すること
にあるが、MRMポリマーによって与えられる高められた
溶融強度も、ポリマーシートの射出ブロー成形、熱成形
及びスタンピング加工、発泡ポリマーの成形並びに異形
材、シート、ロッドまたはチューブの押出などの、本発
明のMRMポリマーを混入した樹脂に対して行われる方法
によって有用製品を製造する際に有用である。MRMポリ
マーを混入した樹脂は、高い溶融強度を好ましい特性と
する他の用途においても有用である。他の用途は、当業
者には容易に明らかであろう。
本発明のMRMポリマーを混入した樹脂から作られる有
用な製品としては、バンパ、スポイラーパネル、ダッシ
ュボードパネル、リヤウィンドウパネル、外部エアスポ
イラー、シートバック、トラックベッドライナー、ウイ
ンドデフレクター並びにオートバイのフェアリング及び
スカートなどの自動車用品が挙げられる。更に、三輪車
などのおもちゃ、サーフボード、運動用器具、テレビの
ハウジング、タイプライターケースなどの他の器具のハ
ウジングなどの用途も挙げられる。更に、ビン、有機ま
たは無機液体用タンクなどの容器も用途として挙げられ
る。該成形材料は、装飾用または堅い保護パネル、熱成
形パネル、座席構造、パイプ並びに窓及びドア構造用異
形材など、建築物において有用である。そのような堅
く、耐熱性を有し、容易にブロー成形、熱成形またはそ
の他の方法で加工された高溶融強度のプラスチックに対
する他の多くの用途は、当業者には容易に明らかであ
る。
用な製品としては、バンパ、スポイラーパネル、ダッシ
ュボードパネル、リヤウィンドウパネル、外部エアスポ
イラー、シートバック、トラックベッドライナー、ウイ
ンドデフレクター並びにオートバイのフェアリング及び
スカートなどの自動車用品が挙げられる。更に、三輪車
などのおもちゃ、サーフボード、運動用器具、テレビの
ハウジング、タイプライターケースなどの他の器具のハ
ウジングなどの用途も挙げられる。更に、ビン、有機ま
たは無機液体用タンクなどの容器も用途として挙げられ
る。該成形材料は、装飾用または堅い保護パネル、熱成
形パネル、座席構造、パイプ並びに窓及びドア構造用異
形材など、建築物において有用である。そのような堅
く、耐熱性を有し、容易にブロー成形、熱成形またはそ
の他の方法で加工された高溶融強度のプラスチックに対
する他の多くの用途は、当業者には容易に明らかであ
る。
本明細書中に示す全てのパーセント及び比は、特に断
らない限り、重量パーセント及び重量比であり、全ての
試薬は、特に断らない限り、市販の良質のものである。
らない限り、重量パーセント及び重量比であり、全ての
試薬は、特に断らない限り、市販の良質のものである。
本発明のMRMポリマーを含むマトリックスポリマーに
対して行った物理的特性試験は、溶融粘度、溶融クリー
プ速度、押出垂れ下がり時間、弾性率及び耐衝撃性であ
る。
対して行った物理的特性試験は、溶融粘度、溶融クリー
プ速度、押出垂れ下がり時間、弾性率及び耐衝撃性であ
る。
溶融粘度は、レオメトリックス「動的スペクトロメー
ター」を用い、平行プレート法でサンプルに対して測定
した。半径12.5mm、厚さ約2mmのサンプルをプレートの
間に置き、サンプル温度を上げながら、動的ねじりせん
断を100ラジアン／秒の速度でサンプルに負荷した。そ
のせん断速度におけるサンプル粘度が20,000ポイズに達
したときの温度を「加工温度」とした。次いで、サンプ
ルを加工温度に保持して、せん断速度を１ラジアン／秒
に落とした。溶融粘度をこの小さい方のせん断速度にお
いて測定し、動的溶融強度パラメータR*を、小さい方の
せん断速度において測定した溶融粘度を大きい方のせん
断速度で得た20,000ポイズで割ることにより求めた。
ター」を用い、平行プレート法でサンプルに対して測定
した。半径12.5mm、厚さ約2mmのサンプルをプレートの
間に置き、サンプル温度を上げながら、動的ねじりせん
断を100ラジアン／秒の速度でサンプルに負荷した。そ
のせん断速度におけるサンプル粘度が20,000ポイズに達
したときの温度を「加工温度」とした。次いで、サンプ
ルを加工温度に保持して、せん断速度を１ラジアン／秒
に落とした。溶融粘度をこの小さい方のせん断速度にお
いて測定し、動的溶融強度パラメータR*を、小さい方の
せん断速度において測定した溶融粘度を大きい方のせん
断速度で得た20,000ポイズで割ることにより求めた。
溶融クリープ速度（MCR）は、レオメトリックス「応
力レオメーター」を用いて測定した。半径12.5mm、厚さ
1mmのサンプルを装置の平行プレートの間に置いた。上
記で求めた加工温度において該サンプルに３×104dyne/
cm2の一定せん断負荷をかけ、負荷されたプレートが固
定されたプレートに対して動く角度（ラジアン）を測定
した。ひずみは、該角度にサンプルディスクの半径を乗
じ、サンプルの厚さで割ることにより計算した。次い
で、そのひずみをひずみ測定に要した時間で割ることに
よりMCRを求めた。MCR単位は秒-1である。
力レオメーター」を用いて測定した。半径12.5mm、厚さ
1mmのサンプルを装置の平行プレートの間に置いた。上
記で求めた加工温度において該サンプルに３×104dyne/
cm2の一定せん断負荷をかけ、負荷されたプレートが固
定されたプレートに対して動く角度（ラジアン）を測定
した。ひずみは、該角度にサンプルディスクの半径を乗
じ、サンプルの厚さで割ることにより計算した。次い
で、そのひずみをひずみ測定に要した時間で割ることに
よりMCRを求めた。MCR単位は秒-1である。
押出垂れ下がり時間は、60rpmの速度で作動するKilli
on 25mm押出機から、特定の温度において特定のダイを
通してポリマーのストランドを水平に押出することによ
り求めた。該ストランドがダイの下1.00mの点に垂れ下
がるまでの時間を秒で記録した。
on 25mm押出機から、特定の温度において特定のダイを
通してポリマーのストランドを水平に押出することによ
り求めた。該ストランドがダイの下1.00mの点に垂れ下
がるまでの時間を秒で記録した。
引張弾性率は、ASTM標準法No.D−638に従って測定し
た。
た。
耐衝撃性は、ノッチ付アイゾット衝撃サンプルを用
い、ASTM標準方法No.D−256に従って測定した。数平均
分子量及び重量平均分子量（Mn及びMw）は共に、ポリ
（メチルメタクリレート）を基準とするゲルパーミエー
ションクロマトグラフィにより求めた。
い、ASTM標準方法No.D−256に従って測定した。数平均
分子量及び重量平均分子量（Mn及びMw）は共に、ポリ
（メチルメタクリレート）を基準とするゲルパーミエー
ションクロマトグラフィにより求めた。
次の実施例でポリマーの単量体成分を示すために次の
略号を使用する。
略号を使用する。
MMA メチルメタクリレート EA エチルアクリレート BA ｎ−ブチルアクリレート BMA ｎ−ブチルメタクリレート 本明細書の実施例及びその他の箇所並びに特許請求の
範囲において、比及びパーセントは全て、特に断らない
限り重量比及び重量パーセントであり、試薬は全て、特
に断らない限り、市販の良質のものである。全ての乳濁
液調製において用いた水は脱イオン水である。
範囲において、比及びパーセントは全て、特に断らない
限り重量比及び重量パーセントであり、試薬は全て、特
に断らない限り、市販の良質のものである。全ての乳濁
液調製において用いた水は脱イオン水である。
以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、
特許請求の範囲で限定されることを除き、本発明は以下
の実施例により限定されるものではない。
特許請求の範囲で限定されることを除き、本発明は以下
の実施例により限定されるものではない。
実施例１ 本実施例は、全組成がMMA/EA/BMA＝79.8/13.2/7.0で
分子量がMw＝４×106及びMn＝１×106の本発明の高分子
量アクリルMRMポリマーの調製を示す。
分子量がMw＝４×106及びMn＝１×106の本発明の高分子
量アクリルMRMポリマーの調製を示す。
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた３首5l容
フラスコに、水455g、氷酢酸0.16g、塩化ナトリウム0.7
8g及び乳化剤4gを加え、乳化剤は更に35mlの水で該容器
中に洗い落とした。容器の内容物を30℃に調節、保持し
て、メチルメタクリレート100.4g、エチルアクリレート
63.8g及びｎ−ブチルメタクリレート18.2gを加え、更に
10mlの水で該単量体を容器中に洗い落とした。ホルムア
ルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.231gの水25ml混合
物をその容器に加え、次いで開始剤としてｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド（70％活性）0.33gを加えた。重合
は、開始剤添加後約２分間して容器内容物の温度上昇が
始まったことにより実証され、温度ピークは約65〜70℃
だった。次いで、水130mlを加えて容器内容物を50℃ま
で冷却した。更に12.2gの乳化剤を水5mlで反応器中に洗
い落とし、メチルメタクリレート481.1gを、エチルアク
リレート32.8g及びｎ−ブチルメタクリレート32.8gを加
え、水20mlで反応容器中に洗い落とした。温度を35℃に
調節して、窒素流を中断した。ホルムアルデヒドスルホ
キシル酸ナトリウム0.219gの水20ml混合物を加えた後、
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド0.39gを加えた。発熱ピ
ーク後、容器を室温まで冷却し、50.5％の固形分を有す
るラテックスを容器から取出した。
フラスコに、水455g、氷酢酸0.16g、塩化ナトリウム0.7
8g及び乳化剤4gを加え、乳化剤は更に35mlの水で該容器
中に洗い落とした。容器の内容物を30℃に調節、保持し
て、メチルメタクリレート100.4g、エチルアクリレート
63.8g及びｎ−ブチルメタクリレート18.2gを加え、更に
10mlの水で該単量体を容器中に洗い落とした。ホルムア
ルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.231gの水25ml混合
物をその容器に加え、次いで開始剤としてｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド（70％活性）0.33gを加えた。重合
は、開始剤添加後約２分間して容器内容物の温度上昇が
始まったことにより実証され、温度ピークは約65〜70℃
だった。次いで、水130mlを加えて容器内容物を50℃ま
で冷却した。更に12.2gの乳化剤を水5mlで反応器中に洗
い落とし、メチルメタクリレート481.1gを、エチルアク
リレート32.8g及びｎ−ブチルメタクリレート32.8gを加
え、水20mlで反応容器中に洗い落とした。温度を35℃に
調節して、窒素流を中断した。ホルムアルデヒドスルホ
キシル酸ナトリウム0.219gの水20ml混合物を加えた後、
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド0.39gを加えた。発熱ピ
ーク後、容器を室温まで冷却し、50.5％の固形分を有す
るラテックスを容器から取出した。
実施例２〜７ これらの実施例は、市販のブロー成形樹脂をまねたポ
リマー混合物のブロー成形に関係した物理的特性の改善
を示す。
リマー混合物のブロー成形に関係した物理的特性の改善
を示す。
実施例１で得られたラテックスを噴霧乾燥により単離
し、ブタジエン１部、スチレン３部、メチルメタクリレ
ート４部及びジビニルベンゼン１部から重合したコア
（77.5部）；スチレン11部から重合した第二段階；並び
にメチルメタクリレート11部及び1,3−ブチレングリコ
ールジメタクリレート0.1部から重合したシェルを有す
るコア−シェル耐衝撃調整剤18％（PBT＋PC（後述）重
量に対して）を含む、極限粘度1.1dl/g（60/40フェノー
ル／テトラクロルエタン中、25℃で測定）を有するポリ
（ブチレンテレフタレート）（PBT）と極限粘度0.5dl/g
（メチレンクロライド中、25℃で測定）を有し、ジェネ
ラルエレクトリックカンパニー社からLexan 151として
市販されている分枝状芳香族ポリカーボネート（PC）
（米国特許第4,001,184号に記載）との安定化された43/
57混合物中に、25mm Killion押出機を用い、249℃で種
々の割合の上記ラテックスを溶融混合した。これらの混
合物について、耐衝撃性、弾性率、押出垂れ下がり時
間、溶融クリープ速度及び上述した動的溶融強度パラメ
ータR*を測定し、表Ｉに実施例２〜４として示す。
し、ブタジエン１部、スチレン３部、メチルメタクリレ
ート４部及びジビニルベンゼン１部から重合したコア
（77.5部）；スチレン11部から重合した第二段階；並び
にメチルメタクリレート11部及び1,3−ブチレングリコ
ールジメタクリレート0.1部から重合したシェルを有す
るコア−シェル耐衝撃調整剤18％（PBT＋PC（後述）重
量に対して）を含む、極限粘度1.1dl/g（60/40フェノー
ル／テトラクロルエタン中、25℃で測定）を有するポリ
（ブチレンテレフタレート）（PBT）と極限粘度0.5dl/g
（メチレンクロライド中、25℃で測定）を有し、ジェネ
ラルエレクトリックカンパニー社からLexan 151として
市販されている分枝状芳香族ポリカーボネート（PC）
（米国特許第4,001,184号に記載）との安定化された43/
57混合物中に、25mm Killion押出機を用い、249℃で種
々の割合の上記ラテックスを溶融混合した。これらの混
合物について、耐衝撃性、弾性率、押出垂れ下がり時
間、溶融クリープ速度及び上述した動的溶融強度パラメ
ータR*を測定し、表Ｉに実施例２〜４として示す。
単離されたラテックスを、同様にして、ゴム状架橋ポ
リ（ｎ−ブチルアクリレート）のコア及びそれにグラフ
ト結合した外側のメチルメタクリレートの硬質シェルを
有するコア−シェル耐衝撃調整剤を18％（コ−ポリエス
テル−ポリカーボネート重量に対して）含む、ベルフォ
ール（Belfoure）に従って作ったコ−ポリエステル−ポ
リカーボネート（欧州特許出願第155,989号）と安定化
されたポリ（エチレンテレフタレート）との安定化され
た75/25混合物中に、種々の割合で混合した。これらの
混合物について、同様の物理的特性の測定を行い、表Ｉ
に実施例５〜７として示す。押出垂れ下がり時間は、バ
レル温度を249℃とし、3.18mmのダイを用いて測定し
た。
リ（ｎ−ブチルアクリレート）のコア及びそれにグラフ
ト結合した外側のメチルメタクリレートの硬質シェルを
有するコア−シェル耐衝撃調整剤を18％（コ−ポリエス
テル−ポリカーボネート重量に対して）含む、ベルフォ
ール（Belfoure）に従って作ったコ−ポリエステル−ポ
リカーボネート（欧州特許出願第155,989号）と安定化
されたポリ（エチレンテレフタレート）との安定化され
た75/25混合物中に、種々の割合で混合した。これらの
混合物について、同様の物理的特性の測定を行い、表Ｉ
に実施例５〜７として示す。押出垂れ下がり時間は、バ
レル温度を249℃とし、3.18mmのダイを用いて測定し
た。
上記表からわかるように、ノッチ付アイゾット衝撃値
及び引張弾性率等の樹脂の物理的特性はMRMポリマーを
添加しても変わらなかったが、溶融クリープ速度、R*及
び押出垂れ下がり時間等の溶融レオロジー特性は非常に
改善された。
及び引張弾性率等の樹脂の物理的特性はMRMポリマーを
添加しても変わらなかったが、溶融クリープ速度、R*及
び押出垂れ下がり時間等の溶融レオロジー特性は非常に
改善された。
実施例８ 本実施例は、上記実施例２及び４の混合物からのブロ
ー成形パリソンの製造並びに本発明のMRMポリマー含有
混合物によって得られるより高い溶融速度を示す。本実
施例で使用されるブロー成形装置は、3.2kg容量のアキ
ュムレータヘッドを有する3.2kgスターリング（Sterin
g）ブロー成形機であり、Maco 8000プロセス制御系で制
御した。アキュムレータは、単一のスターリング バリ
ア型スクリュを備えた8.9cm押出機により原料を供給さ
れた。パリソンダイは直径35.5cmの環状ダイであり、ギ
ャップ幅は公称2.5mmのパリソン肉厚が得られるように
セットした。混合したポリマーをペレット化し、該ペレ
ットを単軸押出機へ送り込み、アキュムレータ中に押出
した。アキュムレータが一杯になると、249℃で溶融し
たポリマーを強制的にダイに通して、122cm長さのパリ
ソンを形成した。実施例４のポリマーから得られたパリ
ソンは短く、実施例２の同重量の対照ポリマーから得ら
れるパリソンの長さの約半分だった。これは、MRMポリ
マーを含むポリマーの溶融強度がより大きいために肉厚
がより厚くなったことを示す。同じような長さ及び肉厚
のパリソンを得るために、実施例４のポリマーに対して
はダイのギャップを小さくした。同じ大きさのパリソン
についてのパリソン垂れ下がり時間は、パリソンの底
が、形成されたパリソンの底から1.0m下の床に垂れ下が
るまでの時間とした。実施例２の対照ポリマーから作ら
れたパリソンの垂れ下がり時間は2.5秒であり、床に垂
れ下がったパリソンの上部はかなり狭くなっていた。一
方、実施例４の樹脂から作られたパリソンの垂れ下がり
時間は同じ温度で6.2秒、260℃で3.7秒であり、実施例
４の樹脂から作られたパリソンの両方共、上部が本質的
に狭くなる前にダイの近くで離れ、床に落下した。
ー成形パリソンの製造並びに本発明のMRMポリマー含有
混合物によって得られるより高い溶融速度を示す。本実
施例で使用されるブロー成形装置は、3.2kg容量のアキ
ュムレータヘッドを有する3.2kgスターリング（Sterin
g）ブロー成形機であり、Maco 8000プロセス制御系で制
御した。アキュムレータは、単一のスターリング バリ
ア型スクリュを備えた8.9cm押出機により原料を供給さ
れた。パリソンダイは直径35.5cmの環状ダイであり、ギ
ャップ幅は公称2.5mmのパリソン肉厚が得られるように
セットした。混合したポリマーをペレット化し、該ペレ
ットを単軸押出機へ送り込み、アキュムレータ中に押出
した。アキュムレータが一杯になると、249℃で溶融し
たポリマーを強制的にダイに通して、122cm長さのパリ
ソンを形成した。実施例４のポリマーから得られたパリ
ソンは短く、実施例２の同重量の対照ポリマーから得ら
れるパリソンの長さの約半分だった。これは、MRMポリ
マーを含むポリマーの溶融強度がより大きいために肉厚
がより厚くなったことを示す。同じような長さ及び肉厚
のパリソンを得るために、実施例４のポリマーに対して
はダイのギャップを小さくした。同じ大きさのパリソン
についてのパリソン垂れ下がり時間は、パリソンの底
が、形成されたパリソンの底から1.0m下の床に垂れ下が
るまでの時間とした。実施例２の対照ポリマーから作ら
れたパリソンの垂れ下がり時間は2.5秒であり、床に垂
れ下がったパリソンの上部はかなり狭くなっていた。一
方、実施例４の樹脂から作られたパリソンの垂れ下がり
時間は同じ温度で6.2秒、260℃で3.7秒であり、実施例
４の樹脂から作られたパリソンの両方共、上部が本質的
に狭くなる前にダイの近くで離れ、床に落下した。
実施例９〜18 以下の実施例は、種々の組成を有する本発明の高分子
量アクリルMRMポリマーを５％のレベルで実施例２〜４
の樹脂中に混合すると、ブロー成形関連レオロジー特性
である押出し垂れ下がり時間の改善に有効であることを
示す。これらの実施例で使用される本発明のMRMポリマ
ーは、表IIに示す組成及び分子量を有す。それらの調製
方法は次のとおりである。方法Ｉは実施例１の方法であ
り、方法IIは多段熱乳化重合を示し、方法IIIは二段レ
ドックス乳化重合を示す。押出し垂れ下がり時間は上述
したように測定し、押出機速度60rpm、バレル温度249℃
とし、1.59mmダイを使用した。結果を下記表IIに示す。
量アクリルMRMポリマーを５％のレベルで実施例２〜４
の樹脂中に混合すると、ブロー成形関連レオロジー特性
である押出し垂れ下がり時間の改善に有効であることを
示す。これらの実施例で使用される本発明のMRMポリマ
ーは、表IIに示す組成及び分子量を有す。それらの調製
方法は次のとおりである。方法Ｉは実施例１の方法であ
り、方法IIは多段熱乳化重合を示し、方法IIIは二段レ
ドックス乳化重合を示す。押出し垂れ下がり時間は上述
したように測定し、押出機速度60rpm、バレル温度249℃
とし、1.59mmダイを使用した。結果を下記表IIに示す。
実施例19〜23 以下の実施例では、本発明の高分子量メチルメタクリ
レート／エチルアクリレート／ブチルメタクリレートMR
Mポリマーを５％のレベルで実施例２〜４の樹脂と混合
した。MRMポリマーの組成、重量平均分子量、レオロジ
ーパラメータR*、溶融クリープ速度（MCR）及び1.59mm
ダイを用いたバレル温度249℃での押出垂れ下がり時間
を下記表IIIに示す。
レート／エチルアクリレート／ブチルメタクリレートMR
Mポリマーを５％のレベルで実施例２〜４の樹脂と混合
した。MRMポリマーの組成、重量平均分子量、レオロジ
ーパラメータR*、溶融クリープ速度（MCR）及び1.59mm
ダイを用いたバレル温度249℃での押出垂れ下がり時間
を下記表IIIに示す。
実施例24〜27 以下の実施例では、本発明の高分子量メチルメタクリ
レート／ブチルアクリレート／ブチルメタクリレートポ
リマーを５％のレベルで実施例２〜４の樹脂と混合し
た。その混合物を実施例24〜27として試験し、その結果
を下記表IVに示す。
レート／ブチルアクリレート／ブチルメタクリレートポ
リマーを５％のレベルで実施例２〜４の樹脂と混合し
た。その混合物を実施例24〜27として試験し、その結果
を下記表IVに示す。
実施例28〜36 これらの実施例は、官能性単量体を本発明のMRMポリ
マー中に混入したときの該ポリマーと実施例２〜４の樹
脂との混合物の物理的特性に対する効果を示す。使用す
る官能性単量体としては、無水マレイン酸（MAH）、メ
タクリル酸（MAA）、マレイン酸ジアリル（DALM）及び
ブチレングリコールジメタクリレート（BGDMA）が挙げ
られ、ポリマーは、二段レドックス乳化重合によって調
製した。MRMポリマーの組成は次の通りだった。
マー中に混入したときの該ポリマーと実施例２〜４の樹
脂との混合物の物理的特性に対する効果を示す。使用す
る官能性単量体としては、無水マレイン酸（MAH）、メ
タクリル酸（MAA）、マレイン酸ジアリル（DALM）及び
ブチレングリコールジメタクリレート（BGDMA）が挙げ
られ、ポリマーは、二段レドックス乳化重合によって調
製した。MRMポリマーの組成は次の通りだった。
MRMポリマーＡ MMA/BMA/EA/MAH ＝70/24/1/5 MRMポリマーＢ MMA/BMA/EA/DALM＝72.8/24/3/0.2 MRMポリマーＣ MMA/BMA/EA/DALM＝80.9/17/2/0.1 MRMポリマーＤ MMA/BMA/EA/DALM＝88.8/10/1/0.2 MRMポリマーＥ MMA/BA/DALM//MMA/BGDMA＝ 78.24/1.6/1.6//19.8/0.2 測定した特性は、押出垂れ下がり時間、レオロジ−パ
ラメータ（R*）及び溶融クリープ速度（MCR）だった。
押出垂れ下がり時間は上述したように測定し、押出機速
度60rpm、バレル温度249℃とし、1.59mmダイを用いた。
その結果を表Ｖに示す。実施例28,30及び34は互に同一
組成である。
ラメータ（R*）及び溶融クリープ速度（MCR）だった。
押出垂れ下がり時間は上述したように測定し、押出機速
度60rpm、バレル温度249℃とし、1.59mmダイを用いた。
その結果を表Ｖに示す。実施例28,30及び34は互に同一
組成である。
実施例37〜39 これらの実施例は、本発明のMRMポリマーのレベル
が、分枝状ポリカーボネート（PC）において増大したと
きの押出垂れ下がり時間の改善を示す。MRMポリマー
は、二段レドックス乳化重合によって調製し、分子量4.
6×106、組成72.16MMA/24％BMA/3.84％BAを有した。分
枝状ポリカーボネートは混合ポリカーボネート・ポリエ
ステル樹脂の一成分として実施例２〜４で述べたもので
ある。押出垂れ下がり時間は上述したように測定し、押
出機速度60rpm、バレル温度266℃とし、3.18mmダイを用
いた。その結果を下記表VIに示す。
が、分枝状ポリカーボネート（PC）において増大したと
きの押出垂れ下がり時間の改善を示す。MRMポリマー
は、二段レドックス乳化重合によって調製し、分子量4.
6×106、組成72.16MMA/24％BMA/3.84％BAを有した。分
枝状ポリカーボネートは混合ポリカーボネート・ポリエ
ステル樹脂の一成分として実施例２〜４で述べたもので
ある。押出垂れ下がり時間は上述したように測定し、押
出機速度60rpm、バレル温度266℃とし、3.18mmダイを用
いた。その結果を下記表VIに示す。
実施例40〜42 これらの実施例は、従来の耐衝撃調整剤を分枝状ポリ
カーボネートに混入した結果、その押出垂れ下がり時間
が改善されず、実際にわずかに減少し、一方本発明の高
分子量アクリルMRMポリマーを添加すると実質的に押出
垂れ下がり時間が改善されることを示す。分枝状ポリカ
ーボネート（PC）は、混合ポリカーボネート−ポリエス
テル樹脂の一成分として実施例２〜４に述べたものであ
る。MRMポリマーは実施例１のものであり、分子量は4.1
×106である。耐衝撃調整剤は実施例５〜７で述べたコ
ア−シェル耐衝撃調整剤だった。押出垂れ下がり時間は
上述したように測定し、押出機速度60rpm、バレル温度2
66℃とし、1.59mmダイを使用した。その結果を表VIIに
示す。
カーボネートに混入した結果、その押出垂れ下がり時間
が改善されず、実際にわずかに減少し、一方本発明の高
分子量アクリルMRMポリマーを添加すると実質的に押出
垂れ下がり時間が改善されることを示す。分枝状ポリカ
ーボネート（PC）は、混合ポリカーボネート−ポリエス
テル樹脂の一成分として実施例２〜４に述べたものであ
る。MRMポリマーは実施例１のものであり、分子量は4.1
×106である。耐衝撃調整剤は実施例５〜７で述べたコ
ア−シェル耐衝撃調整剤だった。押出垂れ下がり時間は
上述したように測定し、押出機速度60rpm、バレル温度2
66℃とし、1.59mmダイを使用した。その結果を表VIIに
示す。
実施例43〜50 これらの実施例は、本発明のMRMポリマーのレベル
が、実施例２〜４と同様の樹脂において増大したときの
ブロー成形関連特性、すなわち押出垂れ下がり時間の改
善を示す。これらの実施例においては、実施例２〜４の
耐衝撃調整剤の量を一定に保ち、二段レドックス乳化重
合によって作った分子量4.3×106、組成72.16％MMA/3.8
4％EA/24％BMAの高分子量アクリルMRMポリマーで下記表
VIIIに示す程度に混合物中のポリカーボネート−ポリ
（ブチレンテレフタレート）（PC−PBT）の一部を置き
換えた。押出垂れ下がり時間は上述のように測定し、押
出機速度60rpm、バレル温度249℃とし、1.59mmダイを使
用した。
が、実施例２〜４と同様の樹脂において増大したときの
ブロー成形関連特性、すなわち押出垂れ下がり時間の改
善を示す。これらの実施例においては、実施例２〜４の
耐衝撃調整剤の量を一定に保ち、二段レドックス乳化重
合によって作った分子量4.3×106、組成72.16％MMA/3.8
4％EA/24％BMAの高分子量アクリルMRMポリマーで下記表
VIIIに示す程度に混合物中のポリカーボネート−ポリ
（ブチレンテレフタレート）（PC−PBT）の一部を置き
換えた。押出垂れ下がり時間は上述のように測定し、押
出機速度60rpm、バレル温度249℃とし、1.59mmダイを使
用した。
実施例51〜53 これらの実施例は、本発明のMRMポリマーのレベル
が、変性していない直鎖状ポリカーボネート（PC）にお
いて増大したときの押出垂れ下がり時間の改善を示す。
が、変性していない直鎖状ポリカーボネート（PC）にお
いて増大したときの押出垂れ下がり時間の改善を示す。
MRMポリマーは、二段レドックス乳化重合によって作
り、組成72.16％MMA/24％BMA/3.84％BA、分子量4.6×10
6を有した。押出垂れ下がり時間は上述のように測定
し、押出機速度60rpm、バレル温度266℃とし、1.59mmダ
イを使用した。その結果を下記表IXに示す。
り、組成72.16％MMA/24％BMA/3.84％BA、分子量4.6×10
6を有した。押出垂れ下がり時間は上述のように測定
し、押出機速度60rpm、バレル温度266℃とし、1.59mmダ
イを使用した。その結果を下記表IXに示す。
実施例54〜59 これらの実施例は、本発明の高分子量アクリルMRMポ
リマーを、上記以外の熱可塑性エンジニアリング樹脂中
に混入したときの熱塑性エンジニアリング樹脂の押出垂
れ下がり時間に対する効果を示す。次の表中で挙げた樹
脂は、S/ANがモンサント社からLustran SAN−35として
市販されているポリ（スチレン−アクリロニトリル）樹
脂;S/MAHがアルコ社からDylark 332として市販されてい
るポリ（スチレン−無水マレイン酸）樹脂；ポリアリー
レートがユニオンカーバイド社からArdel D−240として
市販されている芳香族ポリエステル樹脂;PEIがジェネラ
ルエレクトリックカンパニー社からUltem 1000として市
販されているポリ（エーテル−イミド）樹脂;Nylon−６
がアライドケミカル社からCapron 8202として市販され
ているポリ（カプロラクタム）；及びPBTがジェネラル
エレクトリックカンパニー社からValox 315として市販
されている極限粘度1.1dl/g（60/40フェノール／テトラ
クロルエタン中、25℃で測定）を有するポリ（ブチレン
テレフタレート）樹脂である。アクリルポリマーは、25
mm killion単軸押出機を用い、指示したバレル温度下で
熱可塑性樹脂中に混合した押出垂れ下がり時間も指示し
たバレル温度下で測定し、3.18mmダイ及び上述した方法
を用いた。その結果を表Ｘに示す。
リマーを、上記以外の熱可塑性エンジニアリング樹脂中
に混入したときの熱塑性エンジニアリング樹脂の押出垂
れ下がり時間に対する効果を示す。次の表中で挙げた樹
脂は、S/ANがモンサント社からLustran SAN−35として
市販されているポリ（スチレン−アクリロニトリル）樹
脂;S/MAHがアルコ社からDylark 332として市販されてい
るポリ（スチレン−無水マレイン酸）樹脂；ポリアリー
レートがユニオンカーバイド社からArdel D−240として
市販されている芳香族ポリエステル樹脂;PEIがジェネラ
ルエレクトリックカンパニー社からUltem 1000として市
販されているポリ（エーテル−イミド）樹脂;Nylon−６
がアライドケミカル社からCapron 8202として市販され
ているポリ（カプロラクタム）；及びPBTがジェネラル
エレクトリックカンパニー社からValox 315として市販
されている極限粘度1.1dl/g（60/40フェノール／テトラ
クロルエタン中、25℃で測定）を有するポリ（ブチレン
テレフタレート）樹脂である。アクリルポリマーは、25
mm killion単軸押出機を用い、指示したバレル温度下で
熱可塑性樹脂中に混合した押出垂れ下がり時間も指示し
たバレル温度下で測定し、3.18mmダイ及び上述した方法
を用いた。その結果を表Ｘに示す。
実施例60〜61 これらの実施例は、本発明のMRMポリマーを含む熱可
塑性エンジニアリング樹脂から得られる熱成形可能なシ
ートの製造及び試験を示す。
塑性エンジニアリング樹脂から得られる熱成形可能なシ
ートの製造及び試験を示す。
実施例２〜４と同様の方法によって、次の組成を有す
る混合物を調製した。
る混合物を調製した。
本発明のMRMポリマーは実施例51〜53に記載したもの
である。
である。
最初の押出混合は5/35cmProdex押出機中で行った。次
いで、押出され、ペレット化された混合物を押出してシ
ートにし、厚さ1.6〜2.0mmの43cm×91cm試験シートに切
った。そのシートを175〜190℃のオーブンの一端に吊る
し、熱成形のためにそのシートを軟化させた。MRMポリ
マー無しの混合物のシートは、取り扱いに必要とする長
い時間、熱成形温度のままにしておくと、オーブンの床
に落下することがわかり、一方、MRMポリマー含有混合
物のシートは長時間決まった場所に吊るしておくのに十
分な溶融強度を有した。
いで、押出され、ペレット化された混合物を押出してシ
ートにし、厚さ1.6〜2.0mmの43cm×91cm試験シートに切
った。そのシートを175〜190℃のオーブンの一端に吊る
し、熱成形のためにそのシートを軟化させた。MRMポリ
マー無しの混合物のシートは、取り扱いに必要とする長
い時間、熱成形温度のままにしておくと、オーブンの床
に落下することがわかり、一方、MRMポリマー含有混合
物のシートは長時間決まった場所に吊るしておくのに十
分な溶融強度を有した。
上述のレオメトリックス動的スペクトロメータを用
い、振動平行プレート法で、２つの混合物のレオロジー
を15％伸びで260〜205℃の温度範囲にわたって測定し
た。振動周波数は1hrだった。混合物の複素粘度に対す
る弾性（Ｇ′）及び粘性（Ｇ″）レオロジー成分の寄与
を表XIに示す。
い、振動平行プレート法で、２つの混合物のレオロジー
を15％伸びで260〜205℃の温度範囲にわたって測定し
た。振動周波数は1hrだった。混合物の複素粘度に対す
る弾性（Ｇ′）及び粘性（Ｇ″）レオロジー成分の寄与
を表XIに示す。
Claims (7)
- 【請求項１】熱可塑性エンジニアリング樹脂を含むポリ
マー混合物であって、１以上の共重合可能なビニル単量
体単位を有するメタアクリル酸エステルポリマー［但
し、該単位の少なくとも70重量％が式 （式中、R1はCH3であり、R2はメチル、エチルおよびｎ
−ブチルから成る群から選択される）を有し、重量平均
分子量が少なくとも約1,500,000である］を上記混合物
の総重量に対して約１〜25％の割合で上記樹脂と混合し
たポリマー混合物から成形されているブロー成型品。 - 【請求項２】製品が押出ブロー成形によって成形された
ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のブロー成型品。 - 【請求項３】製品が射出ブロー成形によって成形された
ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のブロー成型品。 - 【請求項４】製品が容器であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のブロー成型品。 - 【請求項５】製品が自動車のバンパーであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のブロー成型品。 - 【請求項６】製品が自動車の車体パネルであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のブロー成型品。 - 【請求項７】製品が建築用の壁パネルであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のブロー成型品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15317088A | 1988-02-08 | 1988-02-08 | |
| US153,170 | 1988-02-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01268761A JPH01268761A (ja) | 1989-10-26 |
| JP2875272B2 true JP2875272B2 (ja) | 1999-03-31 |
Family
ID=22546064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1026827A Expired - Lifetime JP2875272B2 (ja) | 1988-02-08 | 1989-02-07 | 溶融レオロジー調整剤を含有する熱可塑性ポリマー組成物 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0328273B1 (ja) |
| JP (1) | JP2875272B2 (ja) |
| KR (1) | KR0133077B1 (ja) |
| AT (1) | ATE99724T1 (ja) |
| AU (1) | AU623372B2 (ja) |
| BR (1) | BR8900363A (ja) |
| CA (1) | CA1339699C (ja) |
| DE (1) | DE68911942T2 (ja) |
| DK (1) | DK55789A (ja) |
| ES (1) | ES2061968T3 (ja) |
| FI (1) | FI890585A (ja) |
| HU (1) | HU209703B (ja) |
| IE (1) | IE890245L (ja) |
| IL (1) | IL89201A (ja) |
| MX (1) | MX168683B (ja) |
| NO (1) | NO177601C (ja) |
| ZA (1) | ZA89895B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5397842A (en) * | 1991-08-20 | 1995-03-14 | Rohm And Haas Company | Polyolefin/segmented copolymer blend and process |
| IL102757A0 (en) * | 1991-08-20 | 1993-01-31 | Rohm & Haas | Polymer blends |
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| DE19653042A1 (de) | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Basf Ag | Flammgeschützte Formmassen |
| WO2002014428A1 (fr) | 2000-08-14 | 2002-02-21 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Composition de resine thermoplastique a base de polycarbonate et processus de production de cette composition |
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| JP5534289B2 (ja) * | 2008-04-25 | 2014-06-25 | 三菱レイヨン株式会社 | エンジニアリングプラスチック用溶融張力向上剤、熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
| JP5237185B2 (ja) * | 2009-04-30 | 2013-07-17 | 三菱レイヨン株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
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Family Cites Families (9)
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| JPS602335B2 (ja) * | 1974-12-13 | 1985-01-21 | ローム アンド ハース カンパニー | 熱可塑性重合体と多相アクリル複合重合体との配合組成物 |
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