JPS63137911A - 光拡散性熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、光ディツユデー（１１ｇｈｔ４１ｆｆｕｓｅ
ｒｓ）、竹に光散乱Ｉｆｆ　（ｌｉｇｈｔ−ｓｃａｔｔ
ｅｒｉｎｇ）熱可塑性組成物に関する。更に、本発明は
、そのような組成物を造るのに有用な粒状の重合体添加
剤に関する。 発明の背景 光拡散性重合体は、”半透明（日ｅｍｉ　−ｔｒａｎｓ
ｐａ−ｒｅｎｔ　）”であシ、または可視光線に対して
半透明（ｔｒａｎｓｌｕｃθｎｔ　）である。すなわち
、光拡散性重合体は、透過光を、好ましくはその強度全
有意に減少させることなしに拡散させる。こｎらの光拡
散性重合体は、着色さｎていなくともまたは着色さｎて
いてもよく、種々な厚さのシートまたはフィルムに形成
させることもでき、また更に傾雑な形状に形成させるこ
ともできる。ぼた、こｎらの光拡散性重合体は、照明器
具、テレヴィジョンまたはフィルム金兄るための後方の
映写スクリーン、装飾用、およびこｎらに関連した多く
の応用に用いらｎている。 初期には、光ディフュザーは、ガラス、典型的には、表
面処理例えば研磨または食刻をしたガラスから造らｎ＊
、ｉｔ重合体光ディツユず−は、最初は、こｎと同じ方
法を用いて造るか、または細かに粉砕した無ＰＡ物の粒
子、例えば二藏化チタン、佇酸バリウムおよびシリカを
、■合体の甲に入ｎることに、ｌ：ｆｉ造った。しかし
、そのような粒子は、均一に分散させることが難しく、
かつ受は入釘らｆないほど重合体の光の：ｉＡ逼を減少
させ、しかも、そのような粒子は、通常は、硬質の不規
則な形状の粉砕粒子であるので、加工処理装Ｋ”ｋ＠夛
へらす傾向にある。まに１そのような粒子は、適度に均
一な粒子サイズ分布を得ることが困難である。 ガラス微球体（ｇｌａｓｓ　ｍ１ｃｒｏａｐｈｅｒｅｓ
　）は、他の無機物の粒子の使用に関連した問題のいく
つかを解決した。すなわち、こ扛らのガラスは球体であ
るので、加工処理装置を暦シへらず碩向は少なくなり、
また光透過性は大きくなる。しかし、こ扛らのガラス微
球体はサイズ（Ｃ１ｚθ）がまた均一でなく、他のＳ機
物の元デイフユず−と１頃向を同じくシ、重合体の物理
的強度を減少させる。 また、重合体の光ディフュザー粒子は、透明なマトリッ
クス重合体に、光拡散性を導入するのに使用さｆた。Ｌ
ａｎｄの米国特許第４，１６５，１５３号には、マ）　
ＩＪラックス合体の屈折率以下の屈折率、好ましくは少
なくとも０．１単位の屈折率を有する重合体粒子を混入
することが教示さｎている。 Ｌａｎｇの米国特許第４，１６５，１５３号には、光拡
散剤はもちろんであるが、不透明化剤として、エンド重
合（ｅｎｄｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　）に工
って生成さｎた約６０μｍよシ小さい不透明な多孔性の
架橋した重合体粒子にして、かつ好壕しくは重合体マト
リックスの屈折率以上の屈折率金刊する粒子、平板化剤
（ｆｌａｔｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）、および顔ｉ’ｉ
使用することが教示さ１ている。Ｋｒ１０ｇ等の米国特
許第３，８８３，６１７号には、重合の間に単量体系中
にスチレン粒子全沈殿させ、次いでこｆらの粒子を熱的
に架橋して光デイフユーサ゛會形成させることが教示さ
ｎている。スチレンだけが教示さｎているが、マトリッ
クス重合体に関連した粒子の屈折率を選択する融通性は
存在していない。 Ｋｉ　５ｈｉｄａ等の將公昭５９−．！１８２５２号に
は、光拡散性粒子として粒径１０〜５００μｍの懸濁重
合した粒子が教示さｎている。 こｎらの光拡散性粒子のそｎぞｎは、次の諸問題の１以
上ｆ、ｌＷしている：貧弱な粒子サイズ均一性、屈折率
を選択するための非融通性、マトリックス重合体の物理
的強度の低落を伴うマトリックス重合体に対する粒子の
貧弱な接着性、およびマトリックス重合体における光透
混性の低下、等である。従って、本発明の目的は、前記
諸問題を最／ＪＳにする熱可塑性立合物のための光拡散
用添加剤を製造することである。本発明の他の目的は、
次の記載から明らかになるであろう。 発明の概要 本発明渚は、元散乱性熱可塑性組載物全造るために、熱
可塑性マトリックス重合体中に混入するために適当な新
規な粒状重合体組成物、およびそのように造らｎた光散
乱性組成物を見出した。そのような光散乱性組成物は、
峙に、強い光散乱性ｍｌｌ成金必要とするテレビジョン
の後部映写スクリーン、照明器具、装飾、および七詐ら
に関連した使用のために有用である宍シ発明省は、前記
新規な粒状重合体組成物の製造方法を見出した。 この粒状重合体組成物は、芯（ｃｏｒｅ　）　／外殼（
ｓｈθ１１）の重合体の粒子から成り、この重合体は、
約２〜約１５μｍの粒径、平均粒径の±２０％よシ小さ
いサイズ分布、２〜８個の炭素原子のアルキル基を有す
る♂ム状のアルキルアクリレートの芯、（芯の全重量に
基づいて）Ｏ〜約５％の架橋剤および０〜５％のグラフ
ト結合剤を含有し、かつマトリックス重合体の屈折率の
約±０．０３単位以内、好ましくは±０．０５単位以内
、更に好ましくは約±０．０３単位以内の屈折率（ｎＢ
５）を有するが、マトリックス重合体の屈折率に対して
約±０−００３単位ｊＪ）近接していない芯、を有し、
そして、粒子重量の約５〜約４０％から成）、マトリッ
クス重合体と混和性である重合体の外殼を有している。 光散乱性熱可塑性組成物は、熱可塑性重合体、および、
約０．１〜約１０％の粒状重合体組成物であって、この
粒状重合体の外殼は前記熱可塑性重合体と混和性であ）
、この粒状重合体の芯の屈折率は、前記熱可塑性重合体
の屈折率の山肌０３単位以内、好ましくは約±０．０５
単位以内、更に好ましくは約±０．０３単位以内である
が、前記熱可塑性重合体に対して約±０．００５以内エ
フ近接していない、粒状重合体組成物から成っている。 発明の詳細 な説明の粒状重合体は、約２〜約１５μｍ１好ましくは
約５〜約１０μｍの粒径を有する個々の粒子から成フ、
かつ狭い粒子サイズ分布’ｋＷしている。この粒子サイ
ズ分布は、粒子の少なくとも９０重量％が、粒子の平均
粒径の±２０％以円にあるようなサイズ分布である。本
明細書で用いらｎる用語「粒子サイズ分布」は、粒子の
少なくとも９０重量％のサイズ範囲全林している。粒子
は、２〜８個の炭素原子のアルキル基全有するゴム状ア
ルキルアクリレート重合体であって、そｎに０〜約５％
の架橋性単量体、０〜約５％のグラフト結合性単量体、
および０〜約５０％の他の共重合性ぎニル単量体を共重
合した芯を有している。好ましいアルキルアクリレート
はブチルアクリレートであり、好ましい佃の共重合性ビ
ニル単量体（単数または俵数）は、好ましくはモノビニ
ル単量体であシ、好ましくはアルキルメタクリレートお
よびモノビニルアレーン（ｍｏｎｏｖｉｎｙｌ　ａｒｅ
ｎｅｓ　）から選ばｎ１更に好ましくはスチレンである
。本発明に使用さ詐るモノビニルアレーンには、スチレ
ン、アルキルスチレンのようなモノエチレン性不飽和芳
香族単量体、例えはメチルスチレンおよびエチルスチレ
ン、その他の置換ビニルベンゼン（ただし、こｎらの置
換基は重合に干渉しない）、およびこｎらに類似したビ
ニル多環式芳香族単量体が包含さｎる。前述で示した百
分率（％ンは重量で示さｎており（竹にことわシがなけ
ｎば本明細書中で使用さｎた全ての割合である）、かつ
芯の全単量体の百分率である。アルキルアクリレートお
よび共重合性ビニル単量体は、芯重合体の屈折率が、マ
トリックス重合体の屈折率の約±０．２単位以内、好’
ＥＬ＜は約±０．０５単位以内、更に好ましくは約±０
．０３単位以内になるように選ばｎる。しかし、芯重合
体の屈折率とマトリックス重合体の屈折率との間を正確
に適合させると殆んど完全に透明な組成物が造らｎるの
で、芯重合体の屈折率は、マトリックス重合体の屈折率
に対して約±０．００３単位の屈折率より近接していな
いことが好ましい。 芯重合体に訃ける架橋剤として使用するのに適している
架橋性単量体は、当業者によく仰らｎてお）、一般に、
他の芯単量体と共重合することが可能であシ、かつポリ
エチレン性不飽和（こ扛らの中のエチレン性不飽和基は
、はぼ等しい災厄性を有して訃シ、例えば、ジビニルベ
ンゼン、グリコールジーおよびトリーメタクリレートお
よび一アクリレー、ト、トリオ−ルートリアクリレート
、および−メタクリレート等である）含有する単量体で
ある。好ましい架橋性単量体は、ブチレングリコールジ
アクリレートである。架橋性単量体を使用するときは、
芯単量体の全重量に基づいて、好ましくは約０．０５〜
約５％、更に打電しくは約０．１〜約１％の程度で使用
する。芯重合体におけるグラフト結合剤として使用する
のに適しているグラフト結合性単量体は、当業者によく
矧らｎておシ、一般に、他の芯型量体と共重合すること
が可能であシ、かつその重合のあとに芯重合体中に有意
な残留不飽和が残るようにするのに光分な不飽和基の低
反応性を有すりポリエチレン性不飽和単量体である。好
ましいグラフト結合性単量体はアリルメタクリレートで
ある。グラフト結合性単量体を使用するときは、芯型量
体の全重量に基づいて、好ましくは約０．１〜約５％、
更に好ましくは約０．５〜約２．５％の程度で使用する
。 変法的に、当業者に知らｎている他の技術、例えば後硬
化反応（ｐｏｓｔ−ｃｕｒｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　）
　ｆ使用して、芯重合体を架橋し、芯重合体を外殼重合
体にグラフト結合させることができる。このような後硬
化反応は、共重合体が、重合に用いらＩｆ”した温度よ
シ高い温度に加熱することに、１１）活性化さｎるパー
オキサイド基１基（ｐｅｎｄａｎｔ　ｐｅｒｏｘｉａｅ
　ｇｒｏｕｐ）含有する単量体から造らｎるとさにみる
ことができる。活性化さ′ｉ″したパーオキサイド基は
、芯／外殼重合体成分のグラフト結合化および架橋化全
促進させる。他の例においては、第２の遊離基開始剤を
重合に添加することである。この第２の開始剤は、最初
の重合温度においては安全であるが、最初の重合のあと
で′ｙｔ、紐またはより高温によって活性化さ扛るよう
に選ば扛る。 芯重合体は、重合プロセス中に使用さｎた残倫オリゴマ
ー物質（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌ　）
　ｆ含んでおシ、重合体粒子を膨潤させる。しかし、そ
のようなオリデマー物質は、充分に高い分子量を有して
いるのでその拡散は防がｎ、または、加工処理または使
用の間に抽出さｎてしまい、かつ低濃度で存在するので
芯、芯／外殼重合体、または光散乱性組成物の機械的性
質に殆んどまたは全く影響を与えない。 粒子の芯金重合体の１つ以上の外殼が取フ囲んでいる。 こｆらの外殼は、マトリックス重合体と混和性の重合体
である。すなわち、重合体自体がマトリックス重合体と
均質々混合物を造ることができる。例えば、ポリ（メチ
ルメタクリレート）の外殼は、ポリ（メチルメタクリレ
ート〕またはポリ（環化−二ル）のマトリックス重合体
と混和性である。外殼重合体は、外殼およびマトリック
ス重合体であるメチルメタクリレート重合体の前述の例
に示した如く、化学的類似性の結果として、マトリック
ス重合体と混合性で１ハまたは、全外殼単量体のＭＭに
基づいてアクリロニトリルの約６０％と共重合したスチ
レンの外殼のように、経験的に混和性であると定めるこ
とができる。ｌた、この外殼は、ポリ（メチルメタクリ
レート）のマトリックス重合体と混和性である。外殼お
よびマトリックス重合体のための混和性重合体の組合せ
は、当業者によく知らｎてお）、またその他の組合せは
、定まシキった実願、例えば提案さｎた外殼重合体およ
びマトリックス重合体の混合物全造シ、その混合物ヲ、
曇シがないこと、単一のガラス転移温度を有すること等
の混和性を証拠するための実験によシ容易に定めること
ができる。 外殼重合体は、全粒子重量の約５〜約４０％、好ましく
は約１５〜約３５％から成っている。 本発明に有用な芯／外殼重合体粒子は、約２〜約１５μ
ｍの粒径を有し、かつ層別な重合体組成以内、好ましく
は平均粒径の化２０％以内の狭い粒子サイズ分布ＴｉＴ
ｆしている。所望サイズより極めて大きな多数の粒子が
光散乱性組成物中に存在すると、拡散の効率は減少し、
かつ重合体表面は引きっけが少なく々ジ、多くの望まし
くない粒子が存在すると、背後の散乱が増加し、かつ全
体に亘って光の透過が減少する。前述の狭いサイズ分布
は、乳化重合技術によって容易に得ることができるが、
粒子自体は１μｍより小さくなる傾向がある。所望サイ
ズ範囲の上端に分ける粒子は、態化重合技術によって造
ることができるが、サイズ分布は許容できないほど広い
。結果的に、粒子サイズ、サイズ分布、および芯−外殼
配置含有する粒子を製造するための他の技術も本発明に
有用であシ、そｎらを造るための好ましい技術には、芯
重合体の少なくとも１種の単量体成分全乳化重合させて
乳濁重合体粒子全生成させ、こｎらの乳濁重合体粒子を
芯重合体の１種以上の単量体成分で膨潤させ、七ｎらの
単量体を乳濁重合体粒子円で重合させることにより、均
一サイズの７５粒子を造ることが含まする。膨潤工程お
よび重合工程は、粒子が所望の芯サイズになるまで繰返
す。芯を造るための好ましい操作には、重合混合物中に
生成する重合体の分子量を制限する条件を用いて、例え
は連鎖移動調節剤例えばメルカプタンを３有させること
によって、最初の乳濁重合体粒子全重合させ、得ら扛た
乳濁粒子が容易に膨潤することができるオリゴマーを含
有するよう外孔濁液が包含さｊる。この方法は、重合体
の分子量を前述のように制限することなしに最初の乳濁
重合体粒子全造シ、次ぎに重合体の分子量を制限する条
件を用いて１回以上の膨潤工程および重合工程を実施す
ること等により、いろいろと変更させることができる。 この変更に訃いて、最初の乳濁重合体粒子は、全体に低
い分子量を有する大きな粒子のように容易に膨潤はしな
い。前述の好ましい方法にみらｎる工うに、少なくとも
最後の重合は、重合体の分子量を制限しない条件下で実
施さｎる。 少なくとも１つの外殼は、芯／外殼の従来技術例えばＯ
ｗθｎｓの米国特許第３，７９６．９０２号を使用して
、予め重合さｎた層の上に重合さｎる。この米国峙許の
記載は本明細書中に援用し組み入詐る。 乳濁液サイズの粒子からエフ大きな粒子を生長させる前
述の方法は、オリジナルの乳濁粒子の多くのサイズ均一
性全保持し、オリジナルの乳化重合重合体のサイズを、
少なくとも１０お工ひ１０００の太さのファクターまで
増加させることができる。こｎらの方法の生成物の中に
は、非常に／Ｊ）さい乳濁粒子の少量が観察されるが、
そのような粒子は、全粒子重量の０．１％よシ極めて少
なく、光散乱性重合体の光学的性質に有害な影響會与え
ない。所望サイズ範囲の均一なサイズ粒子を製造するた
めの関連技術は、Ｕｇｅｌｓｔａｄの米国橢許第４，１
８６．１２０号に教示さｎている。 仕上げらｎた芯／外殼重合体は、従来技術例えば噴霧乾
燥、凝固等を使用して乳濁液から単離さ詐る。また、と
ｎらの単離された重合体は、脱蔵用押出機中にて共単離
することによってマトリックス重合体と混合する。こｎ
はＢｏｒｔｎｉｃｋの米国竹許第３，７５１，５２７号
に教示さ１ている。 本発明に有用なマトリックス重合体は、加工条件および
使用条件下でも結晶化しない透明な熱可塑性重合体が好
ましい。すなわち、約５０℃以上のガラス転移温度を有
し、非晶質であシ、そｎ数本発明の粒状箪合体組成＠を
混和することができ、加工中も焦定形であって、本発明
の光散乱性組成物またはシートから造ら詐た光散乱性物
品を形成することができる透明力熱可塑性重合体が好ま
しい。典型的にはこ扛らのマトリックス重合体は、約１
４００〜約３５００メガパスカル（ＭＰａ　）の弾性率
を有し、モールド成形法、キャスト成形法、押出成形法
、または当業者によく仰ら１ている他の成形法によって
成形物品に造ることができる。 そのようなマトリックス菖合体の例には、メチルメタク
リレート、スチレン、塩化Ｖニル等の単独重合体、ポリ
グルタルイミドとして知らｎているメチルメタクリレー
トのイミド化重合体、メチルメタクリレートとアルキル
アクリレートとの共重合体、スチレンと４０％までのア
クリロニトリルとの共重合体、スチレンとメチルメタク
リレートとの共重合体、アルファーメチルスチレンとメ
チルメタクリレートおよびアルキルアクリレートとの共
重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルまたはプロぎレンとの
共重合体等が包含される。また、酢酸酪酸セルロース、
およびある種の非晶質縮合重合体例えばポリ（エチレン
テレフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメタツール
テレフタレート）等も適当である。好ましいマトリック
ス重合体は、メチルメタクリレートと約１〜約１５％の
アルキルアクリレート（ただし、アルキルは１〜８個の
炭素原子を有する）との共重合体である。 また、可塑化可能な重合体を包含するよシ軟質のマトリ
ックス重合体、例えはポリ（酢酸ビニル）、可塑化塩化
ビニルの単独重合体および共重合体、可塑化セルロース
エステル等も使用することができる。 本発明の芯／外殼重合体は、好ましくは溶融混合法によ
ってマトリックス重合体に混合する。もちろん尚業者に
よく仰らｎている他の技術全使用して混合することもで
きる。例えは、本発明の芯／外殼重合体を、マトリック
ス重合体の単量体中に、こｆらの単量体の連合前に混入
させることができる。また、佃の従来の徐加剤、例えは
紫外緋安定剤、可溶性難燃剤、染料、熱安定剤等を、芯
／外殼重合体およびマ）　ＩＪツクス亙合体の混合物中
に存在させることもできる。 マトリックス重合体中に存在させる芯／外殼重合体の量
は、所望する光学的効果、最終の二次加工品の厚さ、芯
／外殼粒子のサイズ、および芯粒子とマトリックス重合
体との間の屈折率の差等に依存する。芯／外殼重合体の
実際的に有効外範囲は、全重合体重量の約［１，１〜約
１０％であるが、この範囲以上および以下の量において
も有用な効果全達成させることができる。また、従来の
衝撃強度改良剤を芯／外殼重合体お工ひマトリックス重
合体の混合物中に混入させることもできる。そのような
改良剤は、マトリックス重合体単独と共に透明な非光散
乱性混合物を与えるように選ば１なけ扛はならない。ポ
リ（メチルメタクリレート）用の前記改良剤の例は、ｏ
ｗｅｎｓの米国特許第３，７９３，４０２号に教示さｎ
ており、ポリ（環化ビニル９用の改良剤の例は、Ｍｅｙ
ｅｒｓ　ｅｔ　ａｌ、の米国特許第３．９７１，８３５
号およびＡｍａｇｉ　ｅｔ　ａｌ。 の米国竹￥ｆ第３，６７１，６１０号に教示さ１ている
。 本発明の芯／外殼重合体は有意に分解しない、そしであ
る場合には、先行技術において光散乱剤として用いらｎ
た無機粒子および硬質の架橋さｎた重合体粒子と違って
、実際に芯／外殼蔗合体−マトリックス重合体混合物の
衝撃強度全改良する。 次の実施例は本発明を例示するものであシ、特許請求の
範囲に特定さｎている以外は、こ扛らの実施例に限定さ
扛るものではない。全ての比率および百分率（％）は、
特にことわシがなけｆば重量で表わし、全ての試薬は肴
にことわシがなければ市販の良好品を用いた。 実施例１ この実施例においては、乳化重合によジブチルアクリレ
ート−スチレン共重合体の０．６μｍ粒径を有する粒子
の製造を例示した。 次の水性混合物を造った。 Ａ　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１６２炭酸カリウム　　　　　　　　　　　０．１２
Ｂ　　　　ブチルアクリレート６６ スチレン　　　　　　　　　　　１５ ｎ−オクチルメルカプタン　　　１９ １０％ドデシルベンゼンスルホ ン酸ナトリウム水浴液　　　　　５．６水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１９Ｃ過硫酸カリウム　　
　　　　　　　０．０１４水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．４Ｄ　　　　過硫酸カリウム　　
　　　　　　　０．０５５水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８．３撹拌機および冷却器を備え、か
つ窒素を封入した反応器に混合物へを入れ８７°Ｃに加
熱した。この攪拌した反応器内容物に、混合物Ｂの７％
および混合物Ｃの全てを加え、反応器内容物を６０分間
攪拌した。次いで、混合物Ｂの残シおよび混合物りを、
攪拌しながら９０分間かけて加えた。反応器内容物を、
攪拌しながら５０分間維持し、その後、得られた乳濁液
を室温まで冷却した。ナノサイｒ−（Ｎａｎｏｓｉｚｅ
ｒ　）を用いて測定すると、ブチルアクリレート−スチ
レン粒子は０．６μｍの粒径を有していた。 実施例２ この実施例においては、ブチルアクリレートとブチレン
グリコールジアクリレート架橋性単量体およびアリルメ
タクリレートグラフト結合性単量体との乳濁液を使用し
て、実施例１の０．３μｍ粒径を有する粒子から、均一
のサイズを有する２μｍ粒径の粒子に生長させることを
例示した。 次の水性混合物を造った。 混合物　成分　　　　　　　　　　部（重量）Ａ　　　
　ブチルアクリレート　　　　　　９８ブチレングリコ
ールジアク リレート　　　　　　　　　　　０．５０アリルメタク
リレート２．０ 過酸化ベンゾイル　　　　　　　０．８０Ｂ　　　　マ
グネシウムｐ−ニトロン フェルレート　　　　　　　　　０．０１１水　　　　
　　　　　　　　　　　　２２６１０係ドデシルベンゼ
ン スルホン酸ナトリウム水溶液　６．１ ０　　　　実施例１の重合体乳濁液　　　　１．５混合
物Ａを、混合物Ｂと、ウオーリンダブレンダ（Ｗａｒｉ
ｎｇ　Ｂｌｅｎｄｅｒ　）　　中にて６分間混合して乳
濁液を造った。この乳濁液を、混合物Ｃを入れである加
圧式反応器中に入れ、反応器内容物を窒素封入下で１時
間攪拌した。反応器を密封し、６８℃の水浴中にて６時
間振盪し、次いで室温に冷却した。反応混合物から得ら
れた重合体粒子は、光学顕微鏡で測定したとき均一のサ
イズを有しておシ約２μｍの粒径であった。 実施例に の実施例においては、実施例２の２μｍの粒子から５μ
ｍ粒径を有する粒子に生長させることを例示した。混合
物Ｃが、実施例２で造られた粒子懸濁液の２３部（重量
）である以外は、実施例２の操作を繰返した。得られた
粒子は、約５μｍの粒径を有していた。 実施例４ この実施例においては、実施例３の粒子上に、メチルメ
タクリレートおよびエチルアクリレートの外殼を重合さ
せて、本発明の芯／外殼重合体粒子に仕上げることを例
示した。 次の水性混合物を造った。 Ａ　　　実施例６の粒子懸濁液　　　　　１６４８Ｂ　
　　　メチルメタクリレート　　　　　９６エチルアク
リレート　　　　　　　４．ＯＣ６％ナトリワムホルム
アルデヒ ドスルホキシレート水浴液　　１０ １０％ドデシルベンゼンスルホ ン酸ナトリウム水浴液　　　　　１．５水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５６Ｄ　　　　　ｔ、−ブチ
ルハイドロパーオキサイド　　　　　　　　　０．４５
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４混合物Ａ
を、攪拌機および冷却器を備えかつ窒素を封入した反応
器中に秤取した。この反応器内容物を、６５℃に加熱し
、窒素封入下で攪拌した。 混合物ＢＸＣおよびＤを、反応器中に９０分間かけてそ
れぞれ別々に加えた。温度を６５℃に維持し、６０分間
攪拌した。次いで、反応器内容物を室温に冷却した。得
られた粒子は、約５μｍの粒径を有し、かつ粒径２〜４
μ扉の粒子の数は約２０係以下であり、粒子の非常に小
さい粒径は０．５μｍ以下であった。 実施例５ この実施例においては、本発明の芯／外殼粒子を造るた
めに用いる異った乳濁重合体の製造を例示した。 次の混合物を造った。 混合物　　成分　　　　　　　　　　　　　　部（Ｎ量
）Ａ　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０８炭酸ナトリウム　　　　　　　　　０．６８
Ｂ　　　　ブチルアクリレート９８ ブチレングリコールシアクリ Ｖ−ト　　　　　　　　　　　　　　　０．２５アリル
メタクリレート　　　　　　２．０１０％ドデシルベン
ゼンスル ホン酸ナトリウム水溶液　　　　４．０水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４０Ｃ過硫酸カリウム　　
　　　　　　　０．０３３水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３５攪拌機および冷却器を備え、かつ窒
素を封入した反応器に混合物Ａを入れ８２℃に加熱した
。この反応器内容物に、混合物Ｂの１５％および混合物
Ｃの２５％を加えた。温度を８２℃に維持して混合物を
１時間撹拌した。次いで、混合物ＢおよびＣの残シを、
反応器中に、攪拌しながら９０分間かけて加えた。８２
℃で２時間撹拌を続け、次いで、反応器内容物を室温に
冷却した。得られた乳濁粒子の粒径は、ナノサイず−で
測定して０．２μｍであった。 実施例に の実施例においては、実施例５の乳濁液中の粒子を、ブ
チルアクリレートおよびスチレンの乳濁液を使用して０
．５μｍの粒径に生長させた。 次の混合物を造った、 混合物　　成分　　　　　　　　　　　　　　　部（重
量）Ａ　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１８５炭酸ナトリウム　　　　　　　　　０．
０８１実施例５からの重合体乳濁液　　６５ Ｂ　　　　ブチルアクリレート　　　　　　　８２スチ
レン　　　　　　　　　　　　１８１０％ドデシルベン
ゼンスル ホン酸ナトリウム水浴液　　　　２．５水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６２Ｃ１−ヘキサンチオ
ール　　　　　　１９１０％ドテシルベンゼンスル ホン酸ナトリウム水浴液　　　　２．８水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１１Ｄ　　　　過硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　０．１１水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１８Ｅ　　　　　ｔ−プチルノ１
イドロバーオキサイド　　　　　　　　　　　０．１８
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．７Ｆ　
　　　６％ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト水浴液４．１ 混合物Ａを、実施例５の反応器に加え、攪拌しながら８
８°Ｃに加熱した。混合物Ｂ、ＣおよびＤを、反応器中
に、撹拌しながら６時間かけて加えた。その後、温度を
８８℃に維持し、９０分間攪拌した。反応器内容物を６
５９Ｃに冷却し、混合物ＥおよびＦを加え、反応内容物
を６５°Ｃに維持して１時間攪拌した。次いで、反応内
容物を室温に冷却した。得られた乳濁重合体粒子は、ナ
ノサイザーで測定して０．５μｍの粒径を有していた。 実施例７ この実施例においては、ゾチレングリコールジアクリレ
ート架橋剤およびアリルメタクリレートグラフト結合４
１　ｋ含むブチルアクリレートの乳濁液を使用して、実
施例乙の０．５μｍ粒径の粒子から５μｍ粒径の粒子に
生長させることを例示した。 この実施例においては、実施例６からの０．５μｍ粒径
の粒子乳濁液の０．３４部を、混合物Ｃとして使用した
以外は、実施例２の操作を繰返した。得られた重合体粒
子は、狭い粒子サイズ分布を有しかつ光学顕微鏡で測定
して約５　ｐｍの平均粒径を有していた。 実施例８ この実施例においては、実施例７で造られた粒子上に外
殼を重合させ、本発明の第２の芯／外殼重合体粒子を造
ることを完成させることを例示した。混合物Ａとして実
施例７で造られた５μｍ粒径の粒子懸濁液を使用し℃、
実施例４の操作を繰返した。得られた粒子は、狭い粒子
サイズ分布を有し、かつ光学顕微鏡で測定して約５μｍ
の粒径を有していた。 実施例９ この実施例においては、実施例８において造られた本発
明の芯／外殼重合体粒子全使用して、光散乱性重合体組
成物を製造することを例示した。 芯／外殼重合体粒子を、カルシクムハイボホスファイト
（ｃａｌｃｉｕｍ　ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ　）凝
固剤を用いて凝固することによって水性懸濁液から単離
しその粒子の２部（重量）を、約１２０．０００重量平
均分子量ヲ有するポリ（メチルメタクリレート）の９８
部（重量〕と２６２°Ｃにおいて溶融混合した。得られ
た混合重合体を２０４°Ｃにおいて１２．７Ｃ：ｍの正
方形ブラック（ｐｌａｑｕｅｓ　）に圧縮成型し、室温
において光学的性質を評価した。角度計（ｇｏｎｉｏｍ
ｅｔ、ｅｒ　）　　を使用して、異った角度において試
料ブラックを通過した透過光線の強度を測定した。全て
の角度において透過した光線の合計を全視感透過率（Ｔ
Ｊｏｉａｌ　ｌｕｍｉｎｏｕｓ　ｉｒａｎｓｍｉｚｔ＋
ａｎｃｅ）として表わした。曇り（ｈａｚｅ　）は、ハ
ンター２ブ比色計（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ　ｃｏｌｏｒｉ
ｍｅｉｅｒ　）を使用して測定した。隠蔽力（Ｈｉｄｉ
、ｎｇ　ｐｏｗｅｒ　）　　は次式によシ計算した。 （式中、■

〔０〕は、θ°の角度における透過光線の強
度であ勺、Ｉ［２）は、２°の角度における透過光線の
強度である）。 実施例１０〜３２ これらの実施例においては、ポリ（メチルメタクリレー
ト）を、異なった屈折率および異なった粒子サイズを有
する本発明の芯／外殼重合体粒子を種々な濃度で混合し
たときのポリ（メチルメタクリレート）の光学的性質に
ついての効果を例示した。 内部の段階（すなわち芯）の重合体の所望の屈折率は、
ブチルアクリレートと適当な量のスチレンとを共重合さ
せることによシ達成した。５μｍ粒径よシ大きな重合体
粒子は、混合物Ｃを、実施例６から得られた５μｍ粒径
の粒子懸濁液の適当な量にした以外は実施例乙の操作を
使用して造った。２μ扉粒径よシ小さい重合体粒子は、
所望する最終粒径によって、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムおよび混合物Ｂの最初の仕込量の異なった
量を使用した以外は実施例５の操作を繰返した。外部の
段階の重合は、実施例４および８の操作を使用して実施
した。全ての重合体粒子の芯／外殼の比は８０／２０で
あ）、同じであった。 これらの粒子の光学的性質を試験した結果を第１表に示
した。 ζ ミ ζ　　　ミ　　　ミ　　　（ミ　　　ミ　　　ミ　　　
ミ　　　ζ　　　丸　　　ζ　　　ミ　　　ミミに一−
築ミマーで−丸麹染築ミ 寸０寸のｃｏ　ｃｏ　ｃｏωωＣ＞Ｋ’ｌ■罰ののＦへ
きさきびさささのの−へ Ｃ）　　Ｃ）　　Ｃ）　　−セｃ−−「Ｃ１ｒＣＩ　　
ＣＩ　　ＣＩ　　Ｃ）５丁 ０　０　０　０　０　０　０　０　０　０　０　０　０
　　Ｃ）Ｌ＞　い　さ　（ト）　岨　（ト）　い　い　
岨　さ　罰　（ト）　い　ωさＣ）　ｒ（’Ｊ（イ）寸
膿℃トのさ０−へｒへへヘヘＮへへへヘヘ（イ）（イ）
（イ）実施例３３〜８９ これらの実施例においては、本発明の芯／外分重合体を
、異なった屈折率を有する異なった７１リツクス重合体
に使用することを例示した。 実施例６および７において造った芯重合体のノ１折率を
、ポリ（メチルメタクリレート）のためｉ適切であるよ
うに調節した。実施例４および８Ｃ芯／外殼重合体は、
これらのマトリックス重合にの大抵のものに不適当であ
った。実施例１〜４苔たけ５〜８の操作を使用して、本
発明の芯／外是重合体粒子を、マトリックス重合体に対
して適９な屈折率を達成するようにブチルアクリレート
／スチレンの比を調節して造った。全ての重合体も１子
の芯／外殼の比は８０／２０であり、同じで麦った。得
られた芯／外殼重合体を、マトリックス重合体と混合し
、本発明の光散乱性組成物を造こた。マトリックス重合
体の性質および加工条件を第２表に示した。本発明のマ
）　ＩＪラックス合体−芯／外殼重合体の混合物の性質
を第６表〜第７界に示した。 注） ■：配合物中に安定剤および加工用助剤を含有している
。衝撃改良剤または可塑剤は含有していない。示された
屈折率は単独重合体の屈折率である。 ■二重量平均分子量は５００．０００である。 ■：メチルメタクリレート／アルファーメチルスチレン
／エチルアクリレートニア３．５／２４．５／２．１量
平均分子量＝　１１５，０００次の実施例においては、
異なったマトリックス重合体と本発明の光散乱性粒子と
を混合することによって造られた本発明の重合体組成物
を例示した。 以下の衣に示されている如く、５μｍ粒径の粒子は、よ
り小さい粒径の粒子よ勺良好に光を拡散する。小さい粒
径の粒子は、全視感透過率または隠蔽力のいずれかにお
いて減少を示している。これらの実施例は、本発明の粒
子と、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（塩化ビ
ニル）、ポリ（酢酸ビニル）、またはポリ（メチルメタ
クリレートーコーアルファーメチルスチレン）との混合
物が、良好な光透過性を有する有効な元ディフュザーで
あることを示している。 第３−ｂ我 物の光学的性質 実施例　　全視感透過率　　隠蔽力　　曇　リ３３　　
　　　９２　　　　０．００３８　　　７．５３４　　
　　　９１　　　　１．０　　　　９７３５　　　　　
８９　　　　０．１１　　　　９５３６　　　　　７８
　　　　０．９６　　　９８３７　　　　　９０　　　
　０．００３６９．６３８　　　　　８４　　　　１．
０　　　　９８３９　　　　　８５　　　　０．６０　
　　　９８４０　　　　　７８　　　　０．９６　　　
９９第４−ｂ表 ４１　　　　　　９０　　　　０．００４８　　　　６
．５４２　　　　　　８７　　　　０．９１　　　　　
９６４３　　　　　　８２　　　　１．０　　　　　９
７４４　　　　　　７６　　　　１．０　　　　　９８
４５　　　　　　７７　　　　０．７７　　　　　９８
４６　　　　　　６９　　　　１．０　　　　　９９４
７　　　　　　９０　　　　０．０（３７３　　　　７
．６４８　　　　　　８１　　　　　０．９７　　　　
　９８４９　　　　　　７２　　　　１．０　　　　　
　９９５０　　　　　　６５　　　　１．０　　　　　
　９９５１　　　　　　６７　　　　１．０　　　　　
　９９５２　　　　　　５７　　　　　１．０　　　　
　　９９第５−ｂ表 ポリ（塩化ビニル）　（ＰＶＣ）と重合体粒子との混合
物の光学的性質 隘　　　　　（％）　　　　　　　　　　　（％）５３
　　　　　８０　　　　０．９６９８５４　　　　　７
２　　　　１．０　　　　　９８５５　　　　　７０　
　　　０．８９　　　　９７５６　　　　　６６　　　
　１．０　　　　　９８５７　　　　　７５　　　　０
．００３５　　　７．５５８　　　　　６６　　　　１
．０　　　　　９８５９　　　　　５９　　　　１．０
　　　　　９９６０　　　　　５２　　　　０．９３　
　　　９８６１　　　　　４７　　　　１．０　　　　
　９９ト　　　で−　　ミ　　　Ｕ）　　〒−ミ　　　
ｋ　　　概　　へ　　ζ ｒ　ｒ　ｒ　ｒミ ミ　　　ミ　　　ζ　　　（ζ 第６−ｂ人 ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）と重合体粒子実施例　
　全視感透過率　　隠蔽力　　　曇　リ６２　　　　９
２　　　０．００４６　　３．７６３　　　　　９１　
　　　０．９８　　　　９８６４　　　　　９０　　　
　１．０　　　　　９８６５　　　　　８９　　　　１
．０　　　　　９９６６　　　　　８６　　　　１．０
　　　　　９８６７　　　　　８９　　　　０．１９　
　　　９８６８　　　　　８８　　　　０．７５　　　
　９７６９　　　　　８８　　　　０．００３８　　　
５．５７０　　　　　８７　　　　１．０　　　　　９
９７１　　　　　８５　　　　１．０　　　　　９８７
２　　　　　８１　　　　１．０　　　　　９８７３　
　　　　７４　　　　１．０　　　　　９９７４　　　
　　７９　　　　０．９５　　　　９８７５　　　　　
７５　　　　１．０　　　　　９９〒−１’ＯＦ　　１
つ　　、−ｔ０ ζミ篭ミヘミ ω 〉 這 疑　　　ミ　　山　　ζ　　　ζ　　　ミば） セミ〒−に？−ミ 処　　　ミ　　　ミ　　　処　　　ζ　　　灸第７−ｂ
表 ポリ（メチルメタクリレートーコーアルファーメチルス
チレン）と重合体粒子との光学的性質光学的性質

Claims (40)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性重合体マトリックスに混入させて光拡散
   性重合体組成物を生成させるのに適した粒状重合体組成
   物であって、該組成物は、芯／外殼重合体の粒子から成
   り、かつこの重合体は、約２〜約１５μｍの平均粒径、
   平均粒径の約±２０％より小さいサイズ分布を有し、２
   〜８個の炭素原子のアルキル基を有するゴム状のアルキ
   ルアクリレートの芯であって、芯の全重量に基づいて０
   〜約５％の架橋剤および０〜約５％のグラフト結合剤を
   含有している、マトリックス重合体の屈折率の約±０．
   ０５単位以内の屈折率（ｎ＾２＾５＿Ｄ）を有するがし
   かし約±０．００３単位より近接していない屈折率を有
   する芯を有し、そして１つ以上の重合体外殼であって、
   その外側はマトリックス重合体と混和性があり、かつこ
   れらの外殼は粒子の重量の約５〜約４０％から成ってい
   る連合体外殼を有している、前記粒状重合体組成物。
2. （２）ゴム状アルキルアクリレート共重合体が、アルキ
   ルアクリレートと、アルキルメタクリレートおよびビニ
   ルアレーンから成る群から選ばれた１種以上の共重合可
   能なモノビニル単量体との共重合体である、特許請求の
   範囲第１項に記載の粒状重合体組成物。
3. （３）共重合可能なモノビニル単量体がスチレンである
   、特許請求の範囲第２項に記載の粒状重合体組成物。
4. （４）アルキルアクリレートがブチルアクリレートであ
   る、特許請求の範囲第２項に記載の粒状連合体組成物。
5. （５）芯が約０．０５〜約５％の架橋剤を含有している
   、特許請求の範囲第１項に記載の粒状重合体組成物。
6. （６）芯が約０．１〜約１％の架橋剤を含有している、
   特許請求の範囲第１項に記載の粒状重合体組成物。
7. （７）架橋剤がブチレングリコールジアクリレートであ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の粒状重合体組成物。
8. （８）芯が約１〜約５％のグラフト結合剤を含有してい
   る、特許請求の範囲第１項に記載の粒状重合体組成物。
9. （９）芯が約０．５〜約２．５％のグラフト結合剤を含
   有している、特許請求の範囲第１項に記載の粒状重合体
   組成物。
10. （１０）グラフト結合剤がアリルメタクリレートである
    、特許請求の範囲第１項に記載の粒状重合体組成物。
11. （１１）粒子の平均粒径が約５〜約１０μｍである、特
    許請求の範囲第１項に記載の粒状重合体組成物。
12. （１２）芯の屈折率がマトリックス連合体の±０．０３
    単位以内にある、特許請求の範囲第１項に記載の粒状重
    合体組成物。
13. （１３）外殼が粒子の約１５〜約６５％である、特許請
    求の範囲第１項に記載の粒状重合体組成物。
14. （１４）外殼の外側が、アルキルメタクリレート、ビニ
    ルアレーン、ビニルカルボキシレート、アルキルアクリ
    レートの重合体、またはそれらの共重合体である、特許
    請求の範囲第１項に記載の粒状重合体組成物。
15. （１５）熱可塑性マトリックス重合体、およびこのマト
    リックス重合体中に分布された芯／外殼重合体の粒子の
    全組成物重量の約０．１％〜約１０％から成り、この芯
    ／外殼重合体は約２〜約１５μｍの平均粒径、平均粒径
    の約±２０％より小さいサイズ分布を有し、２〜８個の
    炭素原子のアルキル基を有するゴム状のアルキルアクリ
    レートの芯であって、芯の全重量に基づいて０〜約５％
    の架橋剤および０〜約５％のグラフト結合剤を含有して
    いる、マトリックス重合体の屈折率の約±０．０５単位
    以内の屈折率（ｎ＾２＾５＿Ｄ）を有するがしかし約±
    ０．００３単位より近接していない屈折率を有する芯を
    有し、そして１以上の重合体外殼であって、その外側は
    マトリックス重合体と混和性があり、かつこれらの外殼
    は粒子の重量の約５〜約４０％から成っている重合体外
    殼を有している、前記芯／外殼重合体である、光拡散性
    熱可塑性重合体組成物。
16. （１６）ゴム状アルキルアクリレート共重合体が、アル
    キルアクリレートと、アルキルメタクリレートおよびビ
    ニルアレーンから成る群から選ばれた１種以上の共重合
    可能なモノビニル単量体との共重合体である、特許請求
    の範囲第１５項に記載の光拡散性組成物。
17. （１７）共重合可能なモノビニル単量体がスチレンであ
    る、特許請求の範囲第１５項に記載の光拡散性組成物。
18. （１８）アルキルアクリレートがブチルアクリレートで
    ある、特許請求の範囲第１５項に記載の光拡散性組成物
    。
19. （１９）芯が約０．０５〜約５％の架橋剤を含有してい
    る、特許請求の範囲第１５項に記載の光拡散性組成物。
20. （２０）芯が約０．１〜約１％の架橋剤を含有している
    、特許請求の範囲第１５項に記載の光拡散性組成物。
21. （２１）架橋剤がブチレングリコールジアクリレートで
    ある、特許請求の範囲第１５項に記載の光拡散性組成物
    。
22. （２２）芯が約１〜約５％のグラフト結合剤を含有して
    いる、特許請求の範囲第１５項に記載の光拡散性組成物
    。
23. （２３）芯が約０．５〜約２．５％のグラフト結合剤を
    含有している、特許請求の範囲第１５項に記載の光拡散
    性組成物。
24. （２４）グラフト結合剤がアリルメタクリレートである
    、特許請求の範囲第１５項に記載の光拡散性組成物。
25. （２５）粒子の平均粒径が約５〜約１０μｍである、特
    許請求の範囲第１５項に記載の光拡散性組成物。
26. （２６）芯の屈折率がマトリックス重合体の±０．０３
    単位以内にある、特許請求の範囲第１５項に記載の光拡
    散性組成物。
27. （２７）外殼が粒子の約１５〜約６５％である、特許請
    求の範囲第１５項に記載の光拡散性組成物。
28. （２８）外殼の外側が、アルキルメタクリレート、ビニ
    ルアレーン、ビニルカルボキシレート、アルキルアクリ
    レートの重合体、またはそれらの共重合体である、特許
    請求の範囲第１５項に記載の光拡散性組成物。
29. （２９）マトリックス重合体が透明である、特許請求の
    範囲第１５項に記載の光拡散性組成物。
30. （３０）マトリックス重合体が約５０℃以上のガラス転
    移温度を有する、特許請求の範囲第１５項に記載の光拡
    散性組成物。
31. （３１）マトリックス重合体が、ポリ（メチルメタクリ
    レート）、ポリ（スチレン）、ポリ（塩化ビニル）、ポ
    リ（酢酸酪酸セルロース）、ポリ（エチレンテレフタレ
    ート）、およびポリ（グルタルイミド）から成る群から
    選ばれた単独重合体である、特許請求の範囲第１５項に
    記載の光拡散性組成物。
32. （３２）マトリックス重合体が、１〜８個の炭素原子の
    アルキル基を有するポリ（メチルメタクリレート−コ−
    アルキルアクリレート）、共重合体の４０％までのアク
    リロニトリル重合体を有するポリ（スチレン−コ−アク
    リロニトリル）、ポリ（スチレン−コ−メチルメタクリ
    レート）、ポリ（アルファ−メチルスチレン−コ−メチ
    ルメタクリレート）、１〜８個のアルキル基を有するポ
    リ（アルファ−メチルスチレン−コ−アルキルアクリレ
    ート）、ポリ（塩化ビニル−コ−酢酸ビニル）、および
    ポリ（塩化ビニル−コ−プロピレン）から成る群から選
    ばれた共重合体である、特許請求の範囲第１５項に記載
    の光拡散性組成物。
33. （３３）マトリックス重合体が、メチルメタクリレート
    と、１〜８個の炭素原子のアルキル基を有するアルキル
    アクリレートの約１〜約１５％との共重合体である、特
    許請求の範囲第１５項に記載の光拡散性組成物。
34. （３４）熱可塑性マトリックス重合体に混入して、光拡
    散性重合体組成物を造るのに適した粒状重合体組成物の
    製造方法において、 （Ａ）ゴム状の芯重合体組成物として、２〜８個の炭素
    原子のアルキル基を有するアルキルアクリレートの共連
    合体であって、かつ熱可塑性マトリックス重合体の屈折
    率の約±０．０５単位以内の屈折率を有するがしかし約
    ±０．００３単位より近接していない屈折率を有する共
    重合体を選択し、 （Ｂ）重合したとき、前記の選択された芯重合体を生成
    する１種以上の単量体の第１の水性乳濁液から芯重合体
    の粒子を重合し、 （Ｃ）（イ）この芯重合体の粒子を、重合したとき、前
    記選択された芯重合体を生成する１種以上の単量体で膨
    潤させ、 （ロ）この膨潤性単量体を、芯重合体の粒子内において
    、選択された芯重合体となる単量体の全てがこれらの粒
    子内で重合し、かつこれら粒子が約２〜約１５μｍの範
    囲内の所望のサイズに達するまで重合させる、 １回以上の工程を遂行し、そして （Ｄ）（イ）この芯重合体粒子を、重合可能な単量体で
    マトリックス重合体と混和性の重合体を生成する第２の
    単量体水性乳濁液中に懸濁させ、（ロ）重合体粒子上に
    、第２の乳濁液中の単量体から重合体外殼を重合させる ことを特徴とする、前記粒状重合体組成物の製造方法。
35. （３５）工程（Ｂ）の重合を、容易に膨潤可能なオリゴ
    マーとして乳濁重合体粒子を生成する条件下で遂行する
    、特許請求の範囲第３４項に記載の粒状重合体組成物の
    製造方法。
36. （３６）粒子を生成する条件には、連鎖移動調節剤の存
    在が含まれる。特許請求の範囲第３５項に記載の粒状重
    合体組成物の製造方法。
37. （３７）連鎖移動調節剤がメルカプタンである、特許請
    求の範囲第３６項に記載の粒状重合体組成物の製造方法
    。
38. （３８）工程（Ｃ）−（ロ）の１回以上の重合を、膨潤
    性単量体から容易に膨潤可能なオリゴマーを生成する条
    件下で遂行する、特許請求の範囲第３４項に記載の粒状
    重合体組成物の製造方法。
39. （３９）容易に膨潤可能なオリゴマーを生成する条件に
    は、連鎖移動調節剤の存在が含まれる、特許請求の範囲
    第３８項に記載の粒状重合体組成物の製造方法。
40. （４０）連鎖移動調節剤がメルカプタンである、特許請
    求の範囲第３９項に記載の粒状重合体組成物の製造方法
    。