CN111491997A - 包含具有不同折射率的颗粒的聚合物复合材料 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种组合物，该组合物包含具有第一折射率的聚合物基体，和分散于其中的多个颗粒，其中该多个颗粒内的每个颗粒包含无机核和接枝于其上的聚合物链，其中该颗粒具有不同于该第一折射率的第二折射率。

Description

包含具有不同折射率的颗粒的聚合物复合材料
技术领域
本发明讨论了一种包含具有不同折射率的颗粒的复合材料。此类复合材料可用于改变基底的光学特性，诸如散射。
发明内容
在多种光学应用中需要光漫射器。这些漫射器应以受控的角度散射光。因此，人们期望产生影响光学特性的复合组合物，例如增加光的散射角，同时最小程度地影响光的透射率和/或雾度。
在一个方面，提供了一种组合物，所述组合物包含具有第一折射率的聚合物基体，和分散于其中的多个颗粒，其中所述多个颗粒内的每个颗粒包含无机核，所述无机核具有接枝于其上的聚合物链，其中所述颗粒具有不同于所述第一折射率的第二折射率。
在另一方面，提供了一种涂覆的制品，所述涂覆的制品包含其上带有组合物的基底，其中所述组合物包含具有第一折射率的聚合物基体，和分散于其中的多个颗粒，其中所述多个颗粒内的每个颗粒包含无机核，所述无机核具有接枝于其上的聚合物链，其中所述颗粒具有不同于所述第一折射率的第二折射率。
在另一方面，提供了一种光漫射层，所述光漫射层包含具有第一折射率的聚合物基体，和分散在其中的多个颗粒，其中所述多个颗粒内的每个颗粒包含无机核，所述无机核具有接枝于其上的聚合物链，其中所述颗粒具有不同于所述第一折射率的第二折射率。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
附图说明
图1为本公开的颗粒的剖视图的示意图；
图2为包括多个颗粒的层的剖视图；
图3为具有包括多个颗粒的层的多层膜的剖视图；并且
图4为设置在显示器上的膜或层的示意性剖视图。
具体实施方式
在以下说明中参考附图，这些附图构成本文的一部分，并且其中通过举例说明的方式示出。附图未必按比例绘制。应当理解，在不脱离本公开的范围或实质的情况下，能够设想并作出其它实施方案。因此，以下具体实施方式不应被视为具有限制意义。
如本文所用，术语
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；并且
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
“交联”是指使用化学键或化学基团连接两个预成形的聚合物链；并且
“单体”是一种可进行聚合然后形成一部分聚合物基本结构的分子；
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
如本文所用，后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。
有机发光二极管(OLED)显示器通常产生具有随观察方向变化的颜色的光输出。这种效应在强腔OLED中特别有害，因为OLED的发射叠堆的阴极和阳极之间的腔具有取决于波长和视角的输出。因此，在一个实施方案中，期望识别出增加散射并因此可能减少颜色随视角变化的组合物。
在本申请中，已经发现包含具有梯度折射率的颗粒的复合材料可增加光的散射角，同时基本上不影响其透射率和/或雾度。
本公开的组合物为包含分散在聚合物基体内的颗粒的复合材料。
本公开的颗粒包含无机核，所述无机核具有接枝到所述无机核上的聚合物链。图1为根据本公开的颗粒的示意性剖视图。颗粒10包含具有平均直径d的无机核12。聚合物链16从无机核12延伸出，从而为颗粒10赋予平均直径D。
本公开的颗粒核是无机的(即，不包含任何碳-氢键)。
在一个实施方案中，所述无机核包含陶瓷，其中所述陶瓷可为无定形的、玻璃、结晶的陶瓷、玻璃陶瓷、基本上玻璃态或它们的组合。基本上玻璃态是指陶瓷颗粒本质上是无定形的，但仍可保留一些结晶特性，换句话讲，它不是完全无定形的。例如，如果用美国专利5,559,170(Castle)中公开的方法处理结晶陶瓷颗粒，则颗粒的结晶性质可能会降低，其中颗粒的表面部分变为本质上无定形的，然而，颗粒仍可具有一些初始结晶度，因此被称为基本上玻璃态。在一个实施方案中，所述无机核包含二氧化硅氧化铝以及它们的组合物。在一个实施方案中，所述无机核包含含硅酸盐材料，所述含硅酸盐材料选自硅酸锂、碱土铝硅酸盐、碱石灰硅酸盐、硼硅酸盐、氧化硅、硅酸镁铝水合硅酸铝以及它们的组合物。
本公开中所用的无机核优选为基本上球形。颗粒的球形度是设定体积的球体的表面积对具有相同体积的颗粒的表面积的比率。基本上球形表示在完美球体的理论球形度为1.0时，平均球形度为至少0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、或甚至0.99。
所述无机核为实心，这意味着它们不包含中空中心(例如称为玻璃泡的颗粒)。然而，所述无机核可包含缺陷，诸如少量(例如，小于20％、10％、或甚至5％)的不期望的气泡，但缺陷不是优选的。
通常，所述无机核的直径足够小，以至于人类肉眼不可见。在一个实施方案中，所述无机核的平均直径d为至少50、60、70、或甚至80nm(纳米)；以及至多100、200、300或甚至500nm。
在一个实施方案中，所述无机核具有窄的多分散性指数，例如，当使用标准粒度测量技术诸如显微镜法或光散射测量时，所述指数小于2、或甚至1.5。
聚合物链接枝(即共价键合)到所述无机核。所述聚合物链从所述核延伸出，从而形成壳体。
选择所述聚合物链以与所述无机核的折射率基本匹配。在一个实施方案中，用于所述接枝聚合物链中的聚合物的折射率与所述无机核的折射率之间的绝对差小于0.05、0.04、0.03、0.02、或甚至0.01。
活性聚合可用于从结合到无机颗粒表面的引发剂生长聚合物链，从而产生接枝有从其延伸出来的聚合物链的无机核。活性聚合是用于获得所得的颗粒的窄多分散性的技术。活性聚合技术用于最小化不利的副反应，诸如链转移和链终止。不存在不利的副反应可导致聚合物链具有更均匀的链长。在一个实施方案中，所述无机核与官能化的硅烷反应以在所述无机核上形成引发位点。根据粒度和引发位点密度的不同，引发位点的数量可从平均1个至最多2,000,000或更多个不等。优选地，每个无机核上的官能团数将在10,000至2,000,000的范围内，并且更优选在50,000至500,000的范围内。所述无机核上的引发位点的数目可通过改变表面处理剂的摩尔数相对于核的表面积的比率来改变。在一个实施方案中，所述无机核包含每nm2(纳米2)表面积至少0.1、0.2、0.5、或甚至1.0个引发位点和最多每nm2表面积2.0、3.0、4.0、5.0、或甚至10.0个引发位点。通过控制所述无机核上的引发位点的数目，可以控制连接的聚合物链的接枝密度，从而控制聚合物链的堆积密度。高密度的引发位点提供了最大程度的接枝聚合物链结合和高接枝密度，从而提供了处于延伸的、刷状状态的栓链，而松散的填充密度提供了可能在较高的摩尔质量下呈卷曲构象的栓链。
自由基聚合和非自由基聚合技术均可用于活性聚合。在非自由基聚合中，可使用本领域已知的聚合，包括阳离子开环聚合、阴离子聚合和基团转移聚合。
更优选地，通过自由基活性聚合来进行聚合。在一个实施方案中，将所述无机核用引发剂官能化，所述引发剂将自由基转移原子或基团。引发后，单体将以受控的方式聚合到所述无机核的表面上，从而形成聚合物链。所述聚合物链的长度可通过聚合过程的终止来控制。
示例性的自由基聚合方法包括氮氧自由基介导的聚合、原子转移自由基聚合、引发转移终止剂聚合或可逆加成-断裂链转移聚合。在一个实施方案中，所述聚合方法由诸如铜等金属催化剂催化。此类接枝技术在本领域中是已知的，例如以引用方式并入本文的美国专利6,627,314(Matyjaszewski等人)。在另一个实施方案中，所述无机核上的引发位点为光引发转移终止剂，并且聚合由紫外(UV)光引发。术语光引发转移终止剂是指具有作为用于自由基聚合的光引发剂、链转移剂和终止剂的组合功能的化学基团。使用光引发转移终止剂来制备具有受控的体系结构的聚合物在本领域中是已知的。示例性的光引发转移终止剂包括黄原酸酯、二硫代氨基甲酸酯和三硫代碳酸酯。
可接枝到所述无机核上的示例性聚合物链包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、聚酰胺、聚酯、烯烃、苯乙烯、开环聚合物、聚酯以及它们的组合物。
通常，所述聚合物链为包含相同重复单体单元的均聚物。然而，在一个实施方案中，可使用在每个聚合物链中包含多于一个不同单体重复单元的无规共聚物。
在一个实施方案中，每个聚合物链平均包含至少500、750、1000或甚至2000个重复单体单元。
在一个实施方案中，所述聚合物链具有至少25,000或甚至50,000g/mol；以及至多100,000、250,000、500,000、或甚至1,000,000g/mol的数均分子量。
根据所用的单体，所述聚合物链可以是直链或支链的。
在一个实施方案中，所述聚合物链不是交联的，这意味着所述聚合物链从所述无机核延伸出并可与相邻的聚合物链相互作用，但是不与它们共价结合。
如本文将进一步讨论的，所述颗粒的折射率不同于所述聚合物基体的折射率。因此，在一个实施方案中，所述颗粒的折射率小于1.8、1.7、1.6、1.55、或甚至1.5，并且通常至少为1.3、或甚至1.4。折射率可以使用在本领域中是已知的技术来测定。例如，贝克线法，其中将经认证的折射率测试液体与显微镜一起使用以测定材料的折射率，或折射率可通过使用折射计并在25℃下在空气中测量589nm波长的弯曲(钠D线)来测定。
所述接枝颗粒大致为球形。
所述接枝颗粒的所得直径可根据所述核的直径而变化。通常，所述壳体的直径增长到所述核的直径的至少1倍、2倍、5倍、或甚至10倍。在一个实施方案中，所述颗粒具有至少100、200、500、或甚至750nm的平均直径(D)。在一个实施方案中，所述颗粒具有至多1、2、3、4、或甚至5微米的平均直径(D)。
将本公开的颗粒掺入到聚合物基体中，以聚合物基体的重量计，其掺入量通常为至少2.0、3.0、4.0、或甚至5.0重量％；并且最多为8.0、10、20、25、30、35、或甚至40重量％。
本公开的聚合物基体可以是例如树脂或粘合剂。
合适的聚合物或共聚物包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚环氧化合物、聚醚，以及它们的共聚物。可用作基体的合适的粘合剂包括压敏粘合剂(PSA)和热熔融粘合剂。基体材料可为可固化液体，诸如可UV固化的丙烯酸酯。
所述聚合物基体至少包含聚合物材料或可聚合材料。此类聚合物材料包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚环氧化合物、聚醚、聚酰亚胺、聚酰胺、硫醇-烯聚合物和共轭芳族聚合物。此类可聚合材料包括环氧化物单体、(甲基)丙烯酸酯单体、硫醇-烯单体以及它们的组合物。如果聚合物基体包含可聚合材料，则其还可包含附加组分以形成在本领域中是已知的聚合基体，诸如交联剂、引发剂等。
所述聚合物基体被选择为具有与所述颗粒的折射率不同的折射率。在一个实施方案中，所述聚合物基体的折射率大于所述颗粒的折射率。在另一个实施方案中，所述聚合物基体的折射率低于所述颗粒的折射率。在一个实施方案中，所述聚合物基体的折射率与所述颗粒的折射率之间的绝对差大于0.10、或甚至0.20，并且小于0.50、0.70、或甚至1.0。
在一个实施方案中，除了所述聚合物基体和颗粒之外，组合物还可包含多个第二颗粒。此类第二颗粒可用于增加所述聚合物基体的有效折射率和/或增加所述组合物的耐久性。在一个实施方案中，所述多个第二颗粒的直径小于20nm、10nm、或甚至2nm；并且大于0.5nm。在一个实施方案中，所述多个第二颗粒是包含氧化锆、二氧化钛、氧化锌以及它们的组合物中的至少一种的无机颗粒。在一个实施方案中，所述多个第二颗粒未接枝。在一个实施方案中，该多个第二颗粒的存在量为相对于所述聚合物基体的重量的至少10、20、40、或甚至50％；并且最多为60％、或甚至75％。
在一个实施方案中，本公开的组合物为半透明或透明的。所述组合物可为大体上透明的(例如，所述基体的层或所述组合物的层可透射400至700nm的波长范围内的光的至少80％或至少90％)。
虽然不想受到理论的限制，但据信，所述聚合物基体的聚合物至少部分地渗透了所述颗粒的聚合物栓链，从而导致折射率从所述颗粒的外周向所述无机核变化。如果所述聚合物基体的折射率大于所述颗粒，则折射率将随着从所述颗粒的外表面到所述无机核的移动而降低。如果所述聚合物基体的折射率低于所述颗粒，则折射率将随着从所述颗粒的外表面到所述无机核的移动而增加。假设为刷状颗粒，其中线型聚合物链从所述核向外辐射，则每一个给定面积的聚合物链的量将随着靠近所述核而增加。因为在所述颗粒边缘附近，聚合物基体与聚合物链的比率较高，而在所述无机核附近，聚合物链与聚合物基体的比率较高，这导致折射率从所述颗粒边缘到所述无机核的连续变化。在一个实施方案中，折射率的变化是线性的，而在其他实施方案中，折射率的变化不是线性的。
已经发现，本说明书的组合物可提供在某些应用中可能有用的各种光学特性。例如，在一些实施方案中，包含颗粒的组合物用于形成膜或粘合剂层或包含多个层的膜的一个或多个层。此类膜或层可用于提供可用于显示器应用或太阳能应用的光漫射层。
在一些实施方案中，本公开的组合物通过例如涂覆或挤出来施加于基底上，以形成光学膜或光学膜中的一层或多层。在一些实施方案中，本说明书的组合物可注塑成部件。
图2为层28的剖视图，所述层可为散射控制层。层28包括多个接枝无机核颗粒20，所述多个接枝无机核颗粒可对应于本文所述的颗粒中的任一者。图2中示意性地示出准直光束21。当准直光束21穿过层28时，产生光的输出分布23。
在一些实施方案中，提供了多层膜，其中多层膜中的至少一层为包含根据本说明书的组合物的组合物。图3中示出了一个示例，示出了具有三层的多层膜35，所述三层包括例如可对应于例如层28的层38。多层膜还包括层39(该层可为例如硬涂层)和层37(该层可为例如粘合剂层)。硬涂层可由这样的树脂形成，该树脂在固化时足够硬以在材料可为外层的应用中提供充足的铅笔硬度或耐磨性。例如，经固化的硬涂层树脂可提供大于HB或大于H的铅笔硬度。合适的硬涂层树脂包括可包含无机纳米颗粒的丙烯酸类树脂。合适的粘合剂层(其可为光学透明的粘合剂层)包括压敏粘合剂(PSA)和热熔性粘合剂。可用于层37中和/或可用作层38中的基体的可用粘合剂包括弹性体聚氨酯或有机硅粘合剂以及粘弹性光学透明粘合剂CEF22、817x和818x，它们均可购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul，MN)。其它有用的粘合剂包括基于苯乙烯嵌段共聚物、(甲基)丙烯酸嵌段共聚物、聚乙烯醚、聚烯烃和聚(甲基)丙烯酸酯的PSA。多层膜35可用作可粘附于显示器外表面的漫射控制膜。
图4示意性地示出了设置在显示器44上的膜或层48。例如，膜或层48可对应于层28或多层膜38。膜或层48可为例如广角散射层。
在本说明书的一些方面，提供了本文所述颗粒的一个或多个有序层。层的总数可为例如在1至3的范围内。仅使用几个层(例如，一个、两个或三个层)允许保留独立颗粒的光学效果。
出乎意料的是，已经发现，与相同的组合物相比，本公开的组合物具有更宽的散射角，在所述相同的组合物中，接枝颗粒被具有相似折射率(偏差在0.05以内)和相似直径D(偏差在200nm以内)(即具有恒定的折射率)的未接枝的无机颗粒所取代。
在一个实施方案中，可通过测量所述组合物的光学性质来观察散射的增加。在一个实施方案中，本公开的组合物具有降低的透明度，而透射率和/或雾度基本上不受影响。透射是可见光穿过样品并到达检测器的量。未透射吸收、散射或反射的光。在一个实施方案中，本公开的组合物透射至少80％、85％、90％、或甚至95％的入射光。在透射穿过样品的光中，雾度是指与入射光束偏离大于2.5度的光的百分比。雾度是广角散射的量度，并且导致对比度降低。在一个实施方案中，本公开的构造具有小于15％、10％、5％、或甚至2％的雾度。透明度是指与入射光束偏离小于2.5度的透射光。透明度是窄角散射的量度并且涉及穿过样品查看的对象详情的分辨率。透明度是距离依赖性属性，例如随着样品与对象之间的距离增加而减小。在一个实施方案中，将样品放置在照明源旁边，并且将传感器(包括中心传感器和环传感器)放置在距照明源的给定距离处。透明度可以定义为
Figure BDA0002545549760000111
其中IC为中心传感器处的强度，并且IR为环传感器处的光强度。不透明度(或0％)将为在中心传感器和环传感器处的同等强度，并且100％透明度将为在环传感器处的零强度(即没有从入射光束转移小于2.5度的光)。在一个实施方案中，使用实施例部分中公开的方法，本公开的构造具有大于70％、75％、80％、85％、或甚至90％，但小于95％、98％、或甚至99％的透明度。在一个实施方案中，相对于相同组合物的透明度，本公开的组合物的透明度至少降低了2％、5％、或甚至10％，在所述相同组合物中，所述接枝颗粒被具有恒定折射率的无机颗粒(即恒定折射率颗粒，其是与本公开的接枝无机颗粒具有相同的折射率和近似相同的直径D(例如，偏差在20％、10％或甚至5％以内、或甚至相同的直径)的未接枝颗粒)代替。
在一个实施方案中，可以通过如下文的实施例部分所述的建模来观察增加的散射，其方法是将本文所公开的包含接枝颗粒的组合物与包含具有恒定折射率的颗粒的组合物进行比较。通过模拟准直光束通过所述颗粒时出现的散射角，可以显示与入射角成各种角度时的光强。绘制光强与角度的关系图提供了一个半高斯型的散射分布峰，其中当远离0度(入射角)移动时，光强迅速降低至接近0。与恒定折射率颗粒相比，本公开的颗粒的散射分布峰的半峰全宽更宽。在一个实施方案中，本公开的颗粒的散射分布峰的半峰全宽比恒定折射率颗粒的散射分布峰的半峰全宽宽至少20％、或甚至30％。
在一个实施方案中，当准直光束穿过聚合物基体中的本公开的单个颗粒时，与恒定折射率颗粒相比，所述颗粒的散射横截面效率将降低。散射横截面效率定义为颗粒的散射横截面除以投影到垂直于入射光束的平面上的颗粒横截面积。(参见C.Bohren,D.Huffman,Absorption and Scattering of Light by Small Particles(《小颗粒对光的吸收和散射》，Wiley,New York(纽约威利出版社)，1983))。与相同尺寸的恒定折射率颗粒相比，所述减小可为至少40％、50％、60％、或70％并且不大于100％。
增大的散射角可用于诸如有机发光二极管(OLED)显示器或太阳能电池板等应用中。
在一个实施方案中，所述基底包含聚对苯二甲酸乙二酯或有机发光二极管(OLED)堆叠，其中本公开的组合物附着到包含至少一个OLED的表面。
实施例
除非另外指明，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或购自普通化学品供应商，诸如例如密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。
下表1中列出了实施例中使用的材料缩写。
表1.原始材料和来源
Figure BDA0002545549760000131
核磁共振(NMR)光谱测试方法
使用Bruker Ultrashield Plus 500兆赫兹仪器(马萨诸塞州比尔里卡(Billerica，MA))测量1H NMR光谱。通过用CDCl3稀释反应等分试样并记录1H光谱来测量单体在聚合过程中的消耗。单体消耗通过测量单体峰值相对于DMSO的积分变化来推断，DMSO作为内部标准。
动态光散射(DLS)测试方法
使用Malvern ZETASIZER NANO分析仪(英国马尔文的马尔文仪器公司(MalvernInstruments，Malvern，UK))，通过动态光散射在稀释的四氢呋喃(THF)溶液中测量梯度粒度。测量是在石英比色杯中进行的。为了对粒度建模，假设所述颗粒的平均折射率为1.45。
光学特性测量(透射率％、雾度％和透明度％)测试方法
使用型号为4725的BYK Haze-Gard Plus(美国马里兰州哥伦比亚的BYK-Gardner公司(BYK-Gardner USA,Columbia,Maryland))，具有0°/漫射几何形状和CIE标准照明体C的积分球仪器进行总透射率、雾度和透明度测量。将样品直接放置在用于测量透射比和雾度的雾度端口处以及在用于测量透明度的透明度端口处。报告值是三次测量的平均值。误差值报告为一个标准偏差。
制备性样品1：用溴引发剂对颗粒进行表面官能化
向500mL圆底烧瓶中加入50.00克(g)的颗粒1的分散体(41.90％固体，20.95g颗粒1)和35g 1-甲氧基-2-丙醇。单独地，将483毫克(mg)(1.47毫摩尔)溴化物引发剂硅烷溶解于10g 1-甲氧基-2-丙醇中。将该溶液在搅拌下滴加到圆底烧瓶中。另加5g的1-甲氧基-2-丙醇用于清洗装有硅烷溶液的小瓶，并将这些洗涤液也加入圆底烧瓶中。将冷凝器附接到圆底烧瓶，并且将分散体在保持在80℃的油浴中加热过夜。然后通过减压蒸馏去除溶剂。将200毫升(mL)水加入到所得粉末中，并且将所得分散体搅拌1小时。然后以3400转/分钟(rpm)将所述分散体离心20分钟，并且丢弃上清液。在固体粉末中再加入200mL水，并且将所得分散体超声波处理1小时。然后再次以3400rpm的速度将所述分散体离心90分钟，并且丢弃上清液。所得白色粉末在真空下干燥，并储存在惰性气氛手套箱中。
制备性样品2：从溴官能颗粒的表面聚合丙烯酸甲酯
在惰性气氛手套箱中，向小瓶中装入制备性样品1的颗粒(1.00g)和DMSO(9g)。将小瓶密封，从手套箱中取出，并且超声波处理，直至获得几乎透明的分散体。该分散体每克含有计算的0.0069mmol的溴化物引发剂。将小瓶放回手套箱中。向第二小瓶中装入1.40g的该颗粒分散体(4.84微摩尔(μmol)的溴化物引发剂，1当量)、13.3g的额外的DMSO、2.50g的丙烯酸甲酯(MA)(6000当量)、和223mg的在DMSO(0.968μmol，0.2当量)中稀释至0.1重量百分比(重量％)的ME6-TREN。取出100mg等分试样用于NMR分析。将一段5cm的铜线缠绕在特氟龙搅拌棒上并添加到小瓶中以开始反应，所述反应在平衡至35℃的热板上运行。通过CDCl3中等分试样的质子NMR分析来监测反应进程。360分钟后，通过移除铜线并将反应暴露于空气中来终止反应。NMR分析表明24摩尔％的单体转化为聚合物。丢弃在线材周围形成的任何凝胶，并且用80g丙酮稀释剩余的溶液。然后以6000rpm的速度将该分散体离心20分钟，并且丢弃上清液。将固体再次分散于100g丙酮中，然后以6000rpm离心20分钟。丢弃上清液，并且将所得透明固体真空干燥，得到460mg(18％收率)。
表2.制备例2中使用的试剂量
Figure BDA0002545549760000151
接枝颗粒的动态光散射分析
通过搅拌过夜将制备性样品2的接枝颗粒以2重量％溶于四氢呋喃(THF)中。然后通过一个1微米的玻璃纤维注射器针头过滤器过滤所述分散体。通过加入6滴至1mL的THF来稀释该分散体，并且通过假设为球形颗粒，按照如上所述的DLS进行分析。测得的粒径显示中值粒径为1.01微米，多分散度为1.57。
制备性样品3：从溴官能颗粒的表面聚合丙烯酸甲酯
根据制备性样品2中所述的程序，使用表2中所示的试剂量进行聚合。23小时后停止反应。NMR分析表明29％的单体转化为聚合物。如制备性样品2所述通过两次重复用丙酮稀释和离心纯化后，获得546mg固体(21％收率)。
制备性样品4：光引发转移终止剂硅烷的合成
Figure BDA0002545549760000161
向4盎司棕色玻璃广口瓶中装入1.50g乙基黄原酸钾(9.36毫摩尔)、2.10g(对-氯甲基)苯基三甲氧基硅烷(8.51毫摩尔)和20mL丙酮。将广口瓶密封，并且将悬浮液搅拌过夜。通过用孔径为5微米的PTFE注射器针头过滤器(英国梅德斯通沃特曼公司(Whatman,Maidstone,UK))过滤悬浮液来去除固体。用氮气流蒸发溶剂，并且将所得透明油状物在真空下干燥过夜。
制备性样品5：颗粒的表面官能化
向8盎司棕色玻璃广口瓶中装入39.36g的颗粒1的分散体(41.10％固体，16.18g颗粒1)、210mg的乙酸(3.50毫摩尔)和30g的1-甲氧基-2-丙醇。单独地，将377mg(1.13毫摩尔)制备性样品4的分散体的光引发转移终止剂硅烷溶解于5g的1-甲氧基-2-丙醇中。将该溶液在搅拌下滴加到广口瓶中。另加5克1-甲氧基-2-丙醇用于清洗装有硅烷溶液的小瓶，并将这些洗涤液也加入广口瓶中。密封所述广口瓶并在保持于70℃的烘箱中放置过夜。将所得的分散体冷却至室温，用40mL异丙醇稀释，并转移至离心管中。然后以6000rpm的速度将所述分散体离心20分钟，并且丢弃上清液。使用超声处理和搅拌的组合将固体二氧化硅再分散于80mL乙酸乙酯中。然后以6000rpm的速度将所述分散体离心120分钟，并且丢弃上清液。所得白色粉末在真空下干燥，并储存在惰性气氛手套箱中。
制备性样品6：从光引发转移终止剂官能颗粒的表面聚合丙烯酸甲酯：
在惰性气氛手套箱中，向小瓶中装入制备性样品5的颗粒(1.00g)和DMSO(9g)。将所述分散体搅拌若干小时，直到获得几乎透明的分散体。该分散体每克含有计算的0.0069毫摩尔的光引发转移终止剂。向第二个小瓶中加入1.12g的这种颗粒分散体(7.74μmol的光引发转移终止剂，1当量)、11.0g的额外的DMSO和4.00g MA(46.5毫摩尔，6000当量)。将该小瓶密封并从手套箱中取出。将所述小瓶置于衬有反射铝箔的盒子中，并盖上装有2个25瓦黑光350nm灯泡(马萨诸塞州威尔明顿的喜万年公司(Sylvania，Wilmington，MA))的灯。将该盒子置于搅拌板上，搅拌溶液，同时将所述小瓶照亮1小时。所得粘稠溶液用50mL乙酸乙酯稀释，以6000rpm离心20小时。丢弃上清液，并且将固体再次分散于50mL丙酮中。所述分散体以6000rpm离心4小时。丢弃上清液，并且将剩余的材料真空干燥，得到924mg的柔软的、乳白色的固体。颗粒1的折射率为约1.46，所述聚甲基丙烯酸酯的折射率为约1.48。
制备性样品7：2-苯基-丙烯酸苯酯的聚合
Figure BDA0002545549760000181
向100mL圆底烧瓶中加入10.0g(4.46mmol)2-苯基-丙烯酸苯酯、25g乙酸乙酯、109mg 1-辛硫醇(0.379mmol)和7.3mg Vazo-67(0.038mmol)。在烧瓶上盖上橡胶隔片，并通过针将氮气鼓泡通入溶液10分钟。然后将烧瓶置于保持在70℃的油浴中，并在氮气层下搅拌溶液6小时。然后在搅拌下将溶液缓慢倒入300mL异丙醇中。所得沉淀经过滤分离，用过量的异丙醇洗涤，真空干燥。这样得到8.7g的白色粉末状的聚合物。
比较例A(CE-A)
将聚砜以10重量％的浓度溶解在THF中，制得聚砜溶液。所述聚砜的折射率为约1.63。
实施例1(EX-1)
通过搅拌过夜，将制备性样品6的颗粒以10重量％的浓度分散在THF中。通过将0.3125g的溶解的颗粒分散到2.70g的聚砜溶液中(在THF中为10重量％)，制得5％的涂料溶液。
比较例B(CE-B)
为了将EX-1与具有类似粒径的复合材料进行比较，如下制备涂料溶液。使用超声处理将颗粒2以10重量％的浓度分散于THF中。通过将0.500g分散的颗粒分散到9.50g的聚砜溶液中(在THF中为10重量％)，制得5％的涂料溶液。
使用可得自毕克有限公司(BYK,Inc.)的0.8密耳(20微米)绕线棒将EX-1、CE-A和CE-B涂覆到2密耳(0.05mm)厚的聚酯膜上。预期的湿涂层厚度为20微米。溶剂蒸发后，测量光学特性并示于下表3中。
表3
涂料 雾度％ 透射率％ 透明度％
CE-A 1.48±0.50％ 89.1±0.10％ 99.7±0.12％
EX-1 11.7±0.52％ 89.6±0.12％ 88.5±1.31％
CE-B 9.25±0.16％ 89.1±0.06％ 98.8±0.15％
如上表3所示，EX-1具有与CE-B类似的透射率，但透明度几乎比CE-B(包含尺寸大致相同的颗粒)低10％。
比较例C(CE-C)
将制备性样品7的聚合物以12.5重量％溶解于5:3甲基乙基酮(MEK)：甲苯的混合物中。用MEK将颗粒3稀释至12.5％固体的浓度。然后将所述两种溶液/分散体以4:1的聚合物：颗粒重量比混合，以形成一种一旦干燥后就具有1.65的估计折射率的涂料溶液。
实施例2(EX-2)
通过搅拌过夜，将制备性样品6的颗粒以10重量％的浓度分散在THF中。用3.04g的CE-C的涂料溶液分散0.200g在THF中的10％颗粒分散体，制得5％的涂料溶液。将该混合物搅拌1小时后才涂覆。
比较例D(CE-D)
为了将EX-2与具有类似粒径的复合材料进行比较，如下制备涂料溶液。使用超声处理将颗粒2以10重量％的浓度分散于MEK中。通过将0.200g在MEK中的10％颗粒分散体混合到3.04g的CE-C的涂料溶液中，制得5％的涂料溶液。
使用购自毕克有限公司(BYK,Inc.)的0.65密耳(16微米)绕线棒将EX-2、CE-C和CE-D涂覆到2密耳(0.05mm)厚的聚酯膜上。预期的湿涂层厚度为16微米。溶剂蒸发后，测量光学特性并示于下表4中。
表4
涂料 雾度％ 透射率％ 透明度％
CE-C 12.4±0.83％ 89.4±0.26％ 91.6±0.80％
EX-2 26.6±0.30％ 89.8±0.0％ 68.4±3.19％
CE-D 23.4±0.98％ 89.4±0.26％ 91.6±0.80％
如上表4所示，EX-2具有与CE-B类似的透射率，但透明度比CE-D(包含尺寸大致相同的颗粒)低23％。
实施例3：本公开组合物的光学特性的模拟
使用多层球体模型中的米氏散射来计算分散于基体中的颗粒的光学特性，如Pena等人，Computer Physics Communications(《计算机物理通信》)，180，2009，2348-2354中所述，该文献以引用方式并入本文。如上所述，本公开的所述接枝无机核颗粒被认为与所述聚合物基体相互作用，从而产生从所述聚合物基体到所述无机核发生改变的变化折射率。因此，将本公开的颗粒模拟为具有线性变化的折射率的一系列同心微分层。具体而言，将所述颗粒建模为具有折射率为1.46(类似于实施例1中使用的核的折射率)的核(第一区域)和具有折射率从与所述核相邻的1.46以线性方式变化到在使用数百个层的颗粒表面上的1.70(在实施例1中使用的聚合物基体的相似折射率)的外部区域(第二区域)。核直径为0.2微米，并且所述颗粒的外径为2微米(半径为1微米)。假设所述颗粒分散于折射率为1.70的基体中。假设所述颗粒具有低颗粒密度，使得由单个颗粒确定的散射分布将代表光漫射层。远场电场平方(|E|2)由模拟软件确定，它与透射光的强度成比例。模拟软件还报告了散射横截面效率，这是颗粒散射的特性。由于假设入射光是非偏振的，因此通过将来自两个正交入射偏振的光强度平均，可以计算出在与法向入射角成各种散射角处的光强度。使用模拟软件，报告与入射角成多种角度的光强度。在FWHM(半峰全宽)处的散射角为约6.5度，并且散射横截面效率为1.09。
比较实施例E：包含未接枝颗粒的复合材料的光学特性的模拟。
重复如实施例3中所述的模拟，不同的是所述颗粒具有2微米的直径(1微米的半径)和在折射率为1.70的基体中1.46的恒定折射率。在FWHM处的散射角为约5度(即，散射角小于实施例3)。散射横截面效率为2.14。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (28)

1.一种组合物，所述组合物包含：
具有第一折射率的聚合物基体，和
分散于其中的多个第一颗粒，其中所述多个第一颗粒内的每个颗粒包含无机核，所述无机核具有接枝于其上的聚合物链，其中所述颗粒具有不同于所述第一折射率的第二折射率。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述无机核和所述聚合物链具有基本上相同的折射率。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多个第一颗粒内的每个颗粒显示出从所述第一折射率到所述第二折射率的连续变化的折射率变化。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述第一折射率和所述第二折射率之间的差值大于0.1。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述无机核包含二氧化硅、氧化铝以及它们的组合物中的至少一种。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述无机核的折射率小于1.7。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述无机核的平均直径为至少50到最多500nm。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物链不是交联的。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物链具有至少50,000的数均分子量。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物链来源于包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、烯烃、苯乙烯或它们的组合物中的至少一种的单体。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述颗粒的平均直径为至少100nm到最多5微米。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物基体包含聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚环氧化物、聚醚、聚酰亚胺、聚酰胺、硫醇-烯聚合物、共轭芳族聚合物以及它们的组合物中的至少一种。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物基体包含环氧化物单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、硫醇-烯单体以及它们的组合物中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的组合物，其还包含交联剂。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物是半透明或透明的。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含相对于聚合物基体至少2重量％且至多40重量％的所述多个第一颗粒。
17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物基体还包含多个第二颗粒。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述多个第二颗粒的直径小于20nm。
19.根据权利要求17-18中任一项所述的组合物，其中所述多个第二颗粒包含氧化锆、二氧化钛、氧化锌以及它们的组合物中的至少一种。
20.一种涂覆的制品，所述涂覆的制品包含基底和根据前述权利要求中任一项所述的组合物。
21.根据权利要求20所述的涂覆的制品，其中所述基底包含至少一个有机发光二极管。
22.根据权利要求21所述的涂覆的制品，其中所述基底包含聚对苯二甲酸乙二酯。
23.一种光漫射层，所述光漫射层包含根据权利要求1-19中任一项所述的组合物。
24.根据权利要求23所述的光漫射层，其中当准直光束穿过所述光漫射层中的单个颗粒时，散射横截面效率与恒定折射率颗粒相比将降低。
25.根据权利要求24所述的光漫射层，其中所述散射横截面效率与所述恒定折射率颗粒相比降低了至少40％。
26.根据权利要求23所述的光漫射层，其中当准直光束穿过所述光漫射层中的单个颗粒时，散射分布峰的半峰全宽与恒定折射率颗粒相比增宽。
27.根据权利要求26所述的光漫射层，其中散射分布峰的半峰全宽比所述恒定折射率颗粒的半峰全宽宽至少20％。
28.根据权利要求23-27中任一项所述的光漫射层，其中与由恒定折射率颗粒制成的与所述光漫射层相同的层相比，所述光漫射层具有降低的透明度。
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