CN103467664A

CN103467664A - 一种阻燃、抗冲、高流动性氯乙烯基特种树脂的制备方法

Info

Publication number: CN103467664A
Application number: CN2013104172341A
Authority: CN
Inventors: 王继亮; 蔡辉; 王建林
Original assignee: SICHUAN KAIBEN NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SUZHOU HONGDING WATER Co.,Ltd.
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2013-09-13
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-09-13
Also published as: CN103467664B

Abstract

本发明涉及一种阻燃、抗冲、高流动性氯乙烯基特种树脂的制备方法，属于功能高分子材料改性领域。该方法包括以下工艺步骤：（1）在30℃及搅拌条件下，向反应釜中加入去离子水、引发剂A、乳化剂、助乳化剂、分散剂、软单体及交联剂，预乳化处理得到预乳化液；（2）将预乳化液升温至≤90℃，保温反应得软单体内核乳液；（3）于反应釜中加入氯乙烯基单体、苯乙烯、软单体内核乳液、引发剂B、去离子水及分散剂，于30~70℃下保温反应后即得。所得氯乙烯基特种树脂与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）相比具有价格低廉、自身阻燃、高韧性等优点，可完全代替ABS和阻燃ABS而广泛用于飞机、汽车、船舶、家电、建材等领域。

Description

一种阻燃、抗冲、高流动性氯乙烯基特种树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃、抗冲、高流动性氯乙烯基特种树脂的制备方法，属于功能高分子材料的制备与改性领域。

背景技术

ABS是五大合成塑料之一，其中文名称为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，第二次世界大战期间首次被发现并被商品化，其具有良好的抗冲击性和耐热性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能优良，还具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点，广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域，是一种用途极广的热塑性工程塑料。

根据物理性能的不同可将ABS分为防火级、阻燃级、抗冲击级、导电级、耐高温等品种。其中，阻燃ABS最大的应用领域是汽车、电子电器和建材。汽车领域的使用包括汽车仪表板、车身外板、内装饰板、方向盘、隔音板、门锁、保险杠、通风管等很多部件。而在电器方面则广泛应用于电冰箱、电视机、洗衣机、空调器、计算机、复印机等电子电器中。建材方面，ABS管材、ABS卫生洁具、ABS装饰板广泛应用于建材工业。此外ABS还广泛的应用于包装、家具、体育和娱乐用品、机械和仪表工业中。在加工性能方面，ABS同聚苯乙烯（PS）一样是一种加工性能优良的热塑性塑料，可采用通用的加工方法加工。ABS的熔体流动性比PVC和PC好，但比聚乙烯（PE）、聚酰胺（PA）及PS差，与聚甲醛（POM）和高抗冲击聚苯乙烯（HIPS）类似。研究表明，ABS在热塑加工过程中的流动特性属非牛顿流体，其熔体粘度与加工温度和剪切速率都有关系，但对剪切速率更为敏感。此外，ABS的热稳定性好，不易出现降解现象。但ABS的吸水率较高，热加工前需要进行干燥处理。一般制品的干燥条件为温度81~87℃，时间2~4 h，而有特殊要求的制品（如电镀）的干燥条件则更为苛刻，且干燥时间往往长达17~18 h。

聚氯乙烯（PVC）是四大通用高分子材料之一，也是众多高分子中少见的非石油基路线的高分子材料。因为PVC主要由电石法进行生产，几乎不依赖于石油资源。其优异的力学性能、自熄性及相对低廉的价格已使其在玩具、鞋业、建筑、装潢、农业等领域有着广泛的应用。目前，PVC的全球产量已突破4000万吨/年。

针对ABS的上述缺陷，并结合PVC自身阻燃、价格低廉、不依赖于石油的特点，若能通过合理的化学和空间结构设计，将PVC与ABS的优势相结合，开发出具有化学键合的软单体-阻燃单体-高流动性单体共聚物，则可获得具有自身阻燃、价格低廉、高强、高韧及高流动性的氯乙烯基特种树脂。该树脂可广泛用于飞机、汽车、船舶、家电等的制造。

发明内容

本发明旨在针对现有技术的不足而提供了一种阻燃、抗冲、高流动性氯乙烯基特种树脂的制备方法。本发明以可进行自由基聚合的软单体作为内核，经适度交联后，再通过自由基在其表面接枝聚合上苯乙烯和氯乙烯基共聚物外壳，从而获得了阻燃、抗冲、高流动性氯乙烯基特种树脂（VBS）。本发明工艺简单，所制备的VBS树脂具有自身V ₀阻燃、抗冲击、流动性优良、高光泽度、价格低廉的特点。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种阻燃、抗冲、高流动性氯乙烯基特种树脂的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

（1）在30℃及搅拌条件下，向反应釜中依次加入45～55%的去离子水、0～2.5%的引发剂A、0.25～1.5%的乳化剂、0～1%的助乳化剂、0.005～0.025%的分散剂、40～48%的软单体及0～5%的交联剂，预乳化处理10～30分钟后得到粒径范围在10～400 nm的预乳化液；

（2）将预乳化液从30℃升温至≤90℃，并在搅拌条件下保温反应2小时，冷却至常温后即得软单体内核乳液；

（3）于反应釜中依次加入氯乙烯基单体、苯乙烯、软单体内核乳液、引发剂B、去离子水及分散剂，混合均匀后，于30~70℃的温度条件下保温反应至体系明显出现压力降低后，继续保温反应1小时，将体系冷却至常温，即得具有阻燃、抗冲、高流动性的氯乙烯基特种树脂（VBS）产品。

所述氯乙烯基单体、苯乙烯、软单体内核乳液、引发剂B、去离子水、分散剂的质量比为：5～90%:5～90%:5～30%:0～15%:0～30%:0～15%。

需要说明的是，本发明所涉及的百分比均为质量比。

所述引发剂A为接枝聚合引发剂，选自过氧化二碳酸酯、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵或亚硫酸氢钠中的至少一种。

所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚（OP、NP、CO等）、吐温或司班中的至少一种。

所述助乳化剂为异丙醇、正丁醇、叔丁醇、辛醇、庚醇或月桂醇中的至少一种。

所述分散剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基纤维素钠、羧基纤维素、羧基纤维素钠、海藻酸钠、明胶、碳酸钙、碳酸镁或滑石粉中的至少一种。

所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丁二烯、异戊二烯、大豆油、菜籽油、玉米油、花生油、芝麻油、葵花籽油、棉籽油、橡胶仔油、橄榄油、棕榈油或蓖麻油中的至少一种。

所述交联剂为二乙烯基苯、二烯丙烯酸酯或马来酸酐的至少一种。

所述氯乙烯基单体为氯乙烯、偏二氯乙烯中的至少一种。

所述引发剂B为自由基聚合引发剂，选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸酯、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵或巯基乙醇中的至少一种。

由本发明制得的阻燃、抗冲、高流动性氯乙烯基特种树脂，在飞机、汽车、船舶、家电、建材等领域的应用。

本发明制得的阻燃、抗冲、高流动性氯乙烯基特种树脂的相关性能指标值如表1所示：

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明以经适度交联后，可进行自由基聚合的软单体作为内核，尤其是45～55%的去离子水、0～2.5%的引发剂A、0.25～1.5%的乳化剂、0～1%的助乳化剂、0.005～0.025%的分散剂、40～48%的软单体及0～5%的交联剂组成的反应体系下，预乳化处理10～30分钟得到粒径范围在10～400 nm的预乳化液后，再升温至≤90℃，并在搅拌条件下保温反应2小时，即可得软单体内核乳液。该工艺参数合理，工艺过程简单易于实现。

2、本发明通过在制得的软单体内核乳液中按所述质量比加入氯乙烯基单体、苯乙烯、软单体内核乳液、引发剂B、去离子水及分散剂，在一定的温度、压力及反应时间下，软单体内核的表面即可经自由基接枝聚合上苯乙烯和氯乙烯基共聚物外壳，从而获得了阻燃、抗冲、高流动性氯乙烯基特种树脂（VBS）。该方法工艺简单，制备得到的VBS树脂具有自身V ₀阻燃、抗冲击、流动性优良、高光泽度、价格低廉的特点。

3、本发明所制备的阻燃、抗冲、高流动性氯乙烯基特种树脂（VBS）可完全取代传统ABS和阻燃ABS工程塑料而用于注塑制品，经济效益显著。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非实质性的改进和调整。

实施例1

在自带加热及搅拌装置的四口烧瓶中依次加入100 g去离子水、1 g过硫酸钾、4 g烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂CO、2 g十二烷基硫酸钠、2 g叔丁醇、0.1 g聚乙烯醇、100 g橡胶仔油及3 g二乙烯基苯。30℃下搅拌15分钟，获得橡胶仔油乳化液；然后，将反应体系温度升高至60℃，保温反应2小时后冷却至常温即得软单体内核乳液。

在带夹套及搅拌装置的不锈钢压力反应釜中依次加入100 g氯乙烯(351.1)、50 g苯乙烯、100 g上述软单体乳液、1 g过氧化二碳酸酯、100 g去离子水及0.1 g羧基纤维素。搅拌均匀后，逐渐将体系温度升高至50℃，保温保压反应至体系明显出现压力降低后，继续保温反应1小时，将体系冷却至常温即得具有阻燃、抗冲、高流动性能的氯乙烯基特种树脂。

实施例2

在自带加热及搅拌装置的四口烧瓶中依次加入1000 g去离子水、10 g过硫酸铵、12 g烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂OP、9 g十二烷基苯磺酸钠、5 g月桂醇、1 g明胶、0.5聚乙烯醇、1000 g丙烯酸异辛酯及25 g乙二醇二丙烯酸酯（二烯丙烯酸酯）。30℃下搅拌10分钟，获得丙烯酸异辛酯乳化液；然后，将反应体系的温度升高至70℃，保温反应2小时后冷却至常温即得软单体内核乳液。

在带夹套及搅拌装置的不锈钢压力反应釜中依次加入500 g氯乙烯、50 g偏二氯乙烯、800 g苯乙烯、1000 g上述软单体乳液、5 g过氧化二异丙苯、5 g过氧化二碳酸酯、1000 g去离子水及1 g羧基纤维素。搅拌均匀后，逐渐将体系温度升高至60℃，保温保压反应至体系明显出现压力降低后，继续保温反应1小时，将体系冷却至常温即得具有阻燃、抗冲、高流动性能的氯乙烯基特种树脂。

实施例3

在自带加热及搅拌装置的四口烧瓶中依次加入1000 g去离子水、10 g过硫酸铵、10 g烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂NP、10 g十二烷基硫酸钠、0.5 g海藻酸钠、0.5聚乙烯醇、800 g丙烯酸丁酯及20 g乙二醇二丙烯酸酯（二烯丙烯酸酯）。30℃下搅拌30分钟，获得丙烯酸丁酯乳化液；然后，将反应体系的温度升高至90℃，保温反应2小时后冷却至常温即得软单体内核乳液。

在带夹套及搅拌装置的不锈钢压力反应釜中依次加入500 g氯乙烯、50 g偏二氯乙烯、800 g苯乙烯、1000 g上述软单体乳液、5 g过氧化二碳酸酯、5 g过氧化二异丙苯、0.5 g巯基乙醇、1000 g去离子水及1 g羧基纤维素。搅拌均匀后，逐渐将体系温度升高至40℃，保温保压反应至体系明显出现压力降低后，继续保温反应1小时，将体系冷却至常温即得具有阻燃、抗冲、高流动性能的氯乙烯基特种树脂。

实施例4

在带夹套及搅拌装置的不锈钢压力反应釜中依次加入1000 g去离子水、10 g过硫酸铵、5 g亚硫酸氢钠、10 g烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂CO、10 g十二烷基硫酸钠、0.5 g羟丙基纤维素、0.5聚乙烯醇、1000 g丁二烯及50 g二乙烯基苯。30℃下搅拌10分钟，获得丁二烯乳化液；然后，将反应体系的温度升高至50℃，保温反应2小时后冷却至常温即得软单体内核乳液。

在上述应釜中依次加入1500 g氯乙烯、苯乙烯500 g、1000 g上述软单体乳液、15 g过氧化二碳酸酯、1000 g去离子水及1 g羟丙基纤维素。搅拌均匀后，逐渐将体系温度升高至70℃。同时，采用精确蠕动计量泵将800 g苯乙烯于30分钟内均匀泵入反应釜。保温保压反应至体系明显出现压力降低后，继续保温反应1小时，将体系冷却至常温即得具有阻燃、抗冲、高流动性能的氯乙烯基特种树脂。

Claims

1.一种阻燃、抗冲、高流动性氯乙烯基特种树脂的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

（3）于反应釜中依次加入氯乙烯基单体、苯乙烯、软单体内核乳液、引发剂B、去离子水及分散剂，混合均匀后，于30～70℃的温度条件下保温反应至体系明显出现压力降低后，继续保温反应1小时，将体系冷却至常温，即得具有阻燃、抗冲、高流动性的氯乙烯基特种树脂产品。

2.根据权利要求1所述的阻燃、抗冲、高流动性氯乙烯基特种树脂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述氯乙烯基单体、苯乙烯、软单体内核乳液、引发剂B、去离子水、分散剂的质量比为：5～90%:5～90%:5～30%:0～15%:0～30%:0～15%。

3.根据权利要求1所述的阻燃、抗冲、高流动性氯乙烯基特种树脂的制备方法，其特征在于：所述引发剂A为接枝聚合引发剂，选自过氧化二碳酸酯、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵或亚硫酸氢钠中的至少一种；所述引发剂B为自由基聚合引发剂，选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸酯、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵或巯基乙醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的阻燃、抗冲、高流动性氯乙烯基特种树脂的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚OP、烷基酚聚氧乙烯醚NP、烷基酚聚氧乙烯醚CO、吐温或司班中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的阻燃、抗冲、高流动性氯乙烯基特种树脂的制备方法，其特征在于：所述助乳化剂为异丙醇、正丁醇、叔丁醇、辛醇、庚醇或月桂醇中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的阻燃、抗冲、高流动性氯乙烯基特种树脂的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基纤维素钠、羧基纤维素、羧基纤维素钠、海藻酸钠、明胶、碳酸钙、碳酸镁或滑石粉中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的阻燃、抗冲、高流动性氯乙烯基特种树脂的制备方法，其特征在于：所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丁二烯、异戊二烯、大豆油、菜籽油、玉米油、花生油、芝麻油、葵花籽油、棉籽油、橡胶仔油、橄榄油、棕榈油或蓖麻油中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的阻燃、抗冲、高流动性氯乙烯基特种树脂的制备方法，其特征在于：所述交联剂为二乙烯基苯、二烯丙烯酸酯或马来酸酐的至少一种。

9.根据权利要求1所述的阻燃、抗冲、高流动性氯乙烯基特种树脂的制备方法，其特征在于：所述氯乙烯基单体为氯乙烯、偏二氯乙烯中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的阻燃、抗冲、高流动性氯乙烯基特种树脂的制备方法，其特征在于：该氯乙烯基特种树脂在飞机、汽车、船舶、家电、建材等领域的应用。