CN101125907A - 一种用于pvc软质片材的abs树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于PVC软质片材的ABS树脂的制备方法，涉及一种用于PVC软质片材、可提高PVC软质片材耐热挺型性的ABS树脂的制备方法，由聚丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈单体接枝聚合后经凝聚工艺破乳、脱水、干燥得到，聚丁二烯胶乳由聚丁二烯胶乳A和聚丁二烯胶乳B按照重量比20/80～70/30组成，其中A胶乳粒子的平均粒径为50～200nm，B胶乳粒子的平均粒径为250～400nm，胶乳A和B中至少一种胶乳具有双峰或三峰的粒度分布，聚丁二烯胶乳A和聚丁二烯胶乳B重量比优选40/60～60/40，A胶乳凝胶含量为70％－98％，B胶乳凝胶含量为50％－90％，制备的ABS接枝聚合物在传统混合设备中与PVC和增塑剂共混后，提高了共混物软质片材的耐热挺型性，并使产品具有较好的脱模挺型性和花纹保持性。

Description

一种用于PVC软质片材的ABS树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种改进的ABS树脂的制备方法，具体涉及一种用于PVC软质片材、可提高PVC软质片材耐热挺型性的ABS树脂的制备方法。

背景技术

ABS树脂是一种综合性能优良的大品种工程塑料，由于其具有耐冲击、高刚性、耐化学腐蚀、机械强度和电气性能优良、易于成型加工和着色、尺寸稳定性和表面光泽性好等优点，被广泛应用于机械、汽车、电子、家用电器、仪器仪表和建筑等行业。

非特定的具有较高韧性和较高表面光泽的ABS产品可采用含有大量橡胶的传统乳液ABS生产，或具有较低表面光泽的ABS产品，例如可通过采用溶液或本体聚合方法来制取，但这些产品都不可能在与PVC和增塑剂共混时提高共混物软质片材的耐热挺型性，并使产品具有较好的脱模挺型性和花纹保持性。

虽然通过传统乳液级ABS与溶液或本体级ABS的掺混(例如参见，US-A4430478)的确可取得一些孤立的改进，但这些材料不能满足对韧性的高要求。

又已知，本体聚合生产的ABS聚合物与乳液聚合生产的具有小的和大的粒度的各种不同接枝橡胶聚合物进行掺混的做法(例如参见US-A4430478、US-A4713420、EP-A190884、EP-A390781、EP-A436381和其中援引的文献)，所获得的产物并不能与PVC和增塑剂共混后使共混物软质片材的耐热挺型性获得大大的提高。

EP-A845497描述了一种本体或悬浮聚合制取的ABS聚合物与采用两种橡胶组分经乳液聚合制取的特殊接枝橡胶的混合物。然而，由此而制取的组合物的韧性却不足以满足生产承受严酷应力及与PVC和增塑剂共混时提高共混物软质片材的耐热挺型性。

CN02818199.9采用至少两种按乳液聚合生产的特殊接枝橡胶与至少一种按溶液、本体或悬浮聚合生产的接枝聚合物的组合，可获得具有非常好的韧性、良好加工性、可调表面光泽、良好固有颜色和较低不透明性等综合性能的产品，但仍不能满足汽车行业对PVC/ABS软质片材的要求。

发明内容

由现有技术生产的ABS树脂，无法满足实际需要对其与PVC共混后对耐热挺型的需要，为了满足实际需要，本发明提供了一种用于PVC软质片材的ABS树脂的制备方法。将两种不同平均粒径及分布的橡胶胶乳以一定的比例掺混后进行乳液接枝聚合，得到的ABS接枝胶乳经凝聚得到ABS组合物，具体为：

一种用于PVC软质片材的ABS树脂的制备方法，由聚丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈单体接枝聚合后经凝聚工艺破乳、脱水、干燥得到，聚丁二烯胶乳由聚丁二烯胶乳A和聚丁二烯胶乳B按照重量比20/80～70/30组成，其中A胶乳粒子的平均粒径为50～200nm，B胶乳粒子的平均粒径为250～400nm。胶乳A和B中至少一种胶乳具有双峰或三峰的粒度分布。聚丁二烯胶乳A和聚丁二烯胶乳B重量比优选40/60～60/40。A胶乳凝胶含量为70％-98％，B胶乳凝胶含量为50％-90％。胶乳A的凝胶含量优选85wt％-95wt％，胶乳B的凝胶含量优选65wt％-85wt％。

A、B胶乳的合成采用在丁二烯单体存在下采用过硫酸盐引发自由基聚合合成。自由基聚合方法制备的胶乳A和B可以按要求以任一比例掺混，优选为20/80-70/30，更优选为40/60-60/40。以胶乳形式存在并用于制备接枝橡胶的橡胶胶乳A和B，可以以单峰、双峰、三峰或多峰粒度分布的胶乳形式存在。在其制备接枝橡胶胶乳时使用的橡胶胶乳A和B至少之一具有双峰或三峰粒度分布。尤其优选的用于接枝聚合的橡胶胶乳A和B，使用的橡胶胶乳A具有单峰粒度分布，而使用的橡胶胶乳B具有双峰粒度分布，或在使用中橡胶胶乳A具有单峰粒度分布，而使用的橡胶胶乳B具有三峰粒度分布，或在使用中橡胶胶乳A具有双峰粒度分布，而使用的橡胶胶乳B具有双峰粒度分布，或在使用中橡胶胶乳A具有双峰粒度分布，而使用的橡胶胶乳B具有三峰粒度分布，或在使用中橡胶胶乳A具有双峰粒度分布，而使用的橡胶胶乳B具有单峰粒度分布。尤其优选的是在使用中橡胶胶乳A具有双峰粒度分布，而使用的橡胶胶乳B具有单峰粒度分布，或者在其使用中橡胶胶乳A具有双峰粒度分布，而使用的橡胶胶乳B具有双峰粒度分布。

橡胶胶乳A和B的制备中，无论是小粒径的胶乳A还是大粒径的胶乳B均采用一步乳液聚合的方法，所得的橡胶胶乳A和B为无规共聚物，其工艺是将一定量的乳化剂、分子量调节剂、引发剂溶液、丁二烯单体加入到反应釜中，然后把反应釜密闭置换进行反应。反应温度一般为40-90℃，反应时间一般为20～40个小时左右，然后终止反应，得到乳液聚合橡胶胶乳。该聚合反应中使用的引发剂是水溶性的热分解引发剂，主要包括过硫酸钾、过硫酸胺等过硫酸盐类。乳化剂是松香皂液与脂肪酸皂的混合乳化剂，其中为了增加乳液聚合过程中体系的稳定性，在乳化剂溶液中加入了少量的电解质，形成复配乳化剂。在聚合反应结束时使用的终止剂为N，N二乙基羟胺。

制备接枝橡胶用的橡胶胶乳A和B的凝胶含量通常并无严格要求，一般情况下，胶乳A的凝胶含量介于约70wt％-98wt％，优选85wt％-95wt％，胶乳B的凝胶含量介于约50wt％-90wt％，优选65wt％-85wt％。橡胶胶乳A和B的凝胶含量原则上可按照已知方法采用适当反应条件(例如，提高反应温度和/或直至高转化率的聚合反应，以及任选地加入有交联作用的物质以达到高凝胶含量，或者例如，低反应温度和/或聚合反应在交联进行得不太深的时刻就停止，以及任选地加入链转移剂如正十二烷硫醇或叔十二烷基硫醇以获得低凝胶含量)进行调节。

在接枝橡胶的制备期间，接枝聚合可按照将单体混合物分数份或连续地加入到由橡胶胶乳A和橡胶胶乳B按一定比例混合的橡胶胶乳中，优选连续加入的方式，然后进行乳液接枝聚合。其工艺如下：

将去离子水加入到聚合反应釜中，然后依次定量加入还原剂溶液及氢氧化钾溶液、乳化剂及由橡胶胶乳A和橡胶胶乳B按一定比例混合的橡胶胶乳中，通入氮气并搅拌以排除体系中氧气的阻聚因素，然后在体系中加入少量引发剂后升温，按照合成需要配制苯乙烯系单体、(甲基)丙烯腈系单体与乳化剂的预混液。采用连续进料法将单体预混液连续滴加到接枝聚合釜中，进行乳液接枝反应。反应完成后加入一定量的抗氧剂进行搅拌后获得接枝聚合物乳液。

引发剂体系一般由有机氧化剂和还原剂组成。有机氧化剂有过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化二苯甲酰、超氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯、过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基等。这些引发剂可单独使用或者数种合并使用。优选的是过氧化氢异丙苯。还原剂优选是具有还原作用的水溶性化合物，优选亚磺酸盐、亚硫酸盐、连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，甲醛次硫酸钠、糖(例如，葡糖或右旋糖)。原则上还可使用铁盐，例如，硫酸亚铁，尤其优选的还原剂是葡萄糖或甲醛次硫酸钠和硫酸亚铁组成的复合还原剂。

链转移剂可用于该接枝聚合中，可用于本发明的分子量调节剂有甲基硫醇、正-丁基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、萜品油烯等。这些分子量调解剂可单独使用或数种合并使用。优选的是叔十二烷基硫醇。

本发明接枝橡胶的制备期间的反应温度一般介于55℃-85℃，接枝后的接枝胶乳经凝聚工艺破乳、脱水、干燥。凝聚工艺如下：

将浓硫酸配成稀酸溶液，与接枝胶乳、生活水一起由泵连续加入到凝聚釜，破乳后由溢流口进入熟化釜继续加热熟化，保证熟化时间后进入贮罐冷却，然后加入氢氧化钾中和，洗涤，过滤和干燥，即获得本发明的ABS接枝聚合物。

凝聚工艺中使用的凝聚剂包括：

硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化铝、硫酸镁、硫酸铝等。上述凝聚剂可单独使用或数种合并使用，本发明中优选硫酸。

需要的或合宜的添加剂可在制备、综合加工、进一步加工和最终成形期间加入本发明制备的ABS接枝聚合物中，例如，抗氧化剂、紫外稳定剂、过氧化物清除剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂以及着色剂。

本发明制备的ABS接枝聚合物在传统混合设备中与PVC和增塑剂共混，优选在双辊开炼机、混炼挤出机或密炼机中进行混合。一般在150℃-200℃的温度下，混合和混炼，然后压延制成软质片材。

本发明制备的ABS接枝聚合物在传统混合设备中与PVC和增塑剂共混后，提高了共混物软质片材的耐热挺型性，并使产品具有较好的脱模挺型性和花纹保持性。

下面将描述本发明的ABS树脂组合物性能的分析方法

A橡胶胶乳和接枝橡胶乳液粒径的测定

将合成的橡胶胶乳和接枝橡胶乳液用美国Brookhaven公司的粒径测试仪测量其粒径大小。

B橡胶接枝聚合物的冲击强度

称取一定量的橡胶接枝共聚物和少量硬脂酸钙在研钵中混匀，于双辊开炼机上进行熔融共混，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟。将混好的片材在平板硫化机上，于190℃模压成型，制成120×65×3.5mm和100×65×1mm的片材。

将规格为120×65×3.5mm的样片在切样机上按GB1040-92裁切成标准冲击样条后，依照GB1843-80的实验方法进行悬臂梁冲击实验。实验仪器：承德材料实验机厂XJV-22型悬臂梁冲击实验机。

C橡胶接枝聚合物的拉伸强度

将上述规格为100×65×1mm的样片用哑铃型切刀制成标准拉伸样条，在室温下以50mm/min的拉伸速度在INSTRON-1121万能拉伸机上测试材料的拉伸性能。

D橡胶接枝聚合物的洛氏硬度

将上述制得的ABS树脂片材压成120×65×6mm的样片，在室温下利用洛氏硬度计使用R标尺测定产品的洛氏硬度，在同一平面上测定五个点，按GB6342-88标准《塑料洛氏硬度试验方法》测试。

E橡胶接枝聚合物接枝率与接枝效率的测定

取1.0克接枝共聚物在平底烧瓶中用丙酮溶解，然后置于索氏抽提器上加热，连续精馏24小时，由于丙酮能充分地溶解橡胶状共聚物中未接枝在共聚物上的低聚物，因此最后得到的沉淀物是主干橡胶共聚物与接枝在其上的接枝共聚物。将该沉淀物烘干至恒重后称取其重量并根据橡胶状共聚物的胶含量计算壳层共聚物在核层共聚物上的接枝率和接枝效率。接枝率与接枝效率可以表示如下：

F橡胶接枝聚合物与PVC和增塑剂共混制备软质片耐热挺型性的测试

将ABS接枝聚合物与PVC和增塑剂共混在双辊开炼机上开炼，开炼温度为170℃，在平板硫化机上压成1mm厚的片子，压片温度为180℃，在冷压机上冷压制成测试用片材。裁成120mm×10mm的没有弯曲的样条，将样条固定在两金属板之间，外露35mm，放在90℃恒温箱中恒温30min，用量角器测量下垂的角度，下垂的角度越大，其热挺型性越差。测试示意图如图1。

附图说明

图1：片材性能测试示意图

具体实施方式

以下实施例中，份数指重量份数(pbw)；百分数是重量百分数，除非另行指出。

实施例1

橡胶胶乳A的合成

分别称取乳化剂300重量份、分子量调节剂1重量份、引发剂溶液32重量份、丁二烯单体100重量份于反应釜中，将反应釜密闭后升温至65℃，反应18小时后，升温至70℃，反应2个小时，反应完全后降温加入终止剂1重量份，出料，便得到橡胶胶乳A。固含量为30％，平均粒径70nm，呈双峰分布。

橡胶胶乳B的合成

分别称取乳化剂150重量份、分子量调节剂1重量份、引发剂溶液32重量份、丁二烯单体100重量份于反应釜中，反应釜升温至65℃，反应14个小时后，升温至69℃，反应8个小时，然后再升温至71℃，继续反应4个小时。反应完全后降温加入终止剂1重量份，出料，便得到橡胶胶乳B。固含量为60％，平均粒径为320nm，呈单峰分布。

橡胶胶乳A和B掺混后接枝聚合

将橡胶胶乳A和B以60/40的比例进行掺混，将掺混后的混合橡胶胶乳做为基体胶乳，固含量为40％，在其上接枝共聚苯乙烯和丙烯腈单体。

首先将接枝单体苯乙烯和丙烯腈以一定的比例与乳化剂配制成预混单体。

将200重量份去离子用泵加入到接枝聚合釜中，加入配制好的活化剂1.1重量份，再加入氢氧化钾0.05重量份，乳化剂3.0重量份和混合橡胶胶乳30重量份(干基)，将接枝聚合釜升温至70℃，同时向接枝釜中通入氮气并搅拌10分钟以排除体系中氧气的阻聚因素。

称取苯乙烯单体45.5重量份、丙烯腈单体24.5重量份，乳化剂3.0重量份，过氧化氢异丙苯0.2重量份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制预混单体；用单体加料泵将预混单体连续加入到接枝釜中，滴加时间为180分钟，滴加之前补加过氧化氢异丙苯0.05重量份，滴加结束再补加0.05重量份的过氧化氢异丙苯，反应1个小时。然后降温，加入抗氧剂3重量份，继续搅拌20分钟，出料，凝聚。得到与PVC和增塑剂共混可使共混物软质片材耐热挺型性大大提高的ABS接枝聚合物。

称取ABS接枝聚合物100重量份、硬脂酸钙0.4重量份在研钵中混匀，于双辊开炼机上进行熔融共混，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟。将混好的片材在平板硫化机上于190℃进行模压成型制成120×65×3.5mm和100×65×1mm的片材。用于测ABS接枝聚合物的性能。

PVC和增塑剂混合料(PVC和增塑剂的重量比为60/40)与ABS树脂以50/50的比例在双辊开炼机上熔融共混获得PVC/ABS软质片材，用于测试热挺型温度。

实施例2

除用于接枝的橡胶胶乳A与B的比例为50/50，其他全部同实施例1。

实施例3

除用于接枝的橡胶胶乳A与B的比例为40/60，其他全部同实施例1。

比较例1

除用于接枝的橡胶胶乳全部为A，其他全部同实施例1。

比较例2

除用于接枝的橡胶胶乳全部为B，其他全部同实施例1。

比较例3

除用于接枝聚合单体中苯乙烯单体52.5重量份、丙烯腈单体17.5重量份，其他全部同实施例1。

测试结果见下表

组合物的测试数据

实例	冲击强度(kJ/M)	拉伸强度(MPa)	洛氏硬度(R)	接枝率(％)	软质片材加热后的下垂角度(°)
						实施例1	427	30.5	88	168.3	3
实施例2	468	29.1	90	163.5	3
						实施例3	502	26.4	93	170.2	5
比较例1	60	36.8	93	176.3	2
						比较例2	496	22.4	85	164.1	8
比较例3	525	30.6	87	165.8	8

Claims (5)

1.一种用于PVC软质片材的ABS树脂的制备方法，由聚丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈单体接枝聚合后经凝聚工艺破乳、脱水、干燥得到，其特征在于：聚丁二烯胶乳由聚丁二烯胶乳A和聚丁二烯胶乳B按照重量比20/80～70/30组成，其中A胶乳粒子的平均粒径为50～200nm，B胶乳粒子的平均粒径为250～400nm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：胶乳A和B中至少一种胶乳具有双峰或三峰的粒度分布。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：聚丁二烯胶乳A和聚丁二烯胶乳B重量比优选40/60～60/40。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：A胶乳凝胶含量为70％-98％，B胶乳凝胶含量为50％-90％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：胶乳A的凝胶含量优选85wt％-95wt％，胶乳B的凝胶含量优选65wt％-85wt％。

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