CN108368189B - 二烯类橡胶胶乳的制备方法、abs类接枝共聚物的制备方法和注塑制品的制备方法 - Google Patents

二烯类橡胶胶乳的制备方法、abs类接枝共聚物的制备方法和注塑制品的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二烯类橡胶胶乳的制备方法、包含该二烯类橡胶胶乳的ABS类接枝共聚物的制备方法以及ABS类注塑制品的制备方法。更具体地，本发明涉及一种原位双峰橡胶胶乳的制备方法，其中，当共轭二烯类单体、具有长直链末端的交联剂、包含不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐的乳化剂以及分子量调节剂聚合时，通过控制反应物的含量、添加时间点和类型，以期望的比例形成小直径聚合物和大直径聚合物；包含所述原位双峰橡胶胶乳的ABS类接枝共聚物的制备方法；以及ABS类注塑制品的制备方法。根据本发明，胶乳的聚合稳定性和生产率可以得到改善，并且当ABS类树脂的制备中包含所述胶乳时，可以提供改善的机械性能、光泽度和清晰度。

Description

二烯类橡胶胶乳的制备方法、ABS类接枝共聚物的制备方法和 注塑制品的制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2016年11月01日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0144441和于2017年07月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0088827的优先权权益，这两项申请的公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种二烯类橡胶胶乳的制备方法、包含所述二烯类橡胶胶乳的ABS类接枝共聚物的制备方法，以及ABS类注塑制品的制备方法。更具体地，本发明涉及一种由双峰(bimodal)橡胶胶乳制备具有改善的机械性能和表面特性的ABS类接枝共聚物和ABS类注塑制品的方法，所述双峰橡胶胶乳通过根据聚合转化率分批添加包含不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐的乳化剂、具有长直链末端的交联剂以及分子量调节剂来制备。
背景技术
热塑性树脂具有相对令人满意的抗冲击性、机械强度、模塑性能、光泽度等。因此，热塑性树脂已经广泛地用于电气部件、电子部件、办公设备、汽车零部件等中。
作为典型的热塑性树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂包含具有优异的橡胶性能的橡胶聚合物作为主要组分。
橡胶聚合物通常通过使共轭二烯类单体乳液聚合来制备，并且ABS类接枝共聚物可以通过将橡胶聚合物与芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体混合并且通过乳液聚合方法接枝单体来制备。与通过本体聚合方法制备的ABS类共聚物树脂相比，通过这种乳液聚合方法制备的ABS类共聚物树脂具有优异的性能和性能平衡。因此，ABS类共聚物树脂已经主要通过乳液聚合方法制备。
另外，如上所述制备的ABS类接枝共聚物可以与苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)混合，然后可以通过热成型用于各种产品中。
同时，当通过乳液聚合制备橡胶聚合物时，聚合物的粒径与聚合时间密切相关，并且聚合物粒径显著影响最终制备的ABS类树脂的机械性能和表面特性。特别地，树脂的抗冲击性受分散的橡胶聚合物的粒径和粒度分布等的影响很大，并且，为了充分确保树脂的抗冲击性，应当得到具有大粒径的橡胶聚合物。
为了通过乳液聚合得到具有大粒径的橡胶聚合物，通常消耗长时间。因此，为了在相对短的时间内得到具有大粒径的橡胶聚合物，已经提出在引发聚合之前添加少量的乳化剂、乙烯基氰单体等的方法，连续添加乳化剂的方法等。然而，这些方法仍然具有消耗30小时以上的反应时间的问题。
另外，当在高温下进行乳液聚合以缩短反应时间时，具有小粒径的聚合物的比例增加，凝结物的含量增加，并且反应热和反应压力迅速增加，从而稳定性降低。
另外，当使用包含根据常规方法制备的具有大粒径的橡胶聚合物的接枝共聚物制备热塑性ABS类树脂时，低温冲击强度大大降低。此外，ABS接枝聚合之后剩余的乳化剂、未反应的单体、低聚物等在高温热成型过程中从树脂表面蒸发，使得表面粗糙度差。因此，在提高树脂的表面特性方面存在限制。
因此，仍然需要一种能够提供优异的机械强度和表面特性同时提高橡胶胶乳的生产率的ABS类树脂制备技术。
[相关技术文献]
[专利文献]KR 10-0806123 B1
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题做出本发明，本发明的一个目的是提供一种二烯类橡胶胶乳的制备方法，该制备方法的特征在于：当使用共轭二烯类单体、交联剂、乳化剂和分子量调节剂来聚合二烯类橡胶胶乳时，使用在高温热成型过程中不容易蒸发的新型乳化剂，并且控制反应物的含量、添加时间点和类型以进行聚合，使得在大直径橡胶聚合物的制备过程中在特定时间点以期望的比例形成大直径橡胶聚合物和小直径橡胶聚合物，因此，当将所述二烯类橡胶胶乳用于制备ABS类接枝共聚物和注塑制品时，能够提供改善的机械性能和表面特性。
根据本发明的另一方面，提供一种ABS类接枝共聚物的制备方法，该制备方法通过将通过所述二烯类橡胶胶乳的制备方法制备的橡胶胶乳与芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体混合，并且使用所述新型乳化剂使它们接枝聚合，能够提供进一步改善的机械性能和表面特性。
根据本发明的又一方面，提供一种ABS类注塑制品的制备方法，该制备方法包括如下步骤：对包含根据上述制备方法的ABS类接枝共聚物、芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的树脂组合物进行注射成型，因此，能够提供在注塑过程中减少的气体产生量(总挥发性有机化合物，TVOC)以及改善的光泽度和清晰度。
上述目的和其它目的可以通过下面描述的本公开实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种二烯类橡胶胶乳的制备方法，该制备方法包括聚合共轭二烯类单体、交联剂、乳化剂和分子量调节剂的聚合步骤，其中，所述交联剂由下面的式1表示并且在引发所述聚合之前或当聚合转化率为30％以下时以0.05重量份至0.5重量份的量添加：
[式1]
[CH2＝CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l
其中，R1是氢或C1至C10烷基，R2是C1至C10亚烷基，R3是C1至C10亚烷基，R4是C1至C10烷基，l是0至2的整数，n是4至20的整数，m是2至4的整数，并且m+l＝4，所述乳化剂包含不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐，并且当聚合转化率为30％以下或为50％至85％时添加。
根据本发明的另一方面，提供一种ABS类接枝共聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将0.05重量份至3重量份的乳化剂和0.01重量份至1重量份的引发剂添加到100重量份的包含40重量％至70重量％(基于固体)的根据上述制备方法的二烯类橡胶胶乳、20重量％至50重量％的芳香族乙烯基单体和10重量％至40重量％的乙烯基氰单体的单体混合物中，并进行接枝聚合。
根据本发明的又一方面，提供一种ABS类注塑制品的制备方法，该制备方法包括如下的注塑步骤：对包含5重量％至70重量％的根据上述制备方法制备的ABS类接枝共聚物和30重量％至95重量％的芳香族乙烯基单体-乙烯基氰单体共聚物的树脂组合物进行注塑。
有益效果
从上面的描述显而易见的是，本发明通过在ABS类接枝共聚物和ABS类注塑制品的制备中包含大直径橡胶聚合物与小直径橡胶聚合物以期望的比例形成的原位双峰橡胶胶乳，有利地提供一种具有改善的机械性能如抗冲击性和改善的表面特性如表面光泽度和透明度的ABS类树脂，所述原位双峰橡胶胶乳通过聚合共轭二烯类单体、交联剂、乳化剂和分子量调节剂时，使用包含具有高分子量的不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐的乳化剂，并且控制共轭二烯类单体、交联剂、乳化剂和分子量调节剂的含量、添加时间点和类型而制备。
另外，根据本发明，由于大直径橡胶聚合物和小直径橡胶聚合物可以以期望的比例形成，而不需要单独制备大直径橡胶聚合物和小直径聚合物并将它们混合的麻烦过程，因此，可以提高胶乳的生产率，并且，通过使用所述胶乳制备ABS类树脂，可以改善机械性能和表面特性两者。
另外，根据本发明，当在ABS类接枝共聚物的制备步骤中使用包含不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐的乳化剂时，在热成型过程中在树脂表面上产生的气体(TVOC)的量可以进一步减少，从而提供一种具有改善的表面特性如表面光泽度和清晰度的ABS类模制品。
具体实施方式
本发明人证实，在ABS类接枝共聚物和ABS类注塑制品的制备中，通过使用当共轭二烯类单体、交联剂、乳化剂和分子量调节剂聚合时，通过使用在高温热成型工艺中不容易蒸发的不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐作为乳化剂而制备的大直径橡胶聚合物与小直径橡胶聚合物以期望的比例形成的二烯类橡胶胶乳，并且控制反应物的含量、添加时间点和类型，可以提供进一步改善的机械性能和表面特性。基于这一发现，已经深入地进行研究，从而完成本发明。
本发明的二烯类橡胶胶乳的制备方法包括聚合共轭二烯类单体、交联剂、乳化剂和分子量调节剂的聚合步骤。所述交联剂是由下面的式1表示的化合物并且在引发所述聚合之前或当聚合转化率为30％以下时以0.05重量份至0.5重量份的量添加，所述乳化剂包含不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐，并且当聚合转化率为30％以下或为50％至85％时添加。
[式1]
[CH2＝CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l
其中，R1是氢或C1至C10烷基，R2是C1至C10亚烷基，R3是C1至C10亚烷基，R4是C1至C10烷基，l是0至2的整数，n是4至20的整数，m是2至4的整数，并且m+l＝4。
在本发明中，可以根据聚合转化率分批添加共轭二烯类单体。例如，当聚合转化率为30％至40％时，以及当聚合转化率为50％至85％时，可以在聚合引发步骤中分批添加共轭二烯类单体。由此，通过根据聚合转化率分批添加共轭二烯类单体，可以容易地形成具有期望的粒径的二烯类橡胶聚合物。
所述共轭二烯类单体可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、氯丁二烯、戊间二烯等中的一种或多种。
在本发明的另一实施方案中，选择性地，所述共轭二烯类单体还可以包含乙烯基氰单体、芳香族乙烯基单体或它们的组合。
所述乙烯基氰单体可以是，例如，选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、异丙基丙烯腈等中的一种或多种。
所述芳香族乙烯基单体可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等中的一种或多种。
当共轭二烯类单体包括芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体或它们的组合时，基于100重量％的所使用的单体的总和，共轭二烯单体的含量可以为，例如，55重量％至99.8重量％、55重量％至95重量％或60重量％至90重量％，芳香族乙烯基单体的含量可以为，例如，0.1重量％至40重量％、1.5重量％至22.5重量％或5重量％至20重量％，乙烯基氰单体的含量可以为，例如，0.1重量％至40重量％、2.5重量％至22.5重量％或5重量％至20重量％。在所述范围内，提供优异的聚合稳定性、机械性能和光泽度性能。
在本发明中，所述乳化剂可以包含不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐。由于不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐具有高的分子量，因此，在高温热成型过程中树脂表面不容易蒸发。因此，树脂表面的粗糙度得到改善，由此，可以改善诸如光泽度或清晰度的表面特性。
在本公开中，不饱和脂肪酸的多聚酸指通过聚合两种以上的不饱和脂肪酸而得到的多价羧酸，并且所述不饱和脂肪酸被认为包括直链、支链、环状或复合(complex)环状不饱和脂肪酸或其衍生物。在本公开中，表述“衍生物”指一个或多个氢原子被烷基、卤素基团或羟基取代的化合物。在本公开中，表述“复合环状不饱和脂肪酸”指包含至少两个具有5至15个碳原子的饱和或不饱和环烷基的化合物。
在本发明中，基于100重量％的乳化剂，不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐的含量可以优选地为30重量％至100重量％、40重量％至100重量％或50重量％至100重量％。在所述范围内，由于胶乳制备之后剩余的乳化剂而产生的气体(TVOC)的量减少，由此，可以改善最终的ABS类树脂的表面特性。
在本发明中，乳化剂可以，例如，当聚合转化率为30％以下时或为50％至85％时添加。更优选地，当聚合转化率为30％以下时和为50％至85％时分别分批添加乳化剂。当在所述添加时间点添加乳化剂时，可以形成具有期望的粒径的橡胶聚合物，可以以期望的比例形成大直径聚合物和小直径聚合物，并且由于橡胶胶乳中凝结物的含量减少，因此，可以进一步改善ABS类树脂的生产率。
在一个实施方案中，乳化剂可以包含C8至C22直链、支链或环状不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐，由此，由于在高温热成型工艺中剩余的乳化剂而产生的气体(TVOC)的量减少，因此，可以改善ABS类树脂的表面特性。
在另一实施方案中，乳化剂可以包含不饱和脂肪酸的二聚酸或其金属盐，由此，在高温热成型工艺中在树脂表面上产生的气体(TVOC)的量减少，因此，可以改善树脂的表面特性。
在另一实施方案中，乳化剂可以包含选自由下面的式2至式7表示的化合物中的一种或多种的二聚酸，或金属盐，由此，在高温热成型工艺中在树脂表面上产生的气体(TVOC)的量减少，因此，可以改善树脂的表面特性：
[式2]
Figure GDA0002399821390000071
[式4]
Figure GDA0002399821390000072
[式5]
Figure GDA0002399821390000073
[式6]
Figure GDA0002399821390000074
[式7]
Figure GDA0002399821390000081
在一个具体的实施方案中，乳化剂可以包含由选自3-辛烯酸、10-十一烯酸、油酸、亚油酸、反油酸、棕榈油酸、亚麻酸、作为不饱和羧酸的混合物的妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、牛油脂肪酸、猪油脂肪酸、牛油脂肪酸、米糠油脂肪酸和亚麻籽油脂肪酸中的化合物衍生的二聚酸，或其金属盐。然而，提供这些物质仅作为实例，并且应当注意的是，本发明不限于此。
在本发明中，乳化剂可以包含不饱和脂肪酸的多聚酸的碱金属盐或碱土金属盐。所述碱金属盐可以是，例如，钠盐或钾盐，所述碱土金属盐可以是，例如，镁盐或钙盐，但是应当注意的是，本发明不限于此。
作为一个具体的实例，乳化剂可以是不饱和脂肪酸的多聚酸的碱金属盐(皂化物质)，其通过将诸如NaOH或KOH的碱金属的氢氧化物添加到多聚不饱和脂肪酸中以用碱金属取代羧酸的氢而制备。
作为另一具体的实例，乳化剂可以是通过将诸如钙盐或镁盐的金属盐添加到多聚不饱和脂肪酸或其碱金属盐中而制备的化合物，但是应该注意的是，本发明不限于此。
另外，应当注意的是，本发明中，所述乳化剂可以是上述多聚不饱和脂肪酸及其金属盐中的两种以上的混合物。
在本发明中，所述交联剂可以在引发聚合之前或当聚合转化率为30％以下、为20％以下或为15％以下时添加。例如，在式1中，当R1是氢或C1至C3烷基，R2是C1至C4亚烷基，R3是C1至C3亚烷基，R4是C1至C3烷基，l是0至2的整数，n是4至15的整数，m是2至4的整数，m+1＝4，并且m乘以n得到的值为8至60时，可以提供改善的表面特性和机械性能。
在另一实施方案中，当式1中，R1是H或CH3，R2是C2H4或C3H6，R3是CH2，R4是C2H5，l是0至2的整数，n是4至10的整数，m是3或4的整数，m+l＝4，并且m乘以n得到的值为12至40时，可以提供优异的表面特性和机械性能。
在引发聚合之前或当聚合转化率为30％以下时，基于100重量份的用于聚合的全部单体，交联剂的添加量优选地为0.05重量份至0.5重量份、0.05重量份至0.35重量份或0.1重量份至0.25重量份。在所述范围内，得到的树脂表现出优异的表面光泽度、清晰度和机械性能。特别地，在所述范围内，可以确保胶乳的稳定性，由此，可以改善得到的树脂的冲击强度。
本发明的分子量调节剂可以是，例如，选自正辛基硫醇、仲辛基硫醇、正壬基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、叔癸基硫醇和正十八烷基硫醇中的一种或多种，其促进具有期望粒径的橡胶聚合物的形成而不降低反应速度。
当聚合转化率为40％至75％、为45％至65％或为50％至60％时，分子量调节剂的添加量优选地为0.01重量份至0.25重量份、0.05重量份至0.25重量份或0.1重量份至0.2重量份。在所述范围内，可以容易地制备具有期望的粒径的橡胶聚合物而不降低反应速度。
另外，在引发聚合之前，可以选择性地添加0.1重量份至1重量份或0.1重量份至0.5重量份的分子量调节剂。在引发聚合之前添加的分子量调节剂可以是，例如，选自正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和正十八烷基硫醇中的一种或多种。
作为参考，当在引发聚合之前添加的分子量调节剂和当聚合转化率为40％至75％时添加的分子量调节剂具有相同的链长时，在反应速度和聚合稳定性方面，优选在引发聚合之前在叔、异和正物质中以前述顺序添加物质，并且当聚合转化率为40％至75％时添加剩余的物质。
另外，当在引发聚合之前添加的分子量调节剂和当聚合转化率为40％至75％时添加的分子量调节剂具有不同的链长时，在聚合反应速度和聚合稳定性方面，优选在引发聚合之前添加具有低的自由基消耗率的物质，并且当聚合转化率为40％至75％时添加具有高的自由基消耗率的物质。
作为一个具体的实例，当在引发聚合之前添加叔十二烷基硫醇时，当聚合转化率为40％至75％时添加的分子量调节剂优选地为叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇或正癸基硫醇。
更特别地，本发明的二烯类橡胶胶乳的制备方法可以包括以下步骤中的一个或多个或者所有：
a)聚合引发步骤，在60℃至75℃下引发60重量份至75重量份的共轭二烯类单体、0.05重量份至3重量份的乳化剂和0.01重量份至1重量份的引发剂的聚合；
b)第二乳化剂添加步骤，当聚合转化率为30％至40％时，添加10重量份至25重量份的共轭二烯类单体和0.1重量份至1.0重量份的第二乳化剂；
c)附加乳化剂添加步骤，当聚合转化率为50％至85％时，添加5重量份至20重量份的共轭二烯类单体和0.01重量份至0.5重量份的乳化剂；以及
d)胶乳得到步骤，当聚合转化率为90％至99％时，终止聚合并得到二烯类橡胶胶乳。
在聚合引发步骤中，共轭二烯类单体的添加量优选地为，例如，60重量份至75重量份、62重量份至72重量份或65重量份至70重量份。在所述范围内，不发生反应压力和反应温度的过度增加，由此，反应物的稳定性得到改善，因此，可以容易地制备具有期望的粒径的橡胶聚合物。
在聚合引发步骤中，乳化剂的添加量可以为，例如，0.05重量份至3重量份、0.5重量份至3重量份或1重量份至3重量份。在所述范围内，聚合稳定性优异，并且可以制备具有期望的粒径的橡胶胶乳。
另外，作为聚合引发步骤中的乳化剂，可以单独使用不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐，或者可以以与选自以下物质中的一种或多种第二乳化剂的混合物来使用：十二烷基硫酸钠、磺酸烷基酯、烷基苯磺酸钠、十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠、丙烯酰胺基硬脂酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐、C16至C18烯基琥珀酸二钾盐、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、松香酸金属盐、脂肪酸金属盐和油酸金属盐。
当聚合引发步骤中的乳化剂包含第二乳化剂时，基于100重量％的乳化剂，第二乳化剂的含量优选小于30重量％或为20重量％以下。在所述范围内，乳液聚合的稳定性得以确保，并且由于在高温热成型过程中在树脂表面上产生的气体(TVOC)减少，因此，得到的树脂的表面特性和机械性能得到改善。
基于100重量份的用于聚合的全部单体，聚合引发步骤中引发剂的含量优选地为0.01重量份至1重量份、0.1重量份至0.7重量份或0.2重量份至0.4重量份。在所述范围内，可以有效地进行乳液聚合。
所述引发剂可以是，例如，选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、对甲烷过氧化氢和过氧化苯甲酰中的一种或多种。
在聚合引发步骤中，还可以选择性地包含选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、吡咯磷酸钠、亚硫酸钠等中的至少一种氧化-还原催化剂。当还包含氧化-还原催化剂时，可以实现高效的聚合。
在聚合引发步骤中，基于100重量份的用于聚合的全部单体，还可以选择性地包含0.01重量份至3重量份或0.2重量份至3重量份的电解质。在所述范围内，胶乳的稳定性得到改善，并且可以制备具有期望的粒径的聚合物。
所述电解质可以是，例如，选自KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、Na2S2O7、K4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4和Na2HPO4中的一种或多种。
聚合引发步骤可以在60℃至75℃、65℃至75℃或65℃至70℃下引发。在这种情况下，不发生过度反应，并且可以改善共轭二烯类单体的聚合度。
在一个实施方案中，可以通过当聚合转化率为30％至40％时添加10重量份至25重量份的共轭二烯类单体和0.1重量份至1.0重量份的第二乳化剂来进行第二乳化剂添加步骤。通过当聚合转化率为30％至40％时额外添加共轭二烯类单体，可以容易地形成具有期望的粒径的聚合物，并且由于添加第二乳化剂，可以改善聚合稳定性。
在另一实施方案中，可以通过当聚合转化率为30％至40％时添加15重量份至20重量份的共轭二烯类单体和0.1重量份至0.8重量份的第二乳化剂来进行第二乳化剂添加步骤。在所述范围内，可以容易地形成具有期望的粒径的聚合物，可以改善聚合稳定性，并且可以进一步减少热成型过程中产生的气体(TVOC)的量。
第二乳化剂可以不被CMC值限定，并且可以是，例如，选自十二烷基硫酸钠、磺酸烷基酯、烷基苯磺酸钠、十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠、丙烯酰胺基硬脂酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐、C16至C18烯基琥珀酸二钾盐、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、松香酸金属盐、脂肪酸金属盐和油酸金属盐中的一种或多种。
在附加乳化剂添加步骤中，例如，当聚合转化率为50％至85％、为55％至80％或为60％至70％时，可以添加5重量份至20重量份的共轭二烯类单体和0.01重量份至0.5重量份的乳化剂。在所述范围内，聚合速度提高，由此，胶乳的生产率得到改善。此外，可以以期望的比例形成大直径聚合物和小直径聚合物，并且，最终，ABS类树脂的机械性能和表面特性得到改善。
在附加乳化剂添加步骤中，作为另一实例，当聚合转化率为50％至85％、为55％至80％或为60％至70％时，可以添加10重量份至20重量份的共轭二烯类单体并且可以添加0.1重量份至0.5重量份的乳化剂。在所述范围内，聚合速度提高，由此，胶乳的生产率得到改善。此外，可以以期望的比例形成大直径聚合物和小直径聚合物，并且，最终，树脂的机械性能和表面特性得到改善。
作为附加乳化剂添加步骤中的乳化剂，可以单独使用CMC大于150mg/L、为165mg/L以上、为175mg/L以上、为190mg/L以上或大于150mg/L至1,000mg/L以下的不饱和脂肪酸的多聚酸，或者其金属盐，可以使用CMC为150mg/L以下的第二乳化剂，或者可以使用上述乳化剂与第二乳化剂的混合物。在所述范围内，聚合稳定性优异，并且以期望的比例形成大直径聚合物和小直径聚合物，从而改善ABS类树脂的表面特性、抗冲击性等。
当附加乳化剂添加步骤中的乳化剂包含CMC为150mg/L以下的第二乳化剂时，基于100重量％的乳化剂，第二乳化剂的含量优选小于30重量％或为20重量％以下。在所述范围内，容易以期望的比例形成大直径聚合物和小直径聚合物，从而提供改善的抗冲击性。此外，在高温热成型过程中在树脂表面上产生的气体(TVOC)的量减少，从而改善树脂的表面特性。
CMC为150mg/L以下的第二乳化剂可以包括CMC为10mg/L以下的第二乳化剂、CMC大于10mg/L且为150mg/L以下的第二乳化剂或它们的混合物，由此，可以以期望的比例形成大直径橡胶聚合物和小直径橡胶聚合物。
CMC为10mg/L以下的第二乳化剂可以是，例如，选自C16至C18烯基琥珀酸二钾盐、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵中的一种或多种。
CMC大于10mg/L且为150mg/L以下的第二乳化剂可以是脂肪酸金属盐或油酸金属盐。
在本公开中，CMC利用表面张力计测量，并且可以通过在改变乳化剂在蒸馏水中的浓度的同时测量乳化剂的表面张力来确定。
当聚合转化率为90％至99％、为92％至99％或为95％至99％时，可以确定聚合，从而得到二烯类橡胶胶乳。在所述范围内，聚合度高，并且可以以高收率得到具有低的凝结物含量的橡胶胶乳。
根据本发明制备的二烯类橡胶胶乳可以是，例如，包含平均粒径为
Figure GDA0002399821390000131
Figure GDA0002399821390000132
至
Figure GDA0002399821390000133
或
Figure GDA0002399821390000134
至
Figure GDA0002399821390000135
的大直径橡胶聚合物和平均粒径为
Figure GDA0002399821390000136
至
Figure GDA0002399821390000137
或
Figure GDA0002399821390000138
至
Figure GDA0002399821390000139
的小直径橡胶聚合物的原位双峰橡胶胶乳。当使用这种二烯类橡胶胶乳制备ABS类接枝共聚物和ABS类树脂组合物时，可以改善抗冲击性和表面特性，同时提供聚合稳定性。
在本公开中，表述“原位双峰橡胶胶乳”指通过单一聚合具有双峰形粒子分布的橡胶胶乳，并且不同于通过混合两种具有不同的平均粒径的混合物的橡胶聚合物而制备的橡胶胶乳。
另外，在根据本发明制备的二烯类橡胶胶乳中，大直径橡胶聚合物与小直径橡胶聚合物的重量比可以为98:2至99.9:0.1，或为98:2至99:1。在所述范围内，可以克服粒径的限制，并且可以提供改善的表面光泽度、清晰度和机械性能。
另外，由于本发明提供使用如上所述的包含不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐的乳化剂而制备的二烯类橡胶胶乳，因此，在热成型过程中产生的气体(TVOC)的量减少，从而提供进一步改善的表面光泽度和清晰度。
对除了上述条件之外的其它条件如反应压力、反应时间和温度没有具体地限制，只要它们在本发明所属技术领域中通常实施的条件范围内即可，并且可以根据需要适当选择和进行。
下文中，描述包含根据本发明的二烯类橡胶胶乳的ABS类接枝共聚物的制备方法。
根据本发明的ABS类接枝共聚物的制备方法可以包括，例如，将0.05重量份至3重量份的乳化剂和0.01重量份至1重量份的引发剂添加到100重量份的包含40重量％至70重量％(基于固体)的所述二烯类橡胶胶乳、20重量％至50重量％的芳香族乙烯基单体和10重量％至40重量％的乙烯基氰单体的单体混合物中，并使它们接枝聚合的步骤。在所述范围内，得到的ABS类共聚物的性能，如表面光泽度和清晰度、冲击强度和低温冲击强度得到改善。
作为另一实例，本发明的ABS类接枝共聚物的制备方法可以包括将0.5重量份至2重量份的乳化剂和0.05重量份至0.5重量份的引发剂添加到100重量份的包含55重量％至70重量％(基于固体)的所述二烯类橡胶胶乳、20重量％至35重量％的芳香族乙烯基单体和10重量％至25重量％的乙烯基氰单体的单体混合物中，并使它们接枝聚合的步骤。在所述范围内，得到的ABS类共聚物的性能，如表面光泽度和清晰度、冲击强度和低温冲击强度得到改善。
作为所述乳化剂，可以使用不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐、用于制备ABS类接枝共聚物的常规乳化剂如松香酸金属盐或脂肪酸金属盐，或它们的混合物。
在一个实施方案中，基于100重量％的乳化剂，包含不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐的乳化剂可以包含30重量％至100重量％、40重量％至100重量％或50重量％至100重量％的不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐。在所述范围内，接枝聚合稳定性得到改善，并且由于在高温热成型工艺中在树脂表面上产生的气体(TVOC)的量减少，因此，可以提供进一步改善的表面光泽度和清晰度。
在本发明中，例如，可以使用叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰等作为引发剂，但是应当注意的是，本发明不限于此。
在所述ABS类接枝共聚物的制备方法中，例如，还可以包含分子量调节剂或氧化-还原催化剂。对分子量调节剂和氧化-还原催化剂没有具体地限制，只要它们通常用于制备ABS类接枝共聚物即可，并且可以根据需要选择性地使用。
另外，根据所述制备方法制备的ABS类接枝共聚物被制备成胶乳，并且可以通过诸如凝结、老化、脱水和干燥的常规工艺提供为粉末。对诸如凝结、老化、脱水和干燥的工艺没有具体地限制，只要它们已经在本领域中通常进行即可。
对除了上述条件之外的其它反应条件如反应时间、反应温度、压力和反应物的添加时间点没有具体地限制，只要它们在本发明所属技术领域中通常使用的条件范围内即可，并且可以根据需要适当选择和进行。
另外，根据所述制备方法制备的ABS类接枝共聚物的粉末可以通过与SAN树脂等混合，并对它们进行挤出和注塑而制备成ABS类注塑制品。
在一个实施方案中，根据本发明的ABS类注塑制品的制备方法可以包括对包含5重量％至70重量％的所述ABS类接枝共聚物和30重量％至95重量％的芳香族乙烯基单体-乙烯基氰单体共聚物的树脂组合物进行注塑的步骤。在所述范围内，提供优异的机械性能和表面特性。
在另一实施方案中，根据本发明的ABS类注塑制品的制备方法可以包括对包含20重量％至40重量％的所述ABS类接枝共聚物和60重量％至80重量％的芳香族乙烯基单体-乙烯基氰单体共聚物的树脂组合物进行注塑的步骤。在所述范围内，提供优异的机械性能和表面特性。
所述挤出可以，例如，在200℃至240℃和140rpm至190rpm下，或在200℃至220℃和150rpm至180rpm下进行。在所述范围内，可以制备具有期望的性能的ABS类树脂。
在注塑的过程中，气体(TVOC)产生量优选地为4,000ppm以下、3,500ppm以下、2,500ppm以下、2,000ppm以下，或100ppm至4,000ppm以下。在所述范围内，注塑制品的表面光泽度和清晰度得到改善。
在本公开中，注塑过程中的气体(TVOC)产生量通过如下方式测量：使用HS-GC/MSD，在250℃下经1小时分析由1g的通过挤出所述ABS类接枝共聚物而制备的颗粒所产生的挥发性有机化合物(VOC)的总量。
所述注塑可以，例如，在200℃至230℃和70巴至90巴，或在200℃至220℃和70巴至80巴的条件下进行。在所述范围内，可以制备具有期望的机械特性的ABS类注塑制品。
根据本发明制备的ABS类注塑制品可以表现出95.5以上、96.5以上或97以上的高光泽度(45°)，以及2.0以下、1.7以下或1.5以下的反射雾度(清晰度)。
现在，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的。本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。因此，显而易见的是，这些修改、添加和替换在本发明的范围之内。
[实施例]
实施例1
1.橡胶聚合物的制备
向充满氮气的聚合反应器(高压釜)中分批加入65重量份的去离子水、70重量份的1,3-丁二烯作为单体、1.0重量份的松香酸钾和1.2重量份的二聚酸钾盐(Cas No.67701-19-3)、0.8重量份的碳酸钾作为电解质、0.3重量份的叔十二烷基硫醇作为分子量调节剂、0.3重量份的过硫酸钾作为引发剂和0.1重量份的由下面的式1表示的化合物作为交联剂，并使反应在70℃的反应温度下进行：
[式1]
[CH2＝CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)1
其中，R1是氢，R2是C2H4，R3是CH2，R4是C2H5，l是1，n是5，m是3。
随后，当聚合转化率为30％时，向其中分批添加20重量份的1,3-丁二烯和0.15重量份的松香酸钾，然后在75℃下反应。此外，当聚合转化率为53％时，向其中分批添加0.1重量份的叔十二烷基硫醇，并且反应直至聚合转化率达到60％。随后，当聚合转化率为61％时，添加0.35重量份的二聚酸钾盐并向其中分批添加剩余的1,3-丁二烯(10重量份)，接着将反应温度升高至82℃。当聚合转化率为93％时，终止反应。此处，制得的聚合物的平均粒径为
Figure GDA0002399821390000161
凝胶含量为75％，并且大直径橡胶聚合物与小直径橡胶聚合物(平均粒径：30nm至70nm)之间的重量比为98:2。
在本发明中，得到的橡胶聚合物如下分析：
聚合转化率(％)
为了得出聚合转化率，将1.5g的制得的胶乳在150℃的热风干燥器中干燥15分钟，并且测量干燥后的胶乳的重量以得出总固体含量(TSC)。根据下面的数学式1计算聚合转化率：
[数学式1]
聚合转化率(％)＝总固体含量(TSC)×(添加的单体和辅助物质的重量)/100-(除了单体之外添加的辅助物质的重量)
胶乳的平均粒径
Figure GDA0002399821390000171
为了得出平均粒径，将1g的胶乳与100g的蒸馏水混合。根据动态激光散射方法，利用Nicomp 380HPL(由PSS·Nicomp制造，US)测量平均粒径。
凝胶含量(重量％)
使用稀酸或金属盐使橡胶聚合物凝结，然后洗涤，接着在60℃的真空烘箱中干燥24小时。用剪刀将得到的橡胶块切成薄片。将1g的橡胶片浸渍在100g的甲苯中并在室温下的暗室中储存48小时，接着分离成溶胶和凝胶。将分离后的凝胶部分在85℃的烘箱中干燥6小时。随后，利用干燥后的凝胶的重量根据数学式2测量凝胶含量：
[数学式2]
凝胶含量(重量％)＝(不溶性物质(凝胶)的重量/样品的重量)×100
小直径橡胶聚合物和大直径橡胶聚合物的平均粒径及其比例
在本公开中，利用TEM分析装置(JEM-1400，由Jeol制造)，使用各个粒径的计数分析值测量小直径橡胶聚合物和大直径橡胶聚合物的平均粒径及其比例。
2.ABS类接枝共聚物的制备
向氮气置换的反应器中加入65重量份的橡胶聚合物(基于固体含量)，并且在70℃下经三小时向其中连续添加通过在单独的混合器中混合10重量份的丙烯腈、25重量份的苯乙烯、0.1重量份的叔丁基过氧化氢、1重量份的二聚酸钾盐和0.3重量份的叔十二烷基硫醇而制备的单体乳液。此时，分批连续添加0.054重量份的葡萄糖、0.004重量份的焦磷酸钠和0.002重量份的硫酸亚铁。添加单体乳液之后，向反应器中分批加入0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的焦磷酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.005重量份的叔丁基过氧化氢，然后经一小时将温度升高至80℃，接着终止反应。此处，得到的接枝共聚物胶乳的聚合转化率为98.7％，接枝率为40％。
在本发明中，接枝共聚物胶乳如下分析：
接枝率(％)
将接枝聚合物胶乳凝结、洗涤并干燥，由此得到粉末型接枝聚合物胶乳。将2g的由此得到的粉末添加到300ml的丙酮中，接着搅拌24小时。利用超速离心机分离得到的溶液。将分离后的溶液逐滴添加到甲醇中，从而得到未接枝部分。将得到的未接枝部分在60℃至120℃下干燥，然后测量其重量。使用测得的重量，根据数学式3计算接枝率：
[数学式3]
接枝率(％)＝(接枝的单体的重量/橡胶的重量)×100
3.ABS类注塑制品的制备
向接枝共聚物胶乳中添加0.5重量份的IR1076作为抗氧化剂。随后，将得到的混合物和2.0重量份的H2SO4(10％的水溶液)逐滴添加到保持为85℃的凝结罐中以进行第一凝结。随后，在97℃下进行第二老化，然后进行脱水和干燥。结果，得到粉末型接枝共聚物。向26重量份的得到的接枝共聚物中添加74重量份的重均分子量为110,000g/mol且丙烯腈含量为27重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物(LG SAN 92HR)、1.0重量份的润滑剂和0.1重量份的热稳定剂，并且进行挤出(挤出温度：210℃，160rpm)和注塑(注塑温度：210℃，注塑压力：80巴，Engel ES 200/45HL-Pro系列)。结果，得到用于测量性能的试样。
实施例2
除了使用松香酸钾代替二聚酸钾盐作为接枝共聚物的制备过程中的乳化剂之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。此处，制得的接枝共聚物胶乳表现出98.4％的聚合转化率和38％的接枝率。
实施例3
除了在橡胶聚合物和接枝共聚物的制备过程中，使用以50:50的比例混合的二聚酸钾盐与油酸钾的混合物代替二聚酸钾盐之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。此处，制得的接枝共聚物胶乳表现出98.7％的聚合转化率和41％的接枝率。
实施例4
除了当制备橡胶聚合物时，省去在转化率为61％时添加二聚酸钾盐之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。生成的橡胶聚合物胶乳表现出
Figure GDA0002399821390000191
的平均粒径为和74％的凝胶含量。此外，不生成小直径橡胶聚合物，仅生成大直径橡胶聚合物。
实施例5
除了当制备橡胶聚合物时，使用以80:20(基于重量％)的比例混合的二聚酸钾盐与硬脂酸钾的混合物代替二聚酸钾盐之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。生成的橡胶聚合物胶乳表现出
Figure GDA0002399821390000192
的平均粒径和76％的凝胶含量。此外，大直径橡胶聚合物与小直径橡胶聚合物(平均粒径：30nm至70nm)的重量比为98:2。
比较例1
除了在橡胶聚合物的制备步骤中使用1.5重量份的松香酸钾和0.8重量份的油酸钾代替二聚酸钾盐，并且在接枝共聚物的制备步骤使用0.35重量份的油酸钾代替二聚酸钾盐之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。此处，制得的橡胶聚合物表现出92.5％的转化率、
Figure GDA0002399821390000193
的平均粒径和75％的凝胶含量。此外，大直径橡胶聚合物与小直径橡胶聚合物(平均粒径：30nm至70nm)的重量比为98:2。此外，制得的接枝共聚物胶乳表现出98.5％的聚合转化率和39％的接枝率。
比较例2
除了在橡胶聚合物和接枝共聚物的制备过程中，使用以20:80(基于重量％)的比例混合的二聚酸钾盐与油酸钾的混合物之外，以与实施例3中相同的方式进行实验。此处，制得的橡胶聚合物表现出93.5％的转化率、
Figure GDA0002399821390000201
的平均粒径和75％的凝胶含量。此外，大直径橡胶聚合物与小直径橡胶聚合物(平均粒径：30nm至70nm)的重量比为97:3。此外，制得的接枝共聚物胶乳表现出98.7％的聚合转化率和40％的接枝率。
比；较例3
除了当制备橡胶聚合物时，在转化率为42％时添加0.35重量份的二聚酸钾盐，并且在转化率为61％时不添加二聚酸钾盐之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。生成的橡胶聚合物胶乳表现出
Figure GDA0002399821390000202
的平均粒径和78％的凝胶含量。此外，大直径橡胶聚合物与小直径橡胶聚合物(平均粒径：30nm至70nm)的重量比为96:4。
[试验例]
在实施例和比较例中制备的橡胶聚合物和接枝共聚物的性能总结在下面的表1中，并且由它们分别制备的ABS类注塑制品的性能总结在下面的表2中。
悬臂梁式冲击强度(kgf·cm/cm)
将试样制备成厚度为1/4"，并且根据标准测量方法ASTM D256测量其悬臂梁式冲击强度。
低温冲击强度(kgf·cm/cm)
将用于测量悬臂梁式冲击强度的试样在-20℃下储存2小时以上，然后根据ASTMD256在配备有冲击强度计的低温室中测量其冲击强度。
光泽度
根据标准测量方法ASTM D528在45°下测量试样的光泽度。
表面清晰度(反射雾度)
根据标准测量方法ASTM E430，通过添加17°至19°的光泽度值以及21°至23°的光泽度值来测量试样的反射雾度。
由ABS类树脂产生的TVOC的量(ppm)
使用HS-GC/MSD，在250℃下测量由1g的使用ABS类接枝共聚物制备的挤出粒料经1小时产生的挥发性有机化合物(VOC)的总量。
[表1]
Figure GDA0002399821390000211
[表2]
Figure GDA0002399821390000212
如表2中所示，可以确认，在根据本发明的制备方法的实施例1至5的情况下，与比较例1和2相比，注塑过程中的气体(TVOC)产生量小，因此，光泽度和清晰度优异。
特别地，可以确认，在二烯类橡胶胶乳的制备过程中和在ABS类接枝共聚物的制备过程中均使用包含二聚酸钾盐的乳化剂的实施例1的情况下，注塑过程中的气体(TVOC)产生量相当低，并且光泽度和清晰度最优异。
然而，可以确认，在完全不使用新型乳化剂的比较例1的情况下，与实施例1至5相比，注塑过程中的气体(TVOC)产生量相当大，因此，光泽度和清晰度差。
另外，可以确认，在制备二烯类橡胶胶乳时使用通过以20:80的重量比混合二聚酸钾盐与油酸钾而制备的乳化剂的比较例2的情况下，虽然包含二聚酸钾盐，但是气体(TVOC)产生量高并且光泽度和清晰度低。
另外，参照表1中所示的实施例1和4以及比较例3的结果，可以确认，橡胶胶乳中大直径聚合物与小直径聚合物的比例取决于制备橡胶胶乳时乳化剂的添加时间点。
此外，可以确认，胶乳中大直径聚合物与小直径聚合物的比例影响最终的ABS类注塑制品的冲击强度和低温冲击强度，并且，在大直径聚合物和小直径聚合物以适当的比例被包含的实施例1至3以及实施例5中，所有的外观特性如光泽度，以及机械性能如冲击强度均优异。
另外，参照表1和表2中所示的实施例1和比较例3的结果，可以确认，大直径聚合物与小直径聚合物的比例取决于制备橡胶聚合物时二聚酸钾盐的附加添加时间点，并且在小直径聚合物的比例高的比较例3的情况下，冲击强度和低温冲击强度非常差。

Claims (24)

1.一种二烯类橡胶胶乳的制备方法，该制备方法包括聚合共轭二烯类单体、交联剂、乳化剂和分子量调节剂的聚合步骤，
其中，所述交联剂由下面的式1表示，并且在引发所述聚合之前或当聚合转化率为30％以下时，基于100重量份的用于聚合的全部单体以0.05重量份至0.5重量份的量添加：
[式1]
[CH2＝CR1Co2(R2O)nR3]mC(R4)l
其中，R1是氢或C1至C10烷基，R2是C1至C10亚烷基，R3是C1至C10亚烷基，R4是C1至C10烷基，l是0至2的整数，n是4至20的整数，m是2至4的整数，并且m+l＝4，
所述乳化剂包含不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐，并且当聚合转化率为30％以下时添加，
其中，所述聚合包括附加乳化剂添加步骤：当聚合转化率为50％至85％时，添加5重量份至20重量份的所述共轭二烯类单体和0.01重量份至0.5重量份的所述乳化剂，并且
其中，所述附加乳化剂添加步骤中的乳化剂包含CMC大于150mg/L的不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于100重量％的所述乳化剂，该乳化剂包含30重量％至100重量％的所述不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述不饱和脂肪酸是具有8至22个碳原子的直链、支链或环状不饱和脂肪酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述多聚酸是二聚酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述二聚酸是选自由下面的式2至式7表示的化合物中的一种或多种：
[式2]
Figure FDA0002399821380000021
[式4]
Figure FDA0002399821380000022
[式5]
Figure FDA0002399821380000023
[式6]
Figure FDA0002399821380000024
[式7]
Figure FDA0002399821380000031
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属盐是碱金属盐或碱土金属盐。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合步骤包括在60℃至75℃下引发60重量份至75重量份的所述共轭二烯类单体、0.05重量份至3重量份的所述乳化剂和0.01重量份至1重量份的引发剂的聚合的聚合引发步骤。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述聚合引发步骤中的乳化剂包括选自十二烷基硫酸钠、磺酸烷基酯、烷基苯磺酸钠、十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠、丙烯酰胺基硬脂酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐、C16至C18烯基琥珀酸二钾盐、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、松香酸金属盐、脂肪酸金属盐和油酸金属盐中的一种或多种作为第二乳化剂。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合包括第二乳化剂添加步骤：当聚合转化率为30％至40％时，添加10重量份至25重量份的所述共轭二烯类单体和0.1重量份至1.0重量份的第二乳化剂。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述附加乳化剂添加步骤中的乳化剂还包含CMC为150mg/L以下的第二乳化剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述CMC为150mg/L以下的第二乳化剂包括CMC为10mg/L以下的第二乳化剂或CMC大于10mg/L且为150mg/L以下的第二乳化剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述CMC为10mg/L以下的第二乳化剂是选自C16至C18烯基琥珀酸二钾盐、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述CMC大于10mg/L且为150mg/以下的第二乳化剂是脂肪酸金属盐或油酸金属盐。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在式1中，R1是氢或C1至C3烷基，R2是C1至C4亚烷基，R3是C1至C3亚烷基，R4是C1至C3烷基，l是0至2的整数，n是4至10的整数，m是3或4，m+l＝4，并且m乘以n得到的值是12至40。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，当聚合转化率为40％至75％时以0.01重量份至0.25重量份的量添加所述分子量调节剂。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述分子量调节剂是选自正辛基硫醇、仲辛基硫醇、正壬基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和正十八烷基硫醇中的一种或多种。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二烯类橡胶胶乳是包含平均粒径为
Figure FDA0002399821380000041
至
Figure FDA0002399821380000042
的大直径橡胶聚合物和平均粒径为
Figure FDA0002399821380000043
至
Figure FDA0002399821380000044
的小直径橡胶聚合物的原位双峰橡胶胶乳。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述大直径橡胶聚合物与所述小直径橡胶聚合物的重量比为98:2至99.9:0.1。
19.一种ABS类接枝共聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将0.05重量份至3重量份的乳化剂和0.01重量份至1重量份的引发剂添加到100重量份的单体混合物中，该单体混合物包含基于固体40重量％至70重量％的根据权利要求1至18中任意一项所述的制备方法制备的二烯类橡胶胶乳、20重量％至50重量％的芳香族乙烯基单体和10重量％至40重量％的乙烯基氰单体，并进行接枝聚合。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述乳化剂包含不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，基于100重量％的所述乳化剂，所述不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐的含量为30重量％至100重量％。
22.一种ABS类注塑制品的制备方法，该制备方法包括注塑步骤：对包含5重量％至70重量％的根据权利要求20所述的制备方法制备的ABS类接枝共聚物和30重量％至95重量％的芳香族乙烯基单体-乙烯基氰单体共聚物的树脂组合物进行注塑。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，在所述注塑步骤中，气体产生量(TVOC)为4,000ppm以下。
24.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述ABS类注塑制品的45°光泽度为95.5以上，反射雾度为2.0以下。
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