KR102556651B1 - 압력센서 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR102556651B1
KR102556651B1 KR1020220145181A KR20220145181A KR102556651B1 KR 102556651 B1 KR102556651 B1 KR 102556651B1 KR 1020220145181 A KR1020220145181 A KR 1020220145181A KR 20220145181 A KR20220145181 A KR 20220145181A KR 102556651 B1 KR102556651 B1 KR 102556651B1
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김도환
김동준
엘비스케레메
이경진
판보해
박 스티브
서철헌
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한양대학교 산학협력단
충남대학교산학협력단
한국과학기술원
숭실대학교산학협력단
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    • G01L1/00—Measuring force or stress, in general
    • G01L1/14—Measuring force or stress, in general by measuring variations in capacitance or inductance of electrical elements, e.g. by measuring variations of frequency of electrical oscillators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur

Abstract

본 발명은 압력센서 및 이의 제조방법을 개시한다. 본 발명은 하부 전극; 부 전극; 및 기 하부 전극과 상기 상부 전극 사이에 배치되고, 탄성 고분자 매트릭스와 이온성 액체를 포함하는 활성층;을 포함하며, 상기 탄성 고분자 매트릭스는 할로겐 치환기를 포함하는 소프트 세그먼트 및 이황화 결합(disulfide bonds)을 포함하는 하드 세그먼트를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

압력센서 및 이의 제조방법{PRESSURE SENSOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 압력센서 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 탄성 고분자 매트릭스의 소프트 세그먼트(soft segment)에 할로겐 치환기를 적용하여 할로겐 원자와 이온성 액체 간 이온 페어를 형성함으로써, 동종(homogeneous) 시스템에서 이온 동역학을 기반으로 한 고민감도의 압력 감지가 가능하며 높은 자가 치유성을 가지는 압력센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이온트로닉 전자피부는 우수한 자극 감지 능력, 높은 잡음 여유도, 뛰어난 공간 해상도를 구현할 수 있는 장점으로 인해 촉각 감지 인공 보철, 소프트 로봇 피부 및 웨어러블 헬스케어에 적용될 수 있는 기술로서 각광 받음에 따라, 다양한 재료를 사용한 고민감도의 이온트로닉 전자피부의 개발이 활발히 이루어지고 있다.
이온트로닉 전자피부는 이온 동역학을 기반으로 작동하며, 이를 극대화하기 위한 무기물 기반의 입자를 고분자 매트릭스에 첨가한 이종(heterogeous) 시스템은 이온 구속 효과(ion confinement effect)를 유도하여 압력에 따른 민감도를 증가시킬 수 있지만, 복잡한 제조 공정을 요구하며 지속적인 마모로 인해 유연 소재가 손상되는 문제를 가진다.
이러한 이종 시스템은 나노 입자로 인해 고분자 사슬의 이동성이 낮아져 외부 손상에 의한 자가 치유 성능이 떨어지므로, 고성능의 이온트로닉 전자피부를 구현하기 위한 이온 동역학 기반의 자가 치유 성능을 가지는 소재 설계 및 간소화된 공정 방법론이 절실히 요구된다.
특히, 종래에 PVA 고분자 매트릭스와 [Lithium+][TFSI-] 이온의 복합체에 맥신(MXene)을 도입하여 이온 동역학 기반의 압력 센서를 제작함으로써, 맥신(MXene)과 이온 간의 이온 구속 효과를 통해 물리적 자극 인가 시(0~30kPa) 커패시턴스 변화를 극대화시켜 고민감성(5.5kPa-1)을 달성하는 기술이 연구되었으나, 종래의 이온트로닉 촉각센서는 고민감성을 달성하기 위해서 이온 구속 효과의 구현이 가능한 무기물 기반의 입자 도입에 주로 초점이 맞춰져 있어 빠른 자가치유 성능의 구현에 대한 연구적 시도는 이뤄지지 않았다.
이는 무기물 입자가 도입된 이종(heterogeneous) 시스템에서는 고분자 사슬의 이동성이 낮아지고 지속적인 마모가 일어날 수 있는 한계점을 내포하고 있다.
본 발명은 탄성 고분자 매트릭스에 할로겐 치환기 도입을 통해 이온-쌍극자 상호 작용을 조절함으로써, 동종 시스템에서 고민감도의 압력 센서의 구현이 가능한 압력센서 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 실시예는, 높은 모듈러스를 가지는 소재 도입 없이 유연 소재만으로 탄성체를 기반으로 동적 가교 결합을 도입하였기 때문에 상온에서 빠른 자가 치유성을 확보가 가능하여 유연 압력 센서 소자에 적용함으로써 실시간 모니터링 웨어러블 센서, 소프트 로봇 피부, 인간-기계 인터페이스 플랫폼 기술로 응용될 수 있는 압력센서 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 하부 전극; 상부 전극; 및 상기 하부 전극과 상기 상부 전극 사이에 배치되고, 탄성 고분자 매트릭스와 이온성 액체를 포함하는 활성층;을 포함하며, 상기 탄성 고분자 매트릭스는 할로겐 치환기를 포함하는 소프트 세그먼트 및 이황화 결합(disulfide bonds)을 포함하는 하드 세그먼트를 포함한다.
상기 탄성 고분자 매트릭스는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, 상기 A는 디이소시아네이트(diisocyanate) 화합물이고, 상기 B는 폴리올 화합물이며, 상기 X는 할로겐기이며, 상기 R, Ar1 또는 Ar2는 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내기 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알켄일옥실기, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 알켄일아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 아릴알켄일기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기 중 적어도 어느 하나를 포함하며, n은 1 내지 100임)
상기 이온성 액체는 상기 할로겐 치환기에 이온-쌍극자 상호 작용(Ion-dipole interaction)에 의해 이온 트랩(ion trap)될 수 있다.
상기 압력센서는 외부 압력에 따라 상기 탄성 고분자 매트릭스가 변형되어 상기 할로겐 치환기에 이온 트랩된 상기 이온성 액체가 방출(release)될 수 있다.
상기 압력센서는 상기 외부 압력에 따라 전기적 이중층을 형성하는 유효 이온의 농도가 조절될 수 있다.
상기 소프트 세그먼트는 상기 탄성 고분자 매트릭스 내에 소프트 세그먼트가 50 mol% 내지 70 mol%로 포함될 수 있다.
상기 탄성 고분자 매트릭스는 상기 이황화 결합에 의해 가역적인 동적결합(dynamic bond) 이 가능하여 상기 압력센서는 자가치유성을 가질 수 있다.
상기 탄성 고분자 매트릭스는 상기 탄성 고분자 매트릭스와 상기 이온성 액체 전체 100중량% 대비 60 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
상기 이온성 액체는 양이온 및 음이온을 포함하고, 상기 양이온은 암모늄(ammonium), 콜린(choline), 이미다졸륨(imidazolium), 포스포늄(phosphonium), 피리디늄(pyridinium), 피라졸륨(pyrazolium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 피페리디늄(piperidinium), 몰폴리늄(morpholinium) 및 설포늄(sulfonium) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는 양이온 및 음이온을 포함하고, 상기 음이온은 하기 화학식 2로 나타낸 비스(설포닐)이미드를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 불소 또는 탄소수 1 내지 4의 불화알킬기이다.)
본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 제조방법은 하부 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계; 상기 하부 전극 상에 탄성 고분자 매트릭스와 이온성 액체를 포함하는 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 활성층 상에 상부 전극을 형성하는 단계; 및 상기 상부 전극 상에 상부 기판을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 탄성 고분자 매트릭스는 할로겐 치환기를 포함하는 소프트 세그먼트 및 이황화 결합 (disulfide bonds)을 포함하는 하드 세그먼트를 포함한다.
상기 활성층을 형성하는 단계는, 상기 할로겐 치환기를 포함하는 폴리올 화합물, 상기 이황화 결합을 포함하는 디올 화합물 및 디이소시아네이트(diisocyanate) 화합물을 중합시켜 탄성 고분자 매트릭스를 제조하는 단계; 상기 탄성 고분자 매트릭스와 상기 이온성 액체를 혼합하여 활성층 용액을 제조하는 단계; 및 상기 활성층 용액을 상기 하부 전극 상에 코팅하여 활성층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명은 탄성 고분자 매트릭스에 할로겐 치환기 도입을 통해 이온-쌍극자 상호 작용을 조절함으로써, 동종 시스템에서 고민감도의 압력 센서의 구현이 가능한 압력센서 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예는, 높은 모듈러스를 가지는 소재 도입 없이 유연 소재만으로 탄성체를 기반으로 동적 가교 결합을 도입하였기 때문에 상온에서 빠른 자가 치유성을 확보가 가능하여 유연 압력 센서 소자에 적용함으로써 실시간 모니터링 웨어러블 센서, 소프트 로봇 피부, 인간-기계 인터페이스 플랫폼 기술로 응용될 수 있는 압력센서 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 압력센서를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄성 고분자 매트릭스의 화학식을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 이온 확산 매커니즘을 도시한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 자가치유 매커니즘을 도시한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 제조 방법을 도시한 개략도이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 활성층의 자동 자가 치유(Autonomous self-healing) 과정을 도시한 이미지이고, 도 7은 거시적 자가 치유 과정을 도시한 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 자가 치유 효율성 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 전극의 자율적 자가 치유를 도시한 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 압력에 따른 캐패시턴스 변화를 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 활성층의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 도 12는 라만 스펙트럼(Raman Spectra)을 도시한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 압력 하에서의 활성층의 이온성 분위기 완화(Relaxation of ionic atmosphere)를 도시한 그래프이고, 도 14는 비교예에 따른 압력센서의 압력 하에서의 활성층의 이온성 분위기 완화(Relaxation of ionic atmosphere)를 도시한 그래프이며, 도 15는 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 자유 이온 밀도(free ion density)와 복소 임피던스(complex impedance)의 관계를 도시한 그래프이고, 도 16은 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 압력에 따른 완화 시간을 도시한 그래프이며, 도 17은 는 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 자유 이온 밀도(Free ion density)를 도시한 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 압력 반응(Pressure response) 테스트 결과를 도시한 그래프이고, 도 19는 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 민감도(Sensitivity)를 도시한 그래프이며, 도 20은 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 과도 응답(Transient response)을 도시한 그래프이고, 도 21은 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 안정성 테스트(Stability test) 결과를 도시한 그래프이며, 도 22는 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 반응 시간(Response time)을 도시한 그래프이다.
도 23은 본 발명의 실시예에 따른 압력센서에 포함되는 탄성 고분자 매트릭스의 할로겐 치환기의 최적화 테스트 및 자가 치유 속도를 도시한 그래프이다.
도 24는 도 23의 탄성 고분자 매트릭스의 할로겐 치환기 함량별 스트레인에 따른 스트레스를 도시한 그래프이고, 도 25은 탄성 고분자 매트릭스의 할로겐 치환기 함량별 시차주사열량계법(DSC) 테스트 결과를 도시한 그래프이다.
도 26은 도 23의 E5의 이온성 액체의 농도에 따른 이온 전도도를 도시한 그래프이고, 도 27은 이온성 액체의 농도에 따른 정압 응당(Static pressure response) 특성을 도시한 그래프이다.
도 28은 도 23의 탄성 고분자 매트릭스의 샘플(CLPU-pristine)과 이온성 액체를 포함하는 활성층(CLPU + IL)의 할로겐 치환기의 비율에 따른 자가 치유 속도를 도시한 그래프이다.
도 29는 이온성 액체의 함량에 따른 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 활성층의 XRD 결과를 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예를 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예를 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되지 않는다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 압력센서를 도시한 개략도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄성 고분자 매트릭스의 화학식을 도시한 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 하부 전극(120), 상부 전극(130) 및 하부 전극(120)과 상부 전극(130) 사이에 배치되고, 할로겐 치환기를 포함하는 소프트 세그먼트(141) 및 이황화 결합(disulfide bonds)을 포함하는 하드 세그먼트(142, 143)를 포함하는 탄성 고분자 매트릭스와 이온성 액체를 포함한다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 탄성 고분자 매트릭스에 할로겐 치환기 도입을 통해 이온-쌍극자 상호 작용을 조절함으로써, 동종 시스템에서 고민감도의 압력 센서의 구현이 가능하고, 이황화 결합을 포함하여 자가 치유가 가능하다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 하부 전극(120) 및 상부 전극(130)을 포함한다.
실시예에 따라, 하부 전극(120)은 하부 기판(111)을 포함할 수 있고, 상부 전극(130)은 상부 기판(112)을 포함할 수 있다.
하부 기판(111) 또는 상부 기판(112)은 지지체로서의 역할을 할 수 있으며, 하부 기판(111) 또는 상부 기판(112)은 무기물 기판 또는 유기물 기판이 사용될 수 있다.
무기물 기판은 유리, 석영(Quartz), Al2O3, SiC, Si, GaAs 및 InP 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
유기물 기판은 폴리우레탄(PU), 켑톤 호일, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane; PDMS), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAR), 폴리에테르 이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate, CTA) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 하부 기판(111) 및 상부 기판(112) 중 적어도 어느 하나는 폴리우레탄(PU)을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는, 하부 기판(111) 및 상부 기판(112) 중 적어도 어느 하나는 탄성 고분자 매트릭스를 포함할 수 있고, 탄성 고분자 매트릭스는 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 포함할 수 있으며, 소프트 세그먼트는 할로겐 치환기를 포함할 수 있고, 하드 세그먼트는 이황화 결합(disulfide bonds)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 하부 기판(111) 및 상부 기판(112) 중 적어도 어느 하나는 본 발명의 실시예에 따른 압력센서에 포함되는 활성층(140)에 포함되는 탄성 고분자 매트릭스(예; CLPU)를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 하부 기판(111) 및 상부 기판(112) 중 적어도 어느 하나가 활성층(140)과 동일한 물질을 포함함으로써 자가 치유가 가능하며 전체 소자의 탄성률을 유지할 수 있다.
하부 전극(120) 또는 상부 전극(130)은 금속층, 전도성 금속 산화물층, 전도성 탄소층, 금속 나노 와이어 네트워크층, 그래핀층, 그래파이트 층 및 전도성 고분자층 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 전도성이 있는 물질이라면 그 제한이 없다.
바람직하게는, 하부 전극(120) 또는 상부 전극(130)은 금속 나노 와이어 네트워크층이 사용될 수 있고, 하부 전극(120) 또는 상부 전극(130)으로 금속 나노 와이어 네트워크층을 사용함으로써, 낮은 침투 임계(percolation threshold)를 가져 신축 및 변형 후에도 전도도를 유지할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 하부 전극(120)과 상부 전극(130) 사이에 배치되는 활성층(140)을 포함한다.
활성층(140)은 탄성 고분자 매트릭스를 포함할 수 있고, 예를 들어, 탄성 고분자 매트릭스는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 및 폴리우레탄 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 탄성 고분자 매트릭스는 하드 세그먼트(142, 143)와 소프트 세그먼트(141)의 블록 코폴리머인 열가소성 탄성 고분자일 수 있다.
열가소성 탄성 고분자(thermoplastic elastomer, TPE)는 하드 세그먼트(142, 143)의 종류에 따라 구분되는 폴리스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리에스터계, 폴리우레탄계 및 폴리아미드계 TPE 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 예를 들어, 폴리스티렌계 TPE 즉, 열가소성 폴리스티렌은 하드 세그먼트(142, 143)가 폴리스티렌이고 소프트 세그먼트(141)가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리에틸렌/폴리부틸렌인 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-폴리이소프렌-스티렌(SIS), 또는 스티렌-폴리에틸렌/폴리부티렌-스티렌(SEBS)일 수 있다. 폴리에스터계는 하드 세그먼트(142, 143)가 방향족 폴리에스터이고 소프트 세그먼트(141)가 지방족 폴리에테르 또는 지방족 폴리에스터일 수 있다. 폴리 우레탄계 TPE는 하드 세그먼트가 방향족 폴리우레탄이고, 소프트 세그먼트(141)가 지방족 폴리에테르 또는 지방족 폴리에스터일 수 있다. 폴리아미드계 TPE는 하드 세그먼트(142, 143)가 방향족 폴리아미드이고, 소프트 세그먼트(141)가 지방족 폴리에테르 또는 지방족 폴리에스터일 수 있다.
탄성 고분자 매트릭스는 하드 세그먼트(142, 143)와 소프트 세그먼트(141)를 포함할 수 있고, 소프트 세그먼트(141)는 할로겐 치환기를 포함할 수 있으며, 하드 세그먼트(142, 143)는 이황화 결합(disulfide bonds)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 하드 세그먼트(142, 1430)는 제1 하드 세그먼트(142) 및 제2 하드 세그먼트(143)을 포함하고, 제2 하드 세그먼트(143)은 이황화 결합(disulfide bonds)을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 탄성 고분자 매트릭스는 열가소성 폴리 우레탄일 수 있고, 보다 바람직하게는, 탄성 고분자 매트릭스는 도 2 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, 상기 A는 디이소시아네이트(diisocyanate) 화합물이고, 상기 B는 폴리올 화합물이며, 상기 X는 할로겐기이며, 상기 R, Ar1 또는 Ar2는 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내기 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알켄일옥실기, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 알켄일아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 아릴알켄일기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기 중 적어도 어느 하나를 포함하며, n은 1 내지 100임)
할로겐 치환기는 F, Cl, Br, 및 I 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 할로겐 치환기는 Cl을 포함할 수 있다.
할로겐 치환기는 전기 음성도를 가질 수 있고, 할로겐 치환기 중 Cl과 F 만이 R 과의 큰 부분 전하를 가져서, 큰 쌍극자 모멘트(Dipole moment)를 발생시킬 수 있고, 강하게 이온 트랩(Ion trap)을 유도할 수 있다.
예를 들어, 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
탄성 고분자 매트릭스는 탄성 고분자 매트릭스 내에 소프트 세그먼트를 1 mol% 내지 99 mol %를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 탄성 고분자 매트릭스는 소프트 세그먼트를 50 mol% 내지 70 mol%을 포함할 수 있다.
탄성 고분자 매트릭스는 할로겐 치환기의 비율에 따라, 이온 포획(Ion trapping)율 및 자가 치유 속도(Self-healing speed)가 조절될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 소프트 세그먼트(141)의 할로겐 치환기가 이온-쌍극자 상호 작용(Ion-dipole interaction)에 의해 이온성 액체의 이온을 트랩(ion trap)하기 때문에, 탄성 고분자 매트릭스에 할로겐 치환기의 비율이 증가되면 할로겐 치환기에 결합되는 이온(양이온 및 음이온 중 적어도 어느 하나)의 양이 증가되므로, 더 높은 압력 민감도를 달성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 할로겐 치환기가 증가할 수록 고분자 사슬의 이동성이 감소하며, 이는 자가 치유 속도를 감소시키기 때문에 소프트 세그먼트(141)의 비율(즉, 할로겐 치환기의 비율)에 따라 자가 치유 속도(Self-healing speed)가 조절될 수 있다.
바람직하게는, 할로겐 치환기는 소프트 세그먼트(141)내에 30 mol% 내지 70 mol%로 포함(몰분율)될 수 있고, 30 mol% 미만이면 압력 민감도가 낮아지는 문제가 있고, 70 mol%를 초과하면 자가 치유 속도가 낮아지는 문제가 있다.
본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 탄성 고분자 매트릭스의 소프트 세그먼트(141)에 형성된 할로겐 치환기를 통한 이온 쌍극자 상호 작용 및 쿨롱 상호 작용에 의해 이온 쌍의 구조적 변화가 유도될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서에 외부 압력에 따라 탄성 고분자 매트릭스가 변형되어 할로겐 치환기에 이온 트랩된 이온성 액체의 양이온 및 음이온 중 적어도 어느 하나가 방출(release)되어, 압력센서는 외부 압력에 따라 전기적 이중층을 형성하는 유효 이온의 농도가 조절될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 이온 쌍극자 상호 작용 및 쿨롱 상호 작용에 의한 매커니즘에 대해서는 도 3에서 보다 상세히 설명하기로 한다.
또한, 종래의 압력센서는 탄성 고분자 매트릭스 내에 할로겐 치환기를 포함하지 않기 때문에 활성층(140) 내의 이온이 포획&방출(trap & release)되지 않아, 압력을 인가하기 전과 후의 커패시턴스 차이가 작으나(이온이 탄성 고분자 매트릭스에 트랩되지 않기 때문에 외부 압력을 인가하기 전에서도 유동성을 갖는 이온의 량이 많음), 본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 외부 압력을 인가하기 전에는 할로겐 치환기에 이온이 포획되어 있고, 이온은 압력에 의해서만 방출되어 유동성을 갖기 때문에 활성층(140) 내의 자유 이온 밀도 증가되어 외부 압력을 인가하기 전과 후의 커패시턴스 차이가 10배 이상 증가될 수 있다.
탄성 고분자 매트릭스는 이황화 결합에 의해 가역적인 동적결합(dynamic bond) 이 가능하여 본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 자가치유성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 이온이 고분자 사슬의 유연성을 증가시키는 가소제 역할을 하여 활성층(140)의 유동성이 증가되어 상온에서도 자가 치유 성능을 나타낼 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 자가 치유 매커니즘에 대해서는 도 4에서 보다 상세히 설명하기로 한다.
탄성 고분자 매트릭스는 탄성 고분자 매트릭스와 이온성 액체 전체 100 중량% 대비 60 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 탄성 고분자 매트릭스의 함량이 60 중량% 미만이면 이온성 액체가 유출되며 기계적 물성이 낮아지는 문제가 있고, 90 중량%를 초과하면 전도도가 낮아져 센서의 신호 대 잡음비가 낮아지는 문제가 있다.
활성층(130)은 탄성 고분자 매트릭스의 함량에 따라 커패시턴스가 조절될 수 있다. 보다 구체적으로, 탄성 고분자 매트릭스의 함량이 낮을 경우 압력 인가 전후의 커패시턴스가 낮아질 수 있으며, 함량이 높을 경우, 압력 인가 전후의 커패시턴스가 높아질 수 있다.
또한, 활성층(140)은 이온성 액체를 포함하고, 이온성 액체는 이온결합에 의해 결합된 염으로, 약 100℃ 이하 구체적으로 상온에서 액체 상태로 유동성을 갖는 물질을 의미할 수 있다.
이온성 액체는 할로겐 치환기에 이온-쌍극자 상호 작용(Ion-dipole interaction)에 의해 이온 트랩(ion trap)될 수 있다.
이온성 액체는 양이온 및 음이온을 포함하고, 양이온과 음이온은 탄성 고분자 매트릭스의 소프트 세그먼트(141)에 구속되어 이온성 이중층을 형성할 수 있다. 탄성 고분자 매트릭스의 소프트 세그먼트(141)에 할로겐 치환기가 위치하고, 이온성 액체의 양이온과 음이온 중 적어도 어느 하나는 탄성 고분자 매트릭스의 소프트 세그먼트(141)에 이온 쌍극자 상호 작용 및 쿨롱 상호 작용에 의해 결합되고, 이온성 액체의 양이온과 음이온 중 다른 하나는 탄성 고분자 매트릭스의 소프트 세그먼트(141)에 이온 쌍극자 상호 작용 및 쿨롱 상호 작용에 의해 결합된 이온에 정전기적 인력에 의해 결합되어, 이온성 액체는 탄성 고분자 매트릭스의 소프트 세그먼트(141)에 구속될 수 있다.
양이온은 탄성 고분자 매트릭스의 소프트 세그먼트(141)는 이온 쌍극자 상호 작용 및 쿨롱 상호 작용에 의해 구속되는 것으로, 암모늄(ammonium), 콜린(choline), 이미다졸륨(imidazolium), 포스포늄(phosphonium), 피리디늄(pyridinium), 피라졸륨(pyrazolium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 피페리디늄(piperidinium), 몰폴리늄(morpholinium) 및 설포늄(sulfonium) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
양이온이 파이 결합을 분자내에 구비하는 이미다졸륨, 피리디늄, 피라졸륨 등인 경우, 상기 양이온들 사이에 파이-파이 결합에 의한 구속력이 존재할 수 있다.
암모늄은 4차 암모늄으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 중 서로에 관계없이 4개를 구비하는 암모늄, 예를 들어, 부틸트라이메틸암모늄, 트라이부틸메틸암모늄, 트라이에틸메틸암모늄, 에틸다이메틸프로필암모늄, 2-하이드록시에틸-트라이메틸암모늄, 트라이(2-하이드록시에틸)메틸암모늄, 메틸트라이옥타데실암모늄, 메틸트라이옥틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라헥실암모늄, 테트라헵틸암모늄, 테트라옥틸암모늄, 테트라데실암모늄, 테트라도데실암모늄, 또는 테트라헥사데실암모늄일 수 있다.
이미다졸륨은 1-알릴-3-메틸이미다졸륨, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨, 1,3-비스(시아노메틸)이미다졸륨, 1,3-비스(시아노프로필)이미다졸륨, 1-부틸-2,3-다이메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)이미다졸륨, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1,3-다이에톡시이미다졸륨, 1,3-다이메톡시이미다졸륨, 1,3-다이하이드록시이미다졸륨, 1,3-다이하이드록시-2-메톡시이미다졸륨, 1,3-다이메톡시-2-메틸이미다졸륨, 1,3-다이메틸이미다졸륨, 1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-다이메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-(2-하이드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-메틸-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)이미다졸륨, 1-메틸-3-비닐이미다졸륨, 또는 1,2,3-트라이메틸이미다졸륨일 수 있다.
포스포늄은 테트라부틸포스포늄, 트라이부틸메틸포스포늄, 트라이에틸메틸포스포늄, 또는 트라이헥실테트라데실포스포늄일 수 있다. 상기 피리디늄은 1-부틸-3-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-(3-시아노프로필)피리디늄, 1-에틸피리디늄, 또는 3-메틸-1-프로필피리디늄일 수 있다. 상기 피롤리디늄은 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 또는 1-에틸-1-메틸피롤리디늄일 수 있다. 상기 피라졸륨은 1,2,4-트라이메틸피라졸륨일 수 있다. 상기 설포늄은 트라이에틸설포늄일 수 있다. 상기 피페리디늄은 1-부틸-1-메틸피페리디늄 또는 1-에틸-1-메틸피페리디늄일 수 있다. 상기 몰폴리늄은 4-에틸-4-메틸몰폴리늄일 수 있다.
바람직하게는, 이온성 액체는 [EMIM]+[TFSI]- (1-Ethyl-3-MethylIMidazolium bis(TriFluoromethylSulfonyl)Imide)일 수 있다.
음이온은 카복실레이트 (carboxylate ), 카보네이트 (carbonate). 포스페이트 (phosphate), 설포네이트 (sulfonate), 설페이트 (sulfate), 시아네이트 (cyanate), 이미드 (imide), 비스(설포닐)이미드 (bis(sulfonyl)imide), 다이시안아미드 (dicyanamide), 헥사플루오로안티모네이트 (hexafluoroantimonate), 하이드록사이드 (hydroxide), 나이트라이트 (nitrite), 및 테트라플루오로보레이트 (tetrafluoroborate) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 음이온은 하기 화학식 2로 나타낸 비스(설포닐)이미드를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 불소 또는 탄소수 1 내지 4의 불화알킬기이다.)
비스(설포닐)이미드는 탄소수 1 내지 4의 과불화알킬기를 구비하는 비스(과불화알킬설포닐)이미드, 예를 들어, 비스(플루오로메틸설포닐)이미드(bis(fluoromethylsulfonyl)imide, FSI), 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, TFSI), 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide, BETI), 및 (퍼플루오로부틸설포닐)(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 ((nonafluorobutylsulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide, IM14) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 활성층(140) 상부 전극(130)에 인접한 표면은 평면, 곡면 혹은 다수의 철부를 구비할 수 있다.
활성층(140)의 일면에 곡면 혹은 다수의 철부를 포함하는 경우, 활성층(140)이 외력을 받게 되면, 곡면 혹은 다수의 철부가 구비된 면이 상부 전극(130)과 접촉하게 되어 활성층(140)과 접촉하는 표면적을 증가될 수 있다. 따라서, 표면적이 증가함에 따라, 더 많은 양의 전하를 활성층(140) 표면에 형성할 수 있게 되어 전기 출력이 향상되는 효과가 있다.
곡면 혹은 철부는 외부의 압력의 세기에 따라서 접촉되는 표면적을 조절할 수 있으므로 사용자의 목적에 알맞은 형태, 크기 및 개수로 조절할 수 있다. 즉, 활성층(140)은 곡면 혹은 다수의 철부 구조뿐 아니라 외부 압력에 따라 접촉면적을 증가시킬 수 있는 요철 구조라면 어떤 형태라도 무관할 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 탄성 고분자 매트릭스에 할로겐 치환기를 도입하여 동종 시스템의 이온트로닉 압력 센서를 제조하여 이온 동역학 기반의 고민감도와 빠른 자가 치유성을 구현할 수 있는 기술이기에, 불가피한 물리적 손상이 발생할 수 있으며 높은 압력 민감도와 해상도가 요구되는 촉각 센서, 자가치유가 가능한 이온트로닉 전자피부 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서를 이용하여 상온에서 빠른 자가 치유 성능을 가지는 고민감도 촉각 센서가 개발 될 수 있기 때문에 인공 보철, 소프트 로봇 피부, 인간-기계 인터페이스 기술 분야 등에 적용이 가능하다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 다양한 자극 감지용 기능성 고분자에도 적용이 가능하기 때문에 뉴로모픽 소자, 생체 신호 감지 차세대 웨어러블 기술 분야에도 효과적으로 응용이 가능하다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 이온 확산 매커니즘을 도시한 개략도이다.
본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 탄성 고분자 매트릭스(바람직하게는, 폴리 우레탄)의 소프트 세그먼트(141)에 할로겐 치환기(바람직하게는, 염소 치환기; Chlorine functioned groups)를 적용하여 할로겐 원자(바람직하게는, 염소 원자)와 이온성 액체 간 이온 쌍을 형성함으로써, 동종(homogeneous) 시스템에서 이온 동역학을 기반으로 한 고민감도의 압력 감지가 가능하다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 탄성 고분자 매트릭스의 소프트 세그먼트(141)에 형성된 할로겐 치환기를 통한 이온 쌍극자 상호 작용 및 쿨롱 상호 작용에 의해 이온 쌍의 구조적 변화가 유도될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 외부 역학적 자극(예: 외부 압력)에 의한 이온 확산 매커니즘을 살펴보면, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 하부 전극(120) 및 상부 전극(130)에 전압이 인가될 수 있고, 인가된 전압은 압력센서가 동작하는 동안 동일하게 유지될 수 있으며, 예를 들어, 상부 전극(130)에는 음의 전압이 하부 전극(120)에는 양의 전압이 인가될 수 있다.
하부 전극(120) 및 상부 전극(130)에 인가된 전압으로 인해, 활성층(140) 내의 존재하는 음이온과 양이온 중 적어도 어느 하나를 탄성 고분자 매트릭스의 소프트 세그먼트(141)의 할로겐 치환기에 포획되고, 활성층(140) 내에 유동성을 갖는 음이온과 양이온(자유 음이온과 양이온)의 량은 극히 적어 압력센서는 거의 0에 가까운 초기 커패시턴스를 나타낼 수 있다.
따라서, 초기 역학적으로 평형 상태에서는 대부분의 이온(양이온 및 음이온 중 적어도 어느 하나)이 할로겐 치환기와 이온-쌍극자 상호작용에 의해서 구속되어 있어 소수의 이온(유동성을 갖는 음이온과 양이온)만이 전기 이중층(EDL)을 형성할 수 있다.
하지만, 외부 역학적 자극(예: 외부 압력)이 인가되면, 하부 전극(120) 및 상부 전극(130)에 전압이 인가되는 상태에서 활성층(140)은 압축변형되어 스트레인(ε)이 생성될 수 있다. 이 때, 활성층(140)의 압축변형으로 인해 일부 영역에서 하부 전극(120) 및 상부 전극(130)의 사이가 가까워지고 이에 따라 이들 사이의 전기장의 세기가 세질 수 있다.
또한, 외부 역학적 자극(예: 외부 압력)에 의해 탄성 고분자 매트릭스의 고분자 사슬의 변형이 변형되어 이온-쌍극자 상호작용을 끊어내기 때문에, 할로겐 치환기에 구속되어 있던 이온(양이온 및 음이온 중 적어도 어느 하나)이 유동성을 다시 확보할 수 있고, 전압이 인가된 하부 전극(120) 및 상부 전극(130) 사이의 전기장에 의해 하부 전극(120) 및 상부 전극(130)으로 이동될 수 있다
그 결과, 초기 역학적으로 평형 상태보다 유동성 이온(양이온 및 음이온 중 적어도 어느 하나)의 량이 증가되어 더 많은 이온(양이온 및 음이온 중 적어도 어느 하나)이 전기 이중층을 형성함으로써 각 하부 전극(120) 및 상부 전극(130)과 활성층(30) 사이에 발생된 전기 이중층에 축적되는 전하의 밀도는 더 커지게 되어, 하부 전극(120) 및 상부 전극(130) 사이의 높은 커패시턴스를 유도할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 종래의 압력 센서와 다른 할로겐 치환기를 이용한 이온 확산 메커니즘을 이용하여 압력 센서의 압력 민감도를 월등히 향상(초민감도 특성)시킬 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 자가치유 매커니즘을 도시한 개략도이다.
본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 탄성 고분자의 하드 세그먼트가 이황화 결합을 포함함으로써, 저온에서의 우수한 자가치유 효과, 특히 상온과 같은 낮은 온도에서의 자가치유 효과를 가질 수 있다.
예를 들어, 종래의 자가 치유 성능을 갖는 폴리우레탄은 자가치유 성능이 증가할수록 기계적 물성이 저하되고, 이와 반대로, 기계적 강도가 증가하게 되면 자가치유 성능이 저하되어 서로 트레이드 오프(trade-off)가 필요한 문제점이 존재하였다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 탄성 고분자 매트릭스의 소프트 세그먼트에 할로겐 기능기를 포함하는 동시에, 탄성 고분자 매트릭스 내의 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)의 높은 사슬 이동성과 하드 세그먼트의 이황화 결합을 통한 탄성 고분자 매트릭스 주사슬의 가역적인 동적 결합을 통해 상온에서의 자가 치유성을 구현할 뿐만 아니라, 할로겐 치환기의 높은 인성(toughness)로 인해 변형 후 뛰어난 탄성 회복력 가질 수 있다.
따라서, 높은 고분자 사슬의 이동도와 풍부한 동적 이황화 결합을 가지는 탄성 고분자 매트릭스를 통해 빠른 자가 치유성을 가지면서, 할로겐 치환기를 탄성 고분자 매트릭스에 도입하여 동종 시스템에서 이온-쌍극자 상호작용을 통해 압력 민감도가 향상될 수 있다.
이황화 결합은 외부의 자극없이 자가 치유가 가능한 가역적인 동적 결합으로서, 결합이 손상되었을 경우 복분해(Metathesis) 반응을 통해서 효과적으로 결합을 회복할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 이황화 결합을 가지는 탄성 고분자 매트릭스를 포함하는 동시에 이온성 액체를 포함함으로써, 이온성 액체로 인해 이황화 결합을 가지는 탄성 고분자 매트릭스의 유동성 증가이 증가되어 자가 치유 속도가 높아질 수 있다.
또한, 탄성 고분자 매트릭스의 자가 치유 효과에서 유도되는 힘을 통해 샌드위치 구조 상하부 전극의 자기 치유가 가능하다.
보다 구체적으로, 손상에 의해 발생한 상하부 전극 간의 거리는 탄성 고분자 매트릭스가 자가 치유되면서 물리적으로 가까워지게 되며 이는 금속 나노 와이어의 침투 네트워크(percolation network)를 다시 형성시켜 전도성 또한 회복될 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 제조 방법을 도시한 개략도이다.
본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 제조 방법은 도 1에 도시한 본 발명의 실시예에 따른 압력센서와 동일한 구성요소를 포함하고 있으므로, 동일한 구성 요소에 대한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 제조방법은 하부 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계(S110), 하부 전극 상에 탄성 고분자 매트릭스와 이온성 액체를 포함하는 활성층을 형성하는 단계(S120) 및 활성층 상에 상부 전극을 형성하는 단계(S130) 및 상부 전극 상에 상부 기판을 형성하는 단계(S140)를 포함한다.
하부 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계(S110), 활성층 상에 상부 전극을 형성하는 단계(S130) 또는 상부 전극 상에 상부 기판을 형성하는 단계(S140)는 용액코팅 방법 또는 증착 방법을 통해 형성될 수 있다.
용액코팅 방법은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
증착 방법은 감압, 상압 또는 가압조건에서, 스퍼터링, 원자층증착, 화학기상증착, 열증착, 동시증발법 및 플라즈마 강화 화학기상증착 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
하부 전극 상에 탄성 고분자 매트릭스와 이온성 액체를 포함하는 활성층을 형성하는 단계(S120)는 할로겐 치환기를 포함하는 폴리올 화합물, 이황화 결합을 포함하는 디올 화합물 및 디이소시아네이트(diisocyanate) 화합물을 중합시켜 탄성 고분자 매트릭스를 제조하는 단계(S121), 탄성 고분자 매트릭스와 이온성 액체를 혼합하여 활성층 용액을 제조하는 단계(S122) 및 활성층 용액을 하부 전극 상에 코팅하여 활성층을 형성하는 단계(S123)를 포함할 수 있다.
먼저, 하부 전극 상에 탄성 고분자 매트릭스와 이온성 액체를 포함하는 활성층을 형성하는 단계(S120)는 할로겐 치환기를 포함하는 폴리올 화합물, 이황화 결합을 포함하는 디올 화합물 및 디이소시아네이트(diisocyanate) 화합물을 중합시켜 탄성 고분자 매트릭스를 제조하는 단계(S121)를 진행할 수 있다.
할로겐 치환기를 포함하는 폴리올 화합물은 폴리(에피플루오로하이드린-코-테트라하이드로퓨란) 디올(poly(epifluorohydrin-co-tetrahydrofuran) diol), 폴리(에피클로로하이드린-코-테트라하이드로퓨란) 디올(poly(epichlorohydrin-co-tetrahydrofuran) diol) 및 폴리(에피브로모하이드린-코-테트라하이드로퓨란) 디올(poly(epibromohydrin-co-tetrahydrofuran) diol) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
할로겐 치환기를 포함하는 폴리올 화합물은 에피프루오로하이드린(EFH, Epifluorohydrin), 에피클로로하이드린(ECH, Epichlorohydrin) 및 에피브로모하이드린(EBH, Epibromohydrin) 중 적어도 어느 하나와 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran) 간의 합성 비율을 조절하여 할로겐 치환기를 포함하는 폴리올 화합물을 제조할 수 있다.
이황화 결합을 포함하는 디올 화합물은 비스(4-하이드록시페닐) 다이설파이드 (Bis(4-hydroxyphenyl) disulfide), 3,3'-다이사이오비스(프로판-1,2-다이올) (3,3'-Dithiobis(propane-1,2-diol)), 2,2'-다이사이오디에탄올 (2,2'-Dithiodiethanol) 및 2-하이드록시에틸 다이설파이드(2-hydroxyethyl disulfide)중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
디이소시아네이트(diisocyanate) 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 이소포론 다이이소시아네이트 (isophorone diisocyanate), 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 4,4-다이사이클로헥실메탄 다이이소시아네이트 (4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate), 수소화 자일렌 다이이소시아네이트 (hydrogenated xylene diisocyanate), 노보넨 다이이소시아네이트 (norbornene diisocyanate) 및 라이신 다이이소시아네이트 (lysine diisocyanate) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
탄성 고분자 매트릭스를 제조하는 단계(S121)는 1단계 중합(One-step polymerization) 공정 또는 2단계 중합(two-step polymerization) 공정으로 진행될 수 있으나, 바람직하게는, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 제조방법은 탄성 고분자 매트릭스를 제조하는 단계(S121)를 1단계 중합(One-step polymerization) 공정을 통해 진행할 수 있다.
보다 구체적으로, 자가 치유의 구동 원인이 되는 이황화 결합은 하드 세그먼트(142, 143)에 존재하기 때문에 자가 치유 효율을 향상시키기 위해서는 이황화 결합을 포함하는 하드 세그먼트(142, 143)가 더 광범위하게 분포되어야 하기 때문에, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 제조방법은 탄성 고분자 매트릭스를 제조하는 단계(S121)를 1단계 중합(One-step polymerization) 공정을 통해 진행하여 더 높은 자가 치유 효율을 달성할 수 있다.
1단계 중합(One-step polymerization) 공정은 할로겐 치환기를 포함하는 폴리올 화합물, 이황화 결합을 포함하는 디올 화합물 및 디이소시아네이트(diisocyanate) 화합물을 중합시켜 탄성 고분자 매트릭스를 제조하는 단계(S121)는 1단계 중합(One-step polymerization) 공정에 의해 진행될 수 있고, 1단계 중합(One-step polymerization) 공정은 할로겐 치환기를 포함하는 폴리올 화합물, 이황화 결합을 포함하는 디올 화합물 및 디이소시아네이트가 화합물이 한 번에 중합되어 다양한 길이의 하드 세그먼트(142, 143)가 형성될 수 있으며, 짧은 길이의 하드 세그먼트가 소프트 세그먼트 사이에 넓게 분산될 수 있다.
2단계 중합(two-step polymerization) 공정은 할로겐 치환기를 포함하는 폴리올 화합물과 디이소시아네이트 화합물이 먼저 반응한 후 사슬 연장제인 이황화 결합을 포함하는 디올 화합물을 첨가하여 비교적 일정한 길이의 하드 세그먼트(142, 143)를 형성하게 된다.
본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 제조 방법은 할로겐 치환기를 포함하는 폴리올 화합물, 이황화 결합을 포함하는 디올 화합물 및 디이소시아네이트(diisocyanate) 화합물으로부터 유래된 구조단위를 포함하는 자가치유성 고분자 탄성 중합체(바람직하게는, 폴리우레탄 중합체)를 제조함으로써 자가치유 성능 및 기계적 강도를 동시에 향상시킬 수 있으며, 상온과 같은 저온에서도 자가치유효과가 현저히 상승하는 효과와 더불어 기계적 물성 또한 동시에 향상시킬 수 있다.
이 후, 하부 전극 상에 탄성 고분자 매트릭스와 이온성 액체를 포함하는 활성층을 형성하는 단계(S120)는 탄성 고분자 매트릭스와 이온성 액체를 혼합하여 활성층 용액을 제조하는 단계(S122)를 진행할 수 있다.
탄성 고분자 매트릭스는 활성층 용액 전체 100 중량% 대비 60 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 탄성 고분자 매트릭스의 함량이 60 중량% 미만이면 이온성 액체가 유출되며 기계적 물성이 낮아지는 문제가 있고, 90 중량%를 초과하면 전도도가 낮아져 센서의 신호 대 잡음비가 낮아지는 문제가 있다.
활성층(130)은 탄성 고분자 매트릭스의 함량에 따라 커패시턴스가 조절될 수 있다. 보다 구체적으로, 탄성 고분자 매트릭스의 함량이 낮을 경우, 압력 인가 전후의 커패시턴스가 낮아질 수 있고, 함량이 높을 경우, 압력 인가 전후의 커패시턴스가 높아질 수 있다.
마지막으로, 하부 전극 상에 탄성 고분자 매트릭스와 이온성 액체를 포함하는 활성층을 형성하는 단계(S120)는 활성층 용액을 하부 전극 상에 코팅하여 활성층을 형성하는 단계(S123)를 진행할 수 있다.
활성층은 용액코팅 방법 또는 증착 방법을 통해 형성될 수 있다.
용액코팅 방법은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
증착 방법은 감압, 상압 또는 가압조건에서, 스퍼터링, 원자층증착, 화학기상증착, 열증착, 동시증발법 및 플라즈마 강화 화학기상증착 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 방법은 외부 자극 없이 상온에서 빠른 자가 치유성을 가지는 할로겐 치환기가 도입된 탄성 고분자를 포함하는 압력센서를 제조할 수 있다.
비교예: CLPU@E0-IL
단계 1 : 폴리올 제조
BHPDS (Bis(4-hydroxyphenyl) disulfide, 98.0%), THF (tetrahydrofuran, 99.5%), 그리고 MC (methylene chloride, 99.5%) 는 SAMCHUN Chemical Co. (Korea)에서 구매하였으며, DMF (N, N-Dimethylformamide, 99.0%), boron trifluoride tetrahydrofuran complex (>99.5%), BDO (butane-1,4-diol, 99.0%), T-12 (dibutyltin dilaurate, 95%), and IPDI (isophorone diisocyanate, 98.0%)은 Sigma-Aldrich Chemical Co. (Korea)에서 구매하였다. 먼저, MC (270 g), BDO (1,4-butanediol) (5.66 ml), 그리고 boron trifluoride THF complex (1.75 ml)을 혼합한 후 20분 동안 교반하였다. 그 후, THF (200 g)을 4 시간 동안 용액에 적하 하였으며, 2 시간동안 반응을 진행하였다. 반응은 물 20 ml를 첨가하고 20 분 간 교반하는 것으로 종결되었다. 폴리올은 추출된 후 80 ℃에서 24 시간 건조되어 제작되었다.
단계 2 :폴리 우레탄의 제조
폴리올 : BHPDS : IPDI = 8 : 1: 9의 비율로서 질소 환경에서 T-12를 촉매로 사용하여 60℃에서 교반 하였다. 반응이 끝난 후 물을 사용하여 혼합물을 침전시켰으며, 이후 건조하여 폴리 우레탄을 수득하였다.
단계 3 : 폴리 우레탄 용액 및 활성층 용액 제조
제작된 폴리 우레탄 고분자는 tetrachoroethlene (TCI Japan)와 DMF를 1:1 중량 비율로 혼합하여 제작된 용매에 녹여 폴리 우레탄 용액을 제작 하였다. 활성층 용액은 상기 폴리 우레탄 용액에 폴리 우레탄과 [EMIM]+[TFSI]- (1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, Sigma-Aldrich) 이온성 액체를 7:3 중량 비율로서 8시간동안 상온에서 혼합하여 제조하였다.
단계 4 : 상부, 하부 기판 및 전극 제조
유연 전극은 AgNW (Ag nanowire) 용액을 테프론 용기(Teflon dish) 위에 스프레이 코팅 한 후 90℃에서 30분간 열처리를 하여 제작되었다. 후 단계 3에서 얻어진 폴리 우레탄 용액을 AgNW가 스프레이코팅된 테프론 용기에 붓고 40℃부터 시간당 10℃씩 온도를 올려 80℃에서 72 시간 동안 열처리하여 전극과 통합된 상부, 하부 기판을 제조하였다.
단계 5 : 활성층 제조
단계 3에서 제작된 활성층 용액을 테프론 용기에 붓고, 40℃부터 시간당 10℃씩 온도를 올려 80℃에서 72 시간 동안 열처리하여 활성층을 제조하였다.
단계 6 : 압력 센서 제조
단계 4에서 만들어진 전극이 통합된 기판 2개와, 단계 5에서 만들어진 활성층을 샌드위치 구조로 접촉시켜 비교예의 CLPU@E0-IL을 제조하였다.
실시예: CLiPS(Chlorine functioned iontronic Pressure Sensor)
단계 1 : 할로겐 치환된 폴리올 제조
BHPDS (Bis(4-hydroxyphenyl) disulfide, 98.0%), ECH (Epichlorohydrin , 99.0%), THF (tetrahydrofuran, 99.5%), 그리고 MC (methylene chloride, 99.5%) 는 SAMCHUN Chemical Co. (Korea)에서 구매하였으며, DMF (N, N-Dimethylformamide, 99.0%), boron trifluoride tetrahydrofuran complex (>99.5%), BDO (butane-1,4-diol, 99.0%), T-12 (dibutyltin dilaurate, 95%), and IPDI (isophorone diisocyanate, 98.0%)은 Sigma-Aldrich Chemical Co. (Korea)에서 구매하였다. MC (270 g), BDO (1,4-butanediol) (5.66 ml), 그리고 boron trifluoride THF complex (1.75 ml)을 혼합한 후 20분 동안 교반하였다. 그 후, ECH (118 g) and THF (92 g) 혼합물을 4 시간 동안 적하 하였으며, 2 시간동안 반응을 진행하였다. 반응은 물 20 ml를 첨가하고 20 분 간 교반하여 종결되었다. 할로겐 치환된 폴리올 화합물 PET(poly(epichlorohydrin-co-tetrahydrofuran) diol)는 추출된 후 80 ℃에서 24 시간 건조되어 제작되었다.
단계 2 : 할로겐 치환된 폴리 우레탄(CLPU)의 제조
할로겐 치환된 폴리올 : BHPDS : IPDI = 8 : 1: 9의 비율로서 질소 환경에서 T-12를 촉매로 사용하여 60℃에서 교반 하였다. 반응이 끝난 후 물을 사용하여 혼합물을 침전시켰으며, 이후 건조하여 할로겐 치환된 폴리 우레탄(Chlorine functioned polyurethane, CLPU)을 수득하였다.
단계 3 : 할로겐 치환된 폴리 우레탄 용액 및 활성층 용액 제조
제작된 CLPU 고분자는 tetrachoroethlene (TCI Japan)와 DMF를 1:1 중량 비율로 혼합하여 제작된 용매에 녹여 할로겐 치환된 폴리 우레탄 용액을 제작 하였다. 활성층 용액은 상기 용액에 폴리 우레탄과 [EMIM]+[TFSI]- (1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, Sigma-Aldrich) 이온성 액체를 7:3 중량 비율로서 8시간동안 상온에서 혼합하여 제조하였다.
단계 4 : 상부, 하부 기판 및 전극 제조
유연 전극은 AgNW (Ag nanowire) 용액을 테프론 용기(Teflon dish) 위에 스프레이 코팅 한 후 90℃에서 30분간 열처리를 하여 제작되었다. 그 후 단계 3에서 얻어진 할로겐 치환된 폴리 우레탄 용액을 AgNW가 스프레이코팅된 테프론 용기에 붓고 40℃부터 시간당 10℃씩 온도를 올려 80℃에서 72 시간 동안 열처리하여 전극과 통합된 상부, 하부 기판을 제조하였다.
단계 5 : 활성층 제조
단계 3에서 제작된 활성층 용액을 테프론 용기에 붓고, 40℃부터 시간당 10℃씩 온도를 올려 80℃에서 72 시간 동안 열처리하여 활성층을 제조하였다.
단계 6 : 압력 센서 제조
단계 4에서 만들어진 전극이 통합된 기판 2개와, 단계 5에서 만들어진 활성층을 샌드위치 구조로 접촉시켜 실시예의 CLiPS를 제조하였다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 활성층의 자동 자가 치유(Autonomous self-healing) 과정을 도시한 이미지이고, 도 7은 거시적 자가 치유 과정을 도시한 이미지이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 활성층이 절단되어도 60분 내에 빠르게 자가 치유되는 것을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 자가 치유 효율성 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 활성층은 60분 동안 4.3um/min의 회복 속도를 확보했으며 91%의 회복 효율을 구현할 수 있는 것을 알 수 있다.
자가 치유 효율()은 하기 식 1과 같이 정의될 수 있다.
[식 1]
(f는 스트레스 함수(function of stress)를 의미한다)
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 전극의 자율적 자가 치유를 도시한 이미지이다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 활성층의 높은 사슬 이동성(High chain mobility) 및 가역적 이황화 결합(Reversible disulfide bonds)에 의해 견인성 자가 치유(Tractive self-healing driven) 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
즉, 탄성 고분자 매트릭스의 자가 치유 효과에서 유도되는 힘을 통한 샌드위치 구조 전극의 자기 치유가 가능한 것을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 압력에 따른 캐패시턴스 변화를 도시한 그래프이다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 압력은 91%의 회복 효율을 구현할 수 있기 때문에 자가 치유 전과 후의 캐피시턴스 변화가 거의 없는 것을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 활성층의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 도 12는 라만 스펙트럼(Raman Spectra)을 도시한 그래프이다.
도 11 및 도 12를 참조하면, 폴리우레탄 탄성체의 소프트 세그먼트에 염소 치환기를 도입하여 폴리우레탄 탄성체와 이온성 액체([EMIM+][TFSI-])가 이온-쌍극자 상호작용을 통해 이온 쌍이 구속되어 있는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 활성층은 이온 쌍극자 상호 작용 및 쿨롱 상호 작용에 의해 이온 쌍의 구조적 변화가 유도되는 것을 알 수 있다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 압력 하에서의 활성층의 이온성 분위기 완화(Relaxation of ionic atmosphere)를 도시한 그래프이고, 도 14는 비교예에 따른 압력센서의 압력 하에서의 활성층의 이온성 분위기 완화를 도시한 그래프이며, 도 15는 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 자유 이온 밀도(free ion density)와 복소 임피던스(complex impedance)의 관계를 도시한 그래프이고, 도 16은 는 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 압력에 따른 완화 시간을 도시한 그래프이며, 도 17은 는 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 자유 이온 밀도를 도시한 그래프이다.
도 13 내지 도 17을 참조하여 압력 인가에 따른 전하 완화 주파수(τ-1)를 살펴보면, 비교예에 따른 압력센서와 달리 압력이 증가됨에 따라 염소 치환기가 도입된 본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 자유 이동 이온의 수가 늘어나면서 전하 완화 시간(τ)이 감소하였으며, 나이퀴스트 선도(Nyquist plots) 분석을 통하여 이온의 움직임이 압력 미인가 상태(NP), 압력 인가 상태(UP), 압력 인가 후 제거 상태(AP)에서 가역적으로 일어나는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 외부 압력 제거 후, 이온의 가역적 이동이 나타나는 것을 알 수 있다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 압력 반응(Pressure response) 테스트 결과를 도시한 그래프이고, 도 19는 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 민감도(Sensitivity)를 도시한 그래프이며, 도 20은 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 과도 응답(Transient response)을 도시한 그래프이고, 도 21은 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 안정성 테스트(Stability test) 결과를 도시한 그래프이며, 도 23은 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 반응 시간(Response time)을 도시한 그래프이다.
도 18 내지 도 22를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 압력센서는 염소 치환기가 도입된 자가 치유성 폴리우레탄 소재를 기반으로 제작되어 염소 치환기가 도입된 자가 치유성 폴리우레탄 소재의 이온구속효과를 통해 고민감성을 가지는 이온트로닉 전자피부를 구현할 수 있는 것을 알 수 있다.
특히, 도 18을 참조하면 다양한 주파수에 따른 정압을 이용한 압력 감지 기능을 가질 수 있는 것을 알 수 있고, 도 19를 참조하면, 7.36 kPa-1의 감도를 나타내는 것을 알 수 있으며, 도 20을 참조하면, 단계적 압력 조건으로 압력 감지가 가능한 것을 알 수 있고, 도 21을 참조하면, 우수한 안정성을 갖는 것을 알 수 있으며, 도 22를 참조하면 저압에서도 응답 시간이 빠른 것을 알 수 있다. 도 19, 도 20, 도 21 및 도 22는 100mV, 100Hz의 AC 전압 하에서 진행하였다.
도 23은 본 발명의 실시예에 따른 압력센서에 포함되는 탄성 고분자 매트릭스의 할로겐 치환기의 최적화 테스트 및 자가 치유 속도를 도시한 그래프이다.
도 23에서 pristine sample은 활성층이 탄성 고분자 매트릭스(폴리우레탄)만 포함하는 것을 의미한다.
도 23에서 E3은 소프트 세그먼트에서 ECH와 THF의 몰 비율이 3:7인 경우이고, E4는 4:6이며, E5는 5:5이고, E6는 6:4이며, E7는 7:3인 고분자 매트릭스를 나타낸다.
도 23을 참조하면, E(x)와 T(y)는 ECH와 THF의 몰 비율을 나타내며, ECH의 몰 비율이 감소할수록 자가치유 속도가 증가되는 것을 알 수 있다.
도 24는 도 23의 탄성 고분자 매트릭스의 할로겐 치환기 함량별 스트레인에 따른 스트레스를 도시한 그래프이고, 도 25은 탄성 고분자 매트릭스의 할로겐 치환기 함량별 시차주사열량계법(DSC) 테스트 결과를 도시한 그래프이다.
도 24 및 도 25를 참조하면, ECH의 몰 비율이 감소할수록 고분자의 유동성이 증가하여, 자가 치유 속도가 빨라지는 것을 알 수 있다.
도 26은 도 23의 E5의 이온성 액체의 농도에 따른 이온 전도도를 도시한 그래프이고, 도 27은 이온성 액체의 농도에 따른 정압 응당(Static pressure response) 특성을 도시한 그래프이다.
도 26 및 도 27을 참조하면, 이온성 액체의 함유량이 증가할수록 이온의 전도도가 높아지며 이에 따른 커패시턴스가 또한 증가하는 것을 알 수 있다.
이에 따라, 압력에 대해서 가장 높은 민감도의 센서는 압력 인가 전과 후의 비율이 가장 큰 경우이므로, 이온성 액체를 30 % 함유한 소자에서 가장 높은 민감도를 갖는 것을 알 수 있다.
도 28은 도 23의 탄성 고분자 매트릭스의 샘플(CLPU-pristine)과 이온성 액체를 포함하는 활성층(CLPU + IL)의 할로겐 치환기의 비율에 따른 자가 치유 속도를 도시한 그래프이다.
도 28을 참조하면, 이온성 액체가 포함되거나, 할로겐 치환기의 함량이 줄어들었을 때 자가 치유 성능이 증가하는 것을 알 수 있다.
도 29는 이온성 액체의 함량에 따른 본 발명의 실시예에 따른 압력센서의 활성층의 XRD 결과를 도시한 그래프이다.
도 29를 참조하면, 일부분의 이온성 액체가 하드 세그먼트에 삽입되어 존재하는 것을 12.7의 피크를 통해 알 수 있다. 이를 통해서 활성층에 도입된 이온성 액체는 하드 세그먼트 내부의 간격을 늘려 고분자의 유동성을 증가시키는 요소로 작용하는 것을 알 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
111: 하부 기판 112: 상부 기판
120: 하부 전극 130: 상부 전극
140: 활성층 141: 소프트 세그먼트
142, 143: 하드 세그먼트

Claims (12)

  1. 하부 전극;
    상부 전극; 및
    상기 하부 전극과 상기 상부 전극 사이에 배치되고, 탄성 고분자 매트릭스와 이온성 액체를 포함하는 활성층;
    을 포함하며,
    상기 탄성 고분자 매트릭스는 할로겐 치환기를 포함하는 소프트 세그먼트 및 이황화 결합(disulfide bonds)을 포함하는 하드 세그먼트를 포함하고,
    상기 이온성 액체는 상기 할로겐 치환기에 이온-쌍극자 상호 작용(Ion-dipole interaction)에 의해 이온 트랩(ion trap)되는 것을 특징으로 하는 압력센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 고분자 매트릭스는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 압력센서.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서, 상기 A는 디이소시아네이트(diisocyanate) 화합물이고, 상기 B는 폴리올 화합물이며, 상기 X는 할로겐기이며, 상기 R, Ar1 또는 Ar2는 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내기 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알켄일옥실기, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 알켄일아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 아릴알켄일기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기 중 적어도 어느 하나를 포함하며, n은 1 내지 100임)
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 압력센서는 외부 압력에 따라 상기 탄성 고분자 매트릭스가 변형되어 상기 할로겐 치환기에 이온 트랩된 상기 이온성 액체가 방출(release)되는 것을 특징으로 하는 압력센서.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 압력센서는 상기 외부 압력에 따라 전기적 이중층을 형성하는 유효 이온의 농도가 조절되는 것을 특징으로 하는 압력센서.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소프트 세그먼트는 상기 탄성 고분자 매트릭스 내에 50 mol% 내지 70 mol%로 포함되는 것을 특징으로 하는 압력센서.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 고분자 매트릭스는 상기 이황화 결합에 의해 가역적인 동적결합(dynamic bond) 이 가능하여 상기 압력센서는 자가치유성을 갖는 것을 특징으로 하는 압력센서.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 고분자 매트릭스는 상기 탄성 고분자 매트릭스와 상기 이온성 액체 전체 100중량% 대비 60 중량% 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 압력센서.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 양이온 및 음이온을 포함하고,
    상기 양이온은 암모늄(ammonium), 콜린(choline), 이미다졸륨(imidazolium), 포스포늄(phosphonium), 피리디늄(pyridinium), 피라졸륨(pyrazolium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 피페리디늄(piperidinium), 몰폴리늄(morpholinium) 및 설포늄(sulfonium) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 압력센서.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 양이온 및 음이온을 포함하고,
    상기 음이온은 하기 화학식 1로 나타낸 비스(설포닐)이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 압력센서.
    [화학식 2]

    (상기 화학식 2에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 불소 또는 탄소수 1 내지 4의 불화알킬기이다.)
  11. 하부 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계;
    상기 하부 전극 상에 탄성 고분자 매트릭스와 이온성 액체를 포함하는 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 활성층 상에 상부 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 상부 전극 상에 상부 기판을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 탄성 고분자 매트릭스는 할로겐 치환기를 포함하는 소프트 세그먼트 및 이황화 결합 (disulfide bonds)을 포함하는 하드 세그먼트를 포함하고,
    상기 이온성 액체는 상기 할로겐 치환기에 이온-쌍극자 상호 작용(Ion-dipole interaction)에 의해 이온 트랩(ion trap)되는 것을 특징으로 하는 압력센서의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 활성층을 형성하는 단계는,
    상기 할로겐 치환기를 포함하는 폴리올 화합물, 상기 이황화 결합을 포함하는 디올 화합물 및 디이소시아네이트(diisocyanate) 화합물을 중합시켜 탄성 고분자 매트릭스를 제조하는 단계;
    상기 탄성 고분자 매트릭스와 상기 이온성 액체를 혼합하여 활성층 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 활성층 용액을 상기 하부 전극 상에 코팅하여 활성층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 압력센서의 제조방법.
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