JP2003212939A - 光硬化性フィルムおよび光ディスク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、硬度、記録膜保護性能、寸法安定
性、機械特性などに優れた硬化物層を形成できる光硬化
性フィルムを提供する。 【解決手段】 エポキシジ（メタ）アクリレート（ａ
１）およびジイソシアネート化合物（ａ２）［所望によ
りさらにモノアルコール化合物（ａ３）］を反応させて
得られる化合物（Ａ）と、化合物（Ａ）以外のエチレン
性不飽和化合物（Ｂ）とを含有する光硬化性フィルム；
ならびに、この光硬化性フィルムを硬化させて得た硬化
物層を有する光ディスク。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、再生専用光ディス
ク、光記録ディスク等の光ディスク製造などに有用な光
硬化性フィルムに関し、さらに詳しくは、硬度および寸
法安定性に優れた硬化物層を形成しうる光硬化性フィル
ム、および、そのフィルムを硬化せしめて得た、特に、
青色光に対して透明な光透過層を有する光ディスクに関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、動画情報等の膨大な情報を記録な
いし保存する情報記録の媒体として再生専用光ディスク
や光記録ディスク等の光情報媒体が多く用いられるよう
になってきた。その中の一つとして、例えば、コンパク
トディスクは、ピットやグルーブ等の微細な凹凸を形成
したポリカーボネート等の透明基板上に、金属薄膜等で
記録層を形成し、この記録層の劣化を防ぐために５〜２
０μｍ程度の膜厚の有機保護層を設けた構造であること
が一般的である。

【０００３】光ディスク製造用の透明基板は、従来、ニ
ッケル製スタンパーを用いてインジェクションモールデ
ィングすることにより、ピットやグルーブをポリカーボ
ネート等の透明樹脂上に転写して製造されてきた。しか
し、インジェクションモールディング法においては、高
温高圧の条件下で、透明樹脂をスタンパー上に流動させ
るので、金型内の溶融樹脂の流動ムラ、金型の冷却ムラ
等により、透明基板に反りが生じることがあり、光ディ
スクの機械特性が劣化するという問題がある。また、高
温高圧とはいえ、ポリカーボネート等の透明樹脂の溶融
粘度は高いので、微細な凹凸の転写精度も十分でない。

【０００４】一方、近年、このような光ディスクの生産
性および転写精度を向上させるべく、特開平２−１５６
４３３号公報、特開平７−２８７８６３号公報等におい
ては、光硬化性のドライフィルムをスタンパーに加熱し
ながら圧着し、ピット等の微細パターンを転写すること
により、簡易な設備で効率よく高精度な光ディスクを得
る手法が提案されている。

【０００５】このドライフィルムは、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）等の支持体フィルム上に光硬化性
の熱可塑性感光層が形成され、必要に応じて、感光層上
にも保護フィルムが積層されたフィルムである。保護フ
ィルムが積層されている場合は、使用時に保護フィルム
を剥離し、支持体フィルム面をホットロール等で加熱加
圧しながら、感光層面を光ディスク用透明基材に圧着
し、支持体フィルムを剥離して、感光層を光ディスク用
スタンパーに圧着したまま透明基材側から光を照射する
ことにより、感光層を硬化させる。その後、スタンパー
の微細パターンを転写した感光層の硬化物層を透明基材
ごとスタンパーから剥離し、硬化物表面に各種記録膜を
積層して、光ディスクを得る手法が、前記公報等に記載
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来技術においては、光反応性のない熱可塑性樹脂
を感光層のバインダーとして使用することから、光硬化
性フィルム中における光反応性官能基の濃度が低く、硬
化性に劣るという問題がある。

【０００７】また、この光硬化性フィルムは、非反応性
の熱可塑性樹脂が主成分であることから、硬化した被膜
の架橋密度が低く、水分を吸収しやすい。従って、硬化
した被膜が水分を吸収あるいは放出することにより、被
膜の体積が変動する傾向にあり、得られる光ディスクは
寸法安定性に劣るという問題があるばかりでなく、記録
膜が腐食しやすいという問題もあり、実用的でない。

【０００８】さらに、近年は、特開平１１−２７３１４
７号公報に記載されるように、光硬化性フィルムを光透
過層として用いる高密度光ディスクが提案されている。
この光ディスクの透過層には、波長４００ｎｍ程度のレ
ーザー光に対する透明性も求められているが、従来の光
硬化性フィルムでは、光ディスクとしての機械特性や、
硬度および透明性に問題がある。

【０００９】本発明は、上述した各従来技術の課題を解
決すべくなされたものである。すなわち本発明の目的
は、優れた透明性を有し、かつ優れた硬度、記録膜保護
性能、寸法安定性、機械特性などを有する硬化物層を形
成できる光硬化性フィルム、およびこの光硬化性フィル
ムを硬化させて得た硬化物層を有する光ディスクを提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の活性エネルギ
ー線硬化性組成物からなる光硬化性フィルムが非常に有
効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、エポキシジ（メタ）
アクリレート（ａ１）およびジイソシアネート化合物
（ａ２）［好ましくはさらにモノアルコール化合物（ａ
３）］を反応させて得られる化合物（Ａ）と、化合物
（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）とを含有す
る光硬化性フィルムである。

【００１２】また、本発明は、上記光硬化性フィルムを
硬化させて得た硬化物層を有する光ディスクである。

【００１３】なお、本発明において「（メタ）アクリレ
ート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称であ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の光硬化性フィルムは、特
定の化合物（Ａ）と、化合物（Ａ）以外のエチレン性不
飽和化合物（Ｂ）とにより構成される活性エネルギー線
硬化性組成物を、例えば、ＰＥＴ、アモルファスポリオ
レフィン、ポリカーボネート等の支持体フィルム上に熱
可塑性感光層としてフィルム状に賦型した、実質的に溶
剤を含まない光硬化性フィルムである。

【００１５】化合物（Ａ）は、この硬化性組成物にフィ
ルム形成能を付与し、なおかつ、光硬化性を有するバイ
ンダー成分として働き、得られる硬化物層に機械的強度
と耐水性を付与する成分である。この化合物（Ａ）は、
エポキシジ（メタ）アクリレート（ａ１）およびジイソ
シアネート化合物（ａ２）［好ましくはさらにモノアル
コール化合物（ａ３）］を反応させて得られる。

【００１６】化合物（Ａ）は、実質的に線状の高分子で
ありながら、その側鎖に（メタ）アクリロイル基を有す
るため、フィルム形成用バインダーとしても架橋剤とし
ても有用な成分である。

【００１７】化合物（Ａ）を合成するために使用可能な
エポキシジ（メタ）アクリレート（ａ１）は、特に限定
されない。ただし、エポキシジ（メタ）アクリレート
（ａ１）に含有される不純物のうち、分子内に３個以上
の水酸基を含有する化合物の含有量は、５質量％未満で
あることが好ましい。この含有量が５質量％未満であれ
ば、化合物（Ａ）合成に際してゲル化が生じ難く、化合
物（Ａ）の貯蔵安定性も良く、経時的変化としての増粘
やゲル化も生じ難くなる。

【００１８】エポキシジ（メタ）アクリレート（ａ１）
の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂を（メタ）ア
クリル酸でエステル化したビスフェノール型エポキシジ
（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等の水添ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸でエステル化し
た水添ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレー
ト類；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテ
ル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテ
ル等の脂環式グリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸
でエステル化した脂環式グリシジルエーテル型エポキシ
ジ（メタ）アクリレート類；ジグリシジルアニリン、ジ
グリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸でエステル化したグリ
シジルアミン型エポキシジ（メタ）アクリレート類；
３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３,４−エ
ポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ
樹脂を（メタ）アクリル酸でエステル化した脂環式エポ
キシジ（メタ）アクリレート類；アジピン酸ジグリシジ
ルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル等の
グリシジルエステル化合物を（メタ）アクリル酸でエス
テル化したグリシジルエステルアクリレート類；エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサン
ジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル
を（メタ）アクリル酸でエステル化した脂肪族エポキシ
ジ（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。これらは
１種を単独で、または２種以上を併用して用いることが
できる。なかでも、得られる硬化物の硬度や耐水性の観
点から、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレ
ート類、水添ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アク
リレート類が好ましい。

【００１９】ジイソシアネート化合物（ａ２）は、上述
したエポキシジ（メタ）アクリレート（ａ１）の２個の
水酸基と付加することにより、ポリウレタン化を行い、
高分子化を進めて、化合物（Ａ）を得るための成分であ
る。

【００２０】ジイソシアネート化合物（ａ２）は特に限
定されず、従来より知られる各種のジイソシアネート化
合物が使用可能である。その具体例としては、イソホロ
ンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘ
キシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メ
タン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）
メタン、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−ト
リレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフ
ェニル）メタン、１,２−キシリレンジイソシアネー
ト、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,２−水添
キシリレンジイソシアネート、１,４−水添キシリレン
ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げ
られる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用
して用いることができる。

【００２１】なかでも、イソホロンジイソシアネート、
ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２、
４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイ
ソシアネート、１,２−キシリレンジイソシアネート、
１,４−キシリレンジイソシアネート、１,２−水添キシ
リレンジイソシアネート、１,４−水添キシリレンジイ
ソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、ノルボルナンジイソシアネートが好ましい。更
に、硬化物に優れた靭性と難黄変性を付与できることか
ら、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシア
ナトシクロヘキシル）メタン、１,２−水添キシリレン
ジイソシアネート、１,４−水添キシリレンジイソシア
ネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族骨格のジ
イソシナネート化合物が特に好ましい。また、加水分解
性塩素量が１００ｐｐｍ以下であるジイソシアネート化
合物を使用することが、光ディスクの記録膜保護性能向
上の観点から最も好ましい。

【００２２】化合物（Ａ）の合成に際しては、上述した
（ａ１）成分と（ａ２）成分の反応により得られたウレ
タンプレポリマーの末端イソシアネート基を封鎖し、ゲ
ル化を防止するあるいは、貯蔵安定性を良好にするため
に、モノアルコール化合物（ａ３）を末端封鎖剤として
使用することが好ましい。

【００２３】モノアルコール化合物（ａ３）の具体例と
しては、分子内に１個の水酸基を持つモノアルコール化
合物であればよく、特に限定されない。その具体例とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノー
ル、２−エチルヘキサノール等の脂肪族飽和アルコール
類；メトキシエタノール、メトキシプロパノール、メト
キシブタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパ
ノール、エトキシブタノール等のアルコキシアルコール
類；ベンジルアルコール、トルイジルアルコール、フェ
ネチルアルコール等の芳香族アルコール類；シクロヘキ
サノール、イソボルニルアルコール、ノルボルニルアル
コール、トリシクロデカノール等の脂環式アルコール
類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキ
シル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノー
ルモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル
類；上述の各モノアルコール類にエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイドを付加したアルコール類やカプロラクト
ンで変性したアルコール類；等が挙げられる。これらは
１種を単独で、または２種以上を併用して用いることが
できる。なかでも、得られる化合物（Ａ）の硬化性向上
の観点から、分子内に１個の水酸基を含有する（メタ）
アクリル酸エステル類が特に好ましい。

【００２４】また、（ａ１）成分および（ａ２）成分に
加えて、その性能を損なわない範囲で（ａ１）成分以外
のジオール成分（ａ４）を共に反応させて、化合物
（Ａ）を合成してもよい。

【００２５】ジオール成分（ａ４）は、水酸基を２個含
有する化合物であって、（ａ１）成分以外のものであれ
ば特に限定されない。その具体例としては、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレ
ングリコール、１−メチルブチレングリコール等のポリ
エーテルポリオール類；ネオペンチルグリコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−ブタンジ
オール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオ
ール、３−メチルペンタンジオール、２,４−ジエチル
ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、
１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,２−シクロヘ
キサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノ
ール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡ等のジオール類；これらジオール
類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポ
リエーテル変性ジオール類；これらジオール類と、コハ
ク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸
等の多塩基酸類またはこれら多塩基酸の酸無水物類との
反応によって得られるポリエステルジオール類；これら
ジオール類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラク
トン類との反応によって得られるポリカプロラクトンジ
オール類；前記ジアルコール類および前記多塩基酸類
と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との
反応によって得られるカプロラクトン変性ポリエステル
ジオール類；ポリカーボネートジオール類；ポリブタジ
エンジオール類等が挙げられる。これらは１種を単独
で、または２種以上を併用して用いることができる。

【００２６】主成分である化合物（Ａ）の分子量に関し
て、フィルム形成能の観点から、その重量平均分子量は
５千以上が好ましく、また、化合物（Ａ）の貯蔵安定性
の観点から、重量平均分子量は１０万以下が好ましい。

【００２７】本発明において、（Ａ）成分の使用量は特
に限定されないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計
量１００質量部を基準として、得られる硬化物のフィル
ム形成性と硬度の観点から５質量部以上が好ましく、ま
た、光硬化性フィルムのスタンパーへの埋まりこみ性と
得られる光ディスクの機械特性の観点から９５質量部以
下が好ましい。さらに、下限については１０質量部以上
が特に好ましく、上限については９０質量部以下が特に
好ましい。

【００２８】本発明において、化合物（Ａ）以外のエチ
レン性不飽和化合物（Ｂ）は、光硬化性フィルムの硬化
性を向上させ、（Ａ）成分と共に光重合することにより
得られる硬化物の架橋密度を高め、機械的強度や耐水性
を向上させる成分である。

【００２９】このエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は特に
限定されず、従来より知られる各種のエチレン性不飽和
化合物を使用できる。その具体例としては、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリス
エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテ
トラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレー
テッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エ
ステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラ
クトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜
５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリア
クリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数
２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイル
オキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリ
ロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２
−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリ
ス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレー
ト、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソ
シアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチ
ル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリル酸エ
ステル類；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、
ジ（メタ）アクリル酸１,３−ブチレングリコール、ジ
（メタ）アクリル酸１,４−ブタンジオール、ジ（メ
タ）アクリル酸１,６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）
アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオ
ペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸メチルペン
タンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチルペンタン
ジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル
酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ト
リプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブ
チレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデ
カンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸シクロヘキサ
ンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレ
ーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アク
リル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタ
ノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド
ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキ
シレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸
水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエト
キシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アク
リル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノール
Ａ、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加
物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステ
ル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ
−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メ
タ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカ
プロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）ア
クリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクト
ン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エ
ステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン
付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エス
テル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加
物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステ
ル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ
＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、水添ビス
フェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜
５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノール
Ｆのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メ
タ）アクリル酸エステル、ビス（２−アクリロイルオキ
シエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス
（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピ
ルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブ
チル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−
メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシ
アヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピ
ル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−
メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシ
アヌレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−
ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフ
ルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イ
ソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−
（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシク
ロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニ
ル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）
アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テ
トラシクロドデカニル、シクロヘキサンジメタノールモ
ノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）
アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシ
ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー
類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等
のビニルエーテル類；アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモル
ホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビ
スアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸、コ
ハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩
基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の
多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘
導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アク
リレート類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビ
スフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得ら
れるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリ
ル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）ア
クリレート類；有機ジイソシアネート化合物の１種単独
または２種以上の混合物に、分子中に１個以上の（メ
タ）アクリロイルオキシ基、および１個のヒドロキシ基
を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル
の１種単独または２種以上の混合物を反応させた（Ａ）
成分以外のウレタン（メタ）アクリレート類；アルカン
ジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオ
ール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオー
ル、アミドジオール、スピログリコール化合物等の１種
または２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基
に有機ジイソシアネート化合物を付加し、得られたウレ
タンプレポリマーのイソシアネート基に、分子中に１個
以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および1個のヒ
ドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル
酸エステルを反応させた（Ａ）成分以外のウレタン（メ
タ）アクリレート類；等が挙げられる。

【００３０】これらは１種を単独で、または２種以上を
併用して用いることができる。

【００３１】これらの中でも、得られる硬化被膜が靭性
に優れることから、ウレタン（メタ）アクリレート類が
好ましく、さらに、得られる硬化被膜の強度の観点か
ら、分子内に少なくとも１個のアミド基を有するウレタ
ン（メタ）アクリレートが特に好ましい。

【００３２】このようなウレタン（メタ）アクリレート
化合物は特に限定されないが、得られる光硬化性フィル
ムを用いて、膜厚１０〜１５０μｍ程度の硬化物層を形
成する場合には、例えば、下記（ｂ１）〜（ｂ４）の４
成分から合成したウレタン（メタ）アクリレート等が好
適である。

【００３３】（ｂ１）分子内に１個以上のアミド基およ
び少なくとも２個のヒドロキシ基を有するアミドヒドロ
キシ化合物 （ｂ２）多価アルコール化合物［ただし（ｂ１）成分は
除く］ （ｂ３）有機ジイソシナネート化合物 （ｂ４）分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキ
シ基および１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含
有（メタ）アクリル酸エステル。

【００３４】分子内に１個以上のアミド基および少なく
とも２個のヒドロキシ基を有するアミドヒドロキシ化合
物（ｂ１）は、本発明の光硬化性フィルムを重合硬化し
てなる硬化物層の低収縮性を維持したまま、機械的強度
を向上させるという、靭性を向上させる作用を有する成
分である。

【００３５】この（ｂ１）成分の具体例としては、環状
ヒドロキシカルボン酸エステルとアンモニア、または１
個の第一級または第二級アミノ窒素を含む化合物との反
応生成物が挙げられる。

【００３６】環状ヒドロキシカルボン酸エステルの具体
例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げ
られる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用
して用いることができる、なかでも、γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトンが特に好ましい。

【００３７】１個の第一級または第二級アミノ窒素を含
む化合物の具体例としては、エタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチ
ルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、
２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル
−１,３−プロパンジオール、６−アミノ−１−ヘキサ
ノール、１,４−ジアミノブタン、１,２−ジアミノシク
ロヘキサン、１,１０−ジアミノデカン等が挙げられ
る。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して
用いることができる。なかでも、エタノールアミン、ジ
エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンが特に
好ましい。

【００３８】環状ヒドロキシカルボン酸エステルと１個
の第一級または第二級アミノ窒素を含む化合物の反応
は、例えば、当モル量の両者を混合し、約1００℃で６
〜２４時間加熱することにより行われる。

【００３９】最も好ましい（ｂ１）成分としては、Ｎ−
メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキ
シプロピルアミドが挙げられる。

【００４０】多価アルコール化合物（ｂ２）は、ウレタ
ン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の硬化物の柔軟性
と伸度を向上させる作用を有する成分である。例えば、
従来より市販されている各種の多価アルコール化合物
を、この（ｂ２）成分として用いることができる。

【００４１】（ｂ２）成分の具体例としては、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチ
レングリコール、１−メチルブチレングリコール等のポ
リエーテルポリオール類；ネオペンチルグリコール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−ブタン
ジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジ
オール、３−メチルペンタンジオール、２,４−ジエチ
ルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、
１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,２−シクロヘ
キサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノ
ール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等の多価アルコール類；これら多価ア
ルコール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付
加したポリエーテル変性ポリオール類；これら多価アル
コール類と、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラ
ヒドロフタル酸等の多塩基酸類またはこれら多塩基酸の
酸無水物類との反応によって得られるポリエステルポリ
オール類；これら多価アルコール類と、ε−カプロラク
トン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−
バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られ
るポリカプロラクトンポリオール類；これら多価アルコ
ール類および多塩基酸類と、ε−カプロラクトン、γ−
ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラク
トン等のラクトン類との反応によって得られるカプロラ
クトン変性ポリエステルポリオール類；ポリカーボネー
トジオール類；ポリブタジエンジオール類、ポリイソプ
レンジオール類等が挙げられる。これらは１種を単独で
または２種以上を併用して用いることができる。

【００４２】多価アルコール化合物（ｂ２）は、得られ
る硬化物の低収縮性を考慮すると、分子量は３００以上
であることが好ましく、また、得られる組成物の低粘度
化の観点から分子量は２０００以下であることが好まし
い。さらに、上記したもののうち、ポリブチレングリコ
ール、ポリカプロラクトンポリオール類、ポリエステル
ポリオール類、ポリカーボネートジオール類が特に好ま
しい。

【００４３】有機ジイソシナネート化合物（ｂ３）は、
前記２種のアルコール成分（ｂ１）および（ｂ２）にウ
レタン結合を導入し、強靱性を増すための成分であるだ
けでなく、後述するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル
酸エステルを付加するためのウレタン（メタ）アクリレ
ート合成成分でもある。

【００４４】この（ｂ３）成分の具体例としては、イソ
ホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシク
ロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニ
ル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェ
ニル）メタン、２,４−トリレンジイソシアネート、２,
６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシア
ナトフェニル）メタン、１,２−キシリレンジイソシア
ネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,２−
水添キシリレンジイソシアネート、１,４−水添キシリ
レンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙
げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を
併用して用いることができる。

【００４５】上記した中でも、イソホロンジイソシアネ
ート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタ
ン、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレ
ンジイソシアネート、１,２−キシリレンジイソシアネ
ート、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,２−水
添キシリレンジイソシアネート、１,４−水添キシリレ
ンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートが好まし
い。さらに、保護層に優れた靭性と難黄変性を付与でき
ることから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−
イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１,２−水添キ
シリレンジイソシアネート、１,４−水添キシリレンジ
イソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族骨
格のジイソシナネート化合物が特に好ましい。また、加
水分解性塩素量が１００ｐｐｍ以下であるジイソシアネ
ート化合物を使用することが、光ディスクの記録膜保護
性能向上の観点から最も好ましい。

【００４６】分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル
オキシ基および１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ
基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｂ４）は、製造し
たポリウレタン前駆体の末端に付加することで、ラジカ
ル反応性を付与する成分である。

【００４７】（ｂ４）成分の具体例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加
物、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート等が挙げられる。これらは１種を
単独で、または２種以上を併用して用いることができ
る。なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ま
しい。

【００４８】以上説明した（ｂ１）〜（ｂ４）の４成分
からウレタン（メタ）アクリレートを合成する方法は特
に限定されず、従来より知られる各種の合成法が使用可
能である。例えば、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分の混合
物０.８〜１.２モルと、合成触媒として働くジラウリル
酸ジノルマルブチル錫を最終総量に対して５０〜３００
ｐｐｍ合成釜内に仕込み、これを４０〜８０℃で加熱・
攪拌しながら、（ｂ３）成分であるジイソシアネート２
モルを滴下することで前駆体のイソシアネート末端ポリ
ウレタンが得られる。これに更に（ｂ４）成分の０.８
〜１.２モルを滴下し、６０〜８０℃で４〜８時間保持
することで、ウレタン（メタ）アクリレート化合物が得
られる。

【００４９】本発明において、（Ｂ）成分の使用量は特
に限定されないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計
量１００質量部を基準として、光硬化性フィルムの光デ
ィスク用スタンパーへの埋まりこみ性の観点から５質量
部以上が好ましく、また、光硬化性フィルムを高温で保
存する際の形態安定性の観点から９５質量部以下である
ことが好ましい。さらに、下限については１０質量部以
上が特に好ましく、上限については９０質量部以下が特
に好ましい。

【００５０】本発明の光硬化性フィルムは、さらに光重
合開始剤（Ｃ）を含有することにより、紫外線硬化法に
よる硬化物を効率よく生成することができる。この
（Ｃ）成分の具体例としては、ベンゾフェノン、４,４
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２,４,６−
トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベン
ゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルア
ントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシ
アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケター
ル、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェ
ニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソ
プロピルチオキサントン、２,４,６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−
ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチ
ルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−トリメチル
ベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチル
ベンゾイルホルメート等が挙げられる。

【００５１】例えば、光ディスクの読み取りに用いるレ
ーザーの波長が３８０〜８００ｎｍの範囲である場合
は、読み取りに必要なレーザー光が十分に保護層を通過
するよう、光重合開始剤の種類および使用量を適宜選択
して用いることが好ましい。

【００５２】波長４００ｎｍ前後の短波長レーザーを利
用する場合には、得られる硬化物層がそのレーザー光を
吸収しない、短波長感光型光重合開始剤を使用すること
が特に好ましい。この短波長感光型光重合開始剤の具体
例としては、ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベ
ンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、
４−フェニルベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロ
キシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、
メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。

【００５３】これら光重合開始剤は、１種を単独で、ま
たは２種以上を併用して用いることができる。

【００５４】本発明において、光重合開始剤（Ｃ）の使
用量は特に限定されないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成
分の合計量１００質量部に対して、０.００１〜５質量
部の範囲内で添加することが好ましく、０.０１〜３質
量部の範囲がさらに好ましい。

【００５５】更に、本発明の光硬化性フィルムには、必
要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−
ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安
息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の
公知の光増感剤を添加することもできる。また、その性
能を損なわない範囲内で、必要に応じて、例えば、熱可
塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、
光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリ
ング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理
した無機フィラー等、公知の添加剤を適宜配合して用い
てもよい。

【００５６】これらの添加剤の中でも、長期使用に際し
て、硬化被膜の黄変を防ぎ、青色レーザーによる光ディ
スクの読み込みあるいは書き込みに支障をきたさないよ
うにするため、酸化防止剤や光安定剤を使用することが
好ましい。

【００５７】この酸化防止剤や光安定剤の具体例として
は、例えば、各種市販されている、住友化学（株）製ス
ミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ
−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、
スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミ
ライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザ
ーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザ
ーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−
１６、旭電化工業（株）製アデカスタブＡＯ−２０、ア
デカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデ
カスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０ＡＯ−７
０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３
０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−
８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ
−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１
２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデ
カスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタ
ブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、
チバスペシャリティーケミカルズ（株）製チヌビン７７
０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２
２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９
２、日立化成工業（株）製ファンクリルＦＡ−７１１
Ｍ、ＦＡ−７１２ＨＭ等が挙げられる（以上、全て商品
名）。酸化防止剤や光安定剤の添加量は特に限定されな
いが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量
部に対して、０.００１〜２質量部の範囲内で添加する
ことが好ましく、０.０１〜１質量部の範囲内がさらに
好ましい。

【００５８】本発明の光硬化性フィルムは、上述した各
種成分からなる組成物をフィルム化することにより得ら
れる。例えば、その組成物を、ポリエステル、アモルフ
ァスポリオレフィン、ポリカーボネート等の透明支持体
フィルム上に塗工して感光層とし、必要に応じて感光層
上にポリエステル、アモルファスポリオレフィン、ポリ
カーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の保護
フィルムを積層して、光硬化性フィルムとして利用でき
る。

【００５９】本発明の光硬化性フィルムは、光ディスク
の製造に特に有用であるが、優れた透明性、硬度、寸法
安定性を有することから各種基材の表面保護被膜として
も利用可能であり、液晶パネル、エレクトロルミネッセ
ンスパネル、プラズマディスプレイパネル、フィールド
エミッションディスプレイパネル等の各種ディスプレイ
用透明基板の表面保護や、自動車、航空機などのフロン
ト、リア、ルーフ等の透明基材の表面保護にも利用可能
であり、さらにはフレキシブルプリント配線板のカバー
レイフィルムとしても、また光導電路やその鞘材として
も使用可能である。

【００６０】この光硬化性フィルムを用いて、例えば、
光ディスク用スタンパーから所望の微細パターンを転写
し、光ディスクを製造することができる。その製造にお
ける具体的な方法は特に限定されず、従来より知られる
各種のスタンパー転写方法が利用可能である。

【００６１】例えば、光硬化性フィルムの感光層面をス
タンパーに圧着し、支持体フィルム側から光照射して感
光層を硬化させ、その後スタンパーから剥離して、微細
パターンを転写したフィルムを光ディスク用基板に積層
してもよい。また例えば、光ディスク用透明基板に光硬
化性フィルムの感光層面を圧着し、その後支持体フィル
ムを剥離し、感光層面にスタンパーを圧着し、光ディス
ク用透明基板側から光照射して感光層を硬化させてもよ
い。

【００６２】また、圧着された感光層を硬化させる手段
としては、光エネルギー照射、例えばα、βおよびγ線
などの活性エネルギー線を公知の方法で硬化性組成物に
照射することにより行えばよい。特に、紫外線を用いる
ことが好ましい。紫外線発生源としては、実用性、経済
性の面から、一般に使用されている紫外線ランプを用い
ることが好ましい。紫外線ランプの具体例としては、低
圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、セ
ノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
光エネルギー照射の雰囲気は、空気中でもよいし、窒
素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。

【００６３】本発明の光ディスクは、本発明の光硬化性
フィルムの感光層を硬化させて得た硬化物層を有するも
のであり、それ以外の構造などは特に限定されない。ま
た、この硬化物層の目的とする機能も特に限定されな
い。例えば、光ディスクの記録層の保護層として使用す
ることもできるし、さらには、多層記録型光ディスクの
接着剤兼保護層として使用することも可能である。

【００６４】本発明の光ディスクにおいて、スタンパー
を転写した硬化物層上に形成する記録層としては、特に
限定されず、従来公知の記録用材料を使用すればよい。
例えば、読み取り専用光ディスクの場合、記録層の材質
としては、金、銀、銀合金、アルミニウム、アルミニウ
ム合金等、光の反射率の高い金属であれば使用可能であ
る、。特に、低コストで耐久性の高いアルミニウム合金
が好ましい。また例えば、書き換え可能な光ディスクの
場合、相変化記録層の材質としては、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・
Ｓｂ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ・Ｇｅ合金、Ｇｅ・Ｓ
ｂ・Ｔｅ合金、Ｇｅ・Ｓｎ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｓｂ・Ｔ
ｅ合金等が使用可能であり、光磁気記録層の材質として
は、Ｔｂ・Ｆｅ・Ｃｏ系合金等が使用可能である。

【００６５】さらに、これらの各種記録層に対して、Ｓ
ｉＮ、ＺｎＳ、ＳｉＯ₂等の誘電膜を積層することも可
能である。ただし、これに限定されるものではない。

【００６６】これらの記録層を形成するには、真空蒸着
法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等、公
知の薄膜形成技術を使用可能である。

【００６７】硬化物層の厚みは特に限定されないが、記
録層の酸化劣化や水分による劣化を抑制し易いことから
５μｍ以上が好ましく、また、得られる光ディスクの反
り量を抑制する観点から２００μｍ以下が好ましい。さ
らに、下限については１０μｍ以上がより好ましく、上
限については１５０μｍ以下がより好ましい。

【００６８】本発明の光ディスクにおいては、記録層に
情報を書き込んだり読み込んだりする際にレーザー光が
硬化物層を透過してもよい。ここで、レーザー光とし
て、波長４００ｎｍ前後の青紫色レーザー光を利用する
場合には、読み取りおよびまたは書き込みエラーを防ぐ
ために、硬化物層を通した波長４００ｎｍの光線透過率
が７０％以上であることが好ましく、８０％以上である
ことがより好ましい。

【００６９】

【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。

【００７０】＜合成例１＞［化合物Ａ（Ａ１）の製造］ 攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容
積３リットルの三つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名ＹＤ８１２
５、分子蒸留精製品、エポキシ当量１７３）３４６ｇ、
アクリル酸１４４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル２.４５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０.４
９ｇを仕込み、９５℃で２４時間反応させた。反応の終
点は酸価測定により行い、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で
あることを確認し、ビスフェノールＡ型エポキシジアク
リレートを得た。得られたサンプルをＧＰＣ（ゲル・パ
ーミエーション・クロマトグラフィー）により分析する
と、分子内にＯＨ基を３個以上有するオリゴエポキシジ
アクリレートの不純物濃度は３質量％であった。

【００７１】その後、フラスコ内に酢酸エチルを８５
７.２９ｇ追加し、そのエポキシジアクリレートを溶解
させ、さらにジブチル錫ジラウレートを０.１５ｇ追加
した。フラスコ内温度を６０℃に保ち、攪拌を続けなが
ら、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン
（住友バイエルエレタン製、商品名デスモジュールＷ）
３１７.８ｇを滴下ロートに仕込み、２時間かけてフラ
スコ内へ滴下し、フラスコ内温度６０℃で２時間保持し
た後、フラスコ内に２−ヒドロキシエチルアクリレート
を４６.４ｇ追加して、同温度でさらに２時間保持して
反応を終了し、化合物（Ａ１）を得た。反応の終了はイ
ソシアネート当量の測定により行い、反応率９９％以上
であることを確認した。得られた化合物（Ａ１）をＧＰ
Ｃ分析すると、重量平均分子量は１７０００であった。

【００７２】＜合成例２＞［化合物Ａ（Ａ２）の製造］ 合成例１と同様のフラスコに、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂（東都化成（株）製、商品名ＹＤＦ８１７０、
分子蒸留精製品、エポキシ当量１６０）３２０ｇ、アク
リル酸１４４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
２.３２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０.４６
ｇを仕込み、９５℃で２４時間反応させた。反応の終点
は酸価測定により行い、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であ
ることを確認し、ビスフェノールＦ型エポキシジアクリ
レートを得た。得られたサンプルをＧＰＣにより分析す
ると、分子内にＯＨ基を３個以上有するオリゴエポキシ
ジアクリレートの不純物濃度は３質量％であった。

【００７３】その後、フラスコ内に酢酸エチルを８３
１.１ｇ追加し、そのエポキシジアクリレートを溶解さ
せ、さらにジブチル錫ジラウレートを０.１２ｇ追加し
た。前記フラスコ内温度を６０℃に保ち、攪拌を続けな
がら、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン
（デスモジュールＷ）３１７.８ｇを滴下ロートに仕込
み、２時間かけてフラスコ内へ滴下し、フラスコ内温度
６０℃で２時間保持した後、フラスコ内に２−ヒドロキ
シエチルアクリレートを４６.４ｇ追加して、同温度で
さらに２時間保持して反応を終了し、化合物（Ａ２）を
得た。反応の終了はイソシアネート当量の測定により行
い、反応率９９％以上であることを確認した。得られた
化合物（Ａ２）をＧＰＣ分析すると、重量平均分子量は
１６０００であった。

【００７４】＜合成例３＞［化合物Ａ（Ａ３）の製造］ 合成例１と同様のフラスコに、水添ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（旭電化工業(株)製、商品名ＥＰ−４０８
０Ｓ、エポキシ当量２１０）４２０ｇ、アクリル酸１４
４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル２.８２ｇ、
ハイドロキノンモノメチルエーテル０.５６ｇを仕込
み、９５℃で３２時間反応させた。反応の終点は酸価測
定により行い、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを
確認し、水添ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレー
トを得た。得られたサンプルをＧＰＣにより分析する
と、分子内にＯＨ基を３個以上有するオリゴエポキシジ
アクリレートの不純物濃度は２質量％であった。

【００７５】その後、フラスコ内に酢酸エチルを９３
１.７２ｇ追加し、そのエポキシジアクリレートを溶解
させ、さらにジブチル錫ジラウレートを０.１４ｇ追加
した。前記フラスコ内温度を６０℃に保ち、攪拌を続け
ながら、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタ
ン（デスモジュールＷ）３１７.８ｇを滴下ロートに仕
込み、２時間かけてフラスコ内へ滴下し、フラスコ内温
度６０℃で２時間保持した後、フラスコ内に２−ヒドロ
キシエチルアクリレートを４６.４ｇ追加して、同温度
でさらに２時間保持して反応を終了し、化合物（Ａ３）
を得た。反応の終了はイソシアネート当量の測定により
行い、反応率９９％以上であることを確認した。得られ
た化合物（Ａ３）をＧＰＣ分析すると、重量平均分子量
は２００００であった。

【００７６】＜合成例４＞［化合物Ａ（Ａ４）の製造］ 合成例１と同様のフラスコに、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコ
ート８２７、エポキシ当量１８０）３６０ｇ、アクリル
酸１４４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル２.５
２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０.５ｇを仕
込み、９５℃で２４時間反応させた。反応の終点は酸価
測定により行い、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であること
を確認し、ビスフェノーＡ型エポキシジアクリレートを
得た。得られたサンプルをＧＰＣにより分析すると、分
子内にＯＨ基を３個以上有するオリゴエポキシジアクリ
レートの不純物濃度は９質量％であった。

【００７７】その後、フラスコ内に酢酸エチルを８７
１.３５ｇ追加し、そのエポキシジアクリレートを溶解
させ、さらにジブチル錫ジラウレートを０.１３ｇ追加
した。前記フラスコ内温度を６０℃に保ち、攪拌を続け
ながら、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタ
ン（デスモジュールＷ）３１７.８ｇを滴下ロートに仕
込み、２時間かけてフラスコ内へ滴下し、フラスコ内温
度６０℃で２時間保持した後、フラスコ内に２−ヒドロ
キシエチルアクリレートを４６.４ｇ追加して、同温度
でさらに２時間保持して反応を終了し、化合物（Ａ４）
を得た。反応の終了はイソシアネート当量の測定により
行い、反応率９９％以上であることを確認した。得られ
た化合物（Ａ４）をＧＰＣ分析すると、重量平均分子量
は５００００であった。

【００７８】＜合成例５＞［化合物Ａ（Ａ５）の製造］ 合成例１と同様のフラスコに、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（東都化成（株）製、商品名ＹＤ８１２５、分
子蒸留精製品、エポキシ当量１７３）３４６ｇ、アクリ
ル酸１４４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル２.
４５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０.４９ｇ
を仕込み、９５℃で２４時間反応させた。反応の終点は
酸価測定により行い、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ことを確認し、ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレ
ートを得た。得られたサンプルをＧＰＣにより分析する
と、分子内にＯＨ基を３個以上有するオリゴエポキシジ
アクリレートの不純物濃度は３質量％であった。

【００７９】その後、フラスコ内に酢酸エチルを６５２
ｇ追加し、そのエポキシジアクリレートを溶解させ、さ
らにジブチル錫ジラウレートを０.１４ｇ追加した。フ
ラスコ内温度を６０℃に保ち、攪拌を続けながら、ビス
（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（デスモジ
ュールＷ）１５８.９ｇを滴下ロートに仕込み、２時間
かけてフラスコ内へ滴下し、フラスコ内温度６０℃で４
時間保持して、化合物（Ａ５）を得た。反応の終了はイ
ソシアネート当量の測定により行い、反応率９９％以上
であることを確認した。得られた化合物（Ａ５）をＧＰ
Ｃ分析すると、重量平均分子量は８０００であった。

【００８０】＜合成例６＞［化合物（Ｂ）（Ｂ１）の製
造］ （１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備え
た内容積５リットルの三つ口フラスコに、ビス（４−イ
ソシアナトシクロヘキシル）メタン（デスモジュール
Ｗ）１３２４ｇ（５モル相当量）、およびジブチル錫ジ
ラウレート０.５ｇを仕込んで、ウオーターバスで内温
が７０℃になるように加熱した。

【００８１】（２）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−４−ヒドロキシプロピルアミド１６１ｇ（１
モル相当量）とポリブチレングリコール（ｎ＝１２、平
均分子量８５０）１０６２.５ｇ（１.２５モル相当量）
を均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕
込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ
中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃
に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２
時間撹拌して反応させた。

【００８２】（３）次いで、フラスコ内容物の温度を６
０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２-ヒドロ
キシエチルアクリレート６３８.６ｇ（５.５モル相当
量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１.６ｇを均
一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に
保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ
内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させ
て、ウレタンアクリレート（Ｂ１）を得た。反応の終了
はイソシアネート当量の測定により行い、反応率９９％
以上であることを確認した。得られたウレタンアクリレ
ート（Ｂ１）をＧＰＣ分析すると、重量平均分子量は６
０００であった。

【００８３】以下の実施例においては、合成例１〜６で
得た各化合物を使用して、光硬化性フィルムを製造す
る。なお、以下の記載において「部」は重量基準であ
る。また、実施例中の「反り角」とは、光ディスク最外
周における光硬化性フィルムの硬化物層側への半径方向
の最大反り角を意味する。

【００８４】［実施例１］ （１）光硬化性フィルムの製造 合成例１で得た化合物（Ａ１）（固形分濃度５０質量
％）４０部、合成例５で得た化合物（Ｂ１）８０部、酢
酸エチル１３１.２部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシ
ルフェニルケトン０.７部、２,４,６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０.１部を混合
溶解し、光硬化性組成物の酢酸エチル４０質量％溶液を
得た。この溶液を、Ａ４サイズの離型処理済みＰＥＴフ
ィルム（厚さ３０μｍ）上にバーコータ＃３０を用いて
全面に塗工し、室温にて５分間、酢酸エチルを乾燥させ
た後、さらに８０℃の熱風乾燥炉にて１０分間乾燥を行
い、離型処理済みＰＥＴフィルム支持体上に膜厚２０μ
ｍの感光層を形成して光硬化性フィルムとした。感光層
表面は室温にて、若干タックの残る触感であった。

【００８５】この感光層の残溶剤量はガスクロマトフラ
フィー分析により、０.１質量％であった。また、同様
な手法でバーコータ＃１２０を用いて、膜厚８０μｍの
光硬化性フィルムも製造した。

【００８６】（２）評価用光ディスクの作製および評価 ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製、商品名パン
ライトＡＤ９０００Ｔ）を射出成型して、光ディスク形
状を有する透明円盤状ポリカーボネート基板（直径１２
ｃｍ、板厚１.１ｍｍ、反り角０度）を得た。次いでホ
ットロールラミネーターを用いて、フィルム感光層側を
ポリカーボネート基板に０.１ＭＰａの圧力で押し付
け、感光層膜厚２０μｍの光硬化性フィルムをラミネー
トした。

【００８７】次いで、光ディスク面より外側の余分な光
硬化性フィルムを切り取り、ＰＥＴフィルムを剥離し、
ピットおよびグルーブの反転パターンを形成した光ディ
スクスタンパーを１００℃に加温し、０.２ＭＰａの圧
力でポリカーボネート基板上にある感光層に圧着した。
その後、ランプ高さ１０ｃｍの高圧水銀灯（１２０ｗ／
ｃｍ）により、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ²のエネル
ギー量でポリカーボネート側から紫外線照射し、感光層
を硬化させて、スタンパーを剥離し、ピットおよびグル
ーブが転写された硬化物層を有する透明円盤を得た。

【００８８】得られた透明円盤の硬化物層側に、スパッ
タリング装置（バルザース（株）製、商品名ＣＤＩ−９
００）により、アルミニウム合金を膜厚５０ｎｍでスパ
ッタリングし、信号記録面にアルミ合金反射膜を有する
光ディスクを得た。さらに、そのアルミ合金反射膜面
に、ホットロールラミネーターを用いて、膜厚８０μｍ
の感光層を有する光硬化性フィルムを、前記同様の条件
でラミネートし、同様に余分なフィルムを切り取った
後、ＰＥＴ側からランプ高さ１０ｃｍの高圧水銀灯（１
２０ｗ／ｃｍ）により、積算光量１０００ｍｊ／ｃｍ²
のエネルギー量で紫外線照射し、感光層を硬化させて、
アルミ合金反射膜の保護被膜とした。感光層硬化後、Ｐ
ＥＴフィルムを剥離し、硬化物層の鉛筆硬度をＪＩＳ
Ｋ５４００準拠の方法で測定したところ、２Ｂであり、
ポリカーボネート基板（鉛筆硬度：４Ｂ）より硬く良好
であった。なお鉛筆硬度は２Ｂ以上を許容範囲とした。

【００８９】得られた光ディスクについて、光ディスク
光学機械特性測定装置（ジャパンイーエム（株）製、商
品名ＤＬＤ−３０００）を用いて、２０℃、５０％ＲＨ
環境下にて反り角を測定したところ、反り角は０.０５
度であり、良好な機械特性を示した。さらに、この光デ
ィスクを８０℃、８５％ＲＨの環境条件下に１００時間
放置した後、取り出して、再び反り角を測定したとこ
ろ、反り角は０.０５度であり、初期と全く変化なく良
好であった。なお、反り角の範囲は初期および耐久試験
後ともに、−０.２〜０.２度を許容範囲とした。

【００９０】また、顕微鏡にて８００倍の倍率でアルミ
合金面を観察したところ、白化やピンホール等の腐食は
発生しておらず、良好な記録膜保護性能を示した。な
お、記録膜保護性能の評価基準は以下の通りである。 「○」：白化・ピンホール等の異常なし。 「△」：白化・ピンホール等発生しないが、金属面に荒
れが観察される。 「×」：白化・ピンホール等の異常発生。

【００９１】また、膜厚８０μｍの光硬化性フィルムを
ガラス板上にラミネートし、前記と同様な条件で、ＰＥ
Ｔフィルム側から紫外線硬化させ、ＰＥＴを剥離して、
さらに、ガラス板から硬化物層を剥離したサンプルにつ
いて、分光光度計（日立製作所（株）製、商品名Ｕ−３
４００）を用いて、波長４００ｎｍでの光線透過率を測
定したところ８６％であり、良好な光透過率であった。
なお、４００ｎｍ光線透過率は７０％以上を許容範囲と
した。

【００９２】（３）光硬化性フィルム製造用原液貯蔵安
定性 合成例１で得た化合物（Ａ１）（固形分濃度４０質量
％）を遮光条件下、密封状態で６０℃で２週間保存した
のち、取り出し、常温で観察したところ、増粘しておら
ず、良好な貯蔵安定性を示した。なお、貯蔵安定性の評
価基準は以下の通りである。 「○」：増粘・ゲル化なし。 「△」：ゲル化は起こさないが、増粘が観察される。 「×」：ゲル化物が観察される、あるいは完全にゲル
化。

【００９３】［実施例２〜６］表１の実施例２〜６の欄
に示す光硬化性フィルム用組成物を用いたこと以外は、
実施例１と同様にして、光硬化性フィルム、光ディスク
を作製し、評価した。結果を表１に示す。

【００９４】［比較例１］表１の比較例１の欄に示す光
硬化性フィルム用組成物を用いたこと以外は、実施例１
と同様にして、光硬化性フィルム、光ディスクを作製
し、評価した。本比較例では、架橋密度が高いため、得
られた光ディスクの反りが許容範囲を越えてしまった。
結果を表１に示す。

【００９５】［比較例２］表１の比較例２の欄に示す光
硬化性フィルム用組成物を用いたこと以外は、実施例１
と同様にして、光硬化性フィルム、光ディスクを作製
し、評価した。本比較例では、硬化物層が非常に柔軟で
あり、光ディスクの機械特性は良好であるが、鉛筆硬度
が低すぎて不良であった。結果を表１に示す。

【００９６】［比較例３］表１の比較例３の欄に示す光
硬化性フィルム用組成物（特開平２−１５６４３３号公
報記載のフィルム形成用塗布液に類似した組成物）を用
いたこと以外は、実施例１と同様にして、光硬化性フィ
ルム、光ディスクを作製し、評価した。本比較例では、
光透過率が不良であり、また、架橋密度が低いため、硬
化物層の鉛筆硬度が低く、また耐久試験中に吸湿したた
め、硬化物層の体積が膨張し、硬化物層がある側とは逆
の向きに大きく反りが発生した。結果を表１に示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】表１中の略号は、以下の通りである。 ＴＥＧＤＡ：テトラエチレングリコールジアクリレート ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート Ｃ９ＤＡ：１,９−ノナンジオールジアクリレート ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケ
トン ＴＰＯ：２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキサイド ＢＮＰ：ベンゾフェノン ＥＡＢ：４,４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン ＰＭＭＡ：重量平均分子量１４００００のポリメチルメ
タクリレート

【００９９】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、優
れた透明性を有し、かつ優れた硬度、記録膜保護性能、
寸法安定性、機械特性などを有する層を形成できる光硬
化性フィルムを提供できる。この光硬化性フィルムは、
再生専用光ディスク、光記録ディスク等の光ディスク製
造などに有用である。例えば１００μｍ程度の光透過層
を有する高密度型光ディスクを得ることも可能となり、
青紫色レーザーを用いて読み取りおよび／または書き込
みを行う光ディスクとして極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ１１Ｂ 7/24 ５３５ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５３５Ｃ ５３５Ｇ // Ｃ０８Ｌ 75:04 Ｃ０８Ｌ 75:04 Ｆターム(参考） 4F071 AA33X AA53 AF25 AF30Y AF54 AH19 BA02 BB02 BC01 4J027 AG07 AG33 BA07 BA20 BA26 BA27 BA29 CD05 4J034 BA08 DB03 DC02 DC07 DC38 DC42 DC50 DK02 DK05 DK06 DK08 FC01 FD01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC46 HC54 HC61 HC71 HC73 RA16 5D029 LA04 LB07 LC04

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシジ（メタ）アクリレート（ａ
   １）およびジイソシアネート化合物（ａ２）を反応させ
   て得られる化合物（Ａ）と、化合物（Ａ）以外のエチレ
   ン性不飽和化合物（Ｂ）とを含有する光硬化性フィル
   ム。
2. 【請求項２】 エポキシジ（メタ）アクリレート（ａ
   １）、ジイソシアネート化合物（ａ２）およびモノアル
   コール化合物（ａ３）を反応させて得られる化合物
   （Ａ）と、化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物
   （Ｂ）とを含有する光硬化性フィルム。
3. 【請求項３】 エポキシジ（メタ）アクリレート（ａ
   １）に含有される不純物のうち、分子内に３個以上の水
   酸基を含有する化合物の含有量が５質量％未満である請
   求項１または２記載の光硬化性フィルム。
4. 【請求項４】 エポキシジ（メタ）アクリレート（ａ
   １）が、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレ
   ートである請求項１〜３の何れか一項記載の光硬化性フ
   ィルム。
5. 【請求項５】 エポキシジ（メタ）アクリレート（ａ
   １）が、水添ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アク
   リレートである請求項１〜３の何れか一項記載の光硬化
   性フィルム。
6. 【請求項６】 化合物（Ａ）の重量平均分子量が５千〜
   １０万の範囲内である請求項１〜５の何れか一項記載の
   光硬化性フィルム。
7. 【請求項７】 モノアルコール化合物（ａ３）が、分子
   内に１個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル
   である請求項２記載の光硬化性フィルム。
8. 【請求項８】 化合物（Ｂ）が、ウレタン（メタ）アク
   リレートである請求項１〜７の何れか一項記載の光硬化
   性フィルム。
9. 【請求項９】 ウレタン（メタ）アクリレートが、分子
   内に少なくとも１個のアミド基を有するウレタン（メ
   タ）アクリレートである請求項８記載の光硬化性フィル
   ム。
10. 【請求項１０】 フィルムの厚みが５〜２００μｍの範
    囲内である請求項１〜９の何れか一項記載の光硬化性フ
    ィルム。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０の何れか一項記載の光
    硬化性フィルムを硬化させて得た硬化物層を有する光デ
    ィスク。
12. 【請求項１２】 硬化物層の波長４００ｎｍにおける光
    透過率が７０％以上である請求項１１記載の光ディス
    ク。