CN111378126A

CN111378126A - 一种非异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法

Info

Publication number: CN111378126A
Application number: CN202010409518.6A
Authority: CN
Inventors: 管善月
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-05-14
Filing date: 2020-05-14
Publication date: 2020-07-07

Abstract

本发明涉及光固化涂料技术领域，尤其涉及一种非异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法。为了响应国家绿色可持续发展的要求，从源头上减少水性光固化涂料中异氰酸酯型聚氨酯的使用，本发明提供一种非异氰酸酯聚氨酯预聚体，非异氰酸酯聚氨酯预聚体作为光固化涂料的组分与丙烯酸酯、光引发剂等在一定条件下光固化在材料表面形成涂膜，非异氰酸酯聚氨酯预聚体分子结构每个重复单元上的两个支链与其自身或丙烯酸酯形成相互交织、缠绕、交联密度较大的空间立体结构，这种结构在一定程度上可以保护非异氰酸酯聚氨酯体分子结构中易水解的氨基甲酸脂基团与空气中的水分接触，大大提高了光固化涂膜的耐水性能、硬度和光泽度等性能。

Description

一种非异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法

技术领域

本发明涉及光固化涂料技术领域，尤其涉及一种非异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法。

背景技术

聚氨酯涂料具有优异的耐磨性、柔韧性、附着力和耐化学品等性能，广泛应用于建筑、汽车行业、机电、船舶、航空、轻工、纺织等国民经济的诸多领域，在高分子材料工业中占有重要的地位。

聚氨酯通常是由多异氰酸酯与带有活泼氢的物质反应得到。而多异氰酸酯作为原料生产聚氨酯的方法具体具有以下缺点：(1)异氰酸酯具有很强的刺激性和毒性，长期接触容易患皮肤炎、呼吸道疾病、哮喘，同时，异氰酸酯的相对分子量小，蒸气压高，毒性大，易泄露引发危险；(2)异氰酸酯对水分非常敏感，通常情况下，原料要求含水量应低于0.3％，否则易产生起泡，给原料的储存、运输带来不便；(3)氨基甲酸酯基团是易水解基团，能在一定条件下发生水解，降低了产品的耐水、耐酸碱、耐候性能；(4)异氰酸酯主要采用光气法生产，生产过程中存在大量的易燃、易爆、剧毒和高毒类物质，生产工艺较为复杂，控制点多，又由于安全、环保、技术、规模等的限制，异氰酸酯的工业生产入行门槛高，被少数企业垄断生产，价格较高。传统聚氨酯涂料以大量的丙酮作为溶剂，在使用过程中会对环境造成污染。随着对环保问题的重视，为了减少对环境的污染，各国普遍制定了限制有机化合物排放量的规定，溶剂型聚氨酯涂料的应用受到了限制。

水性聚氨酯涂料是以水作为溶剂的水性涂料，大大降低了涂料中VOC含量。但是，传统方法制备的单组分水性聚氨酯涂料，交联度较低，与溶剂型聚氨酯涂料相比，单组分水性聚氨酯涂料的耐化学性、耐水性不良，硬度、表面光泽度较差(杨清峰,瞿金清,陈焕钦.水性聚氨酯涂料技术进展综述[J].化工科技市场,2004(10):18-23.)，为了提高单组分水性聚氨酯的耐化学性、耐溶剂性等各项性能，通常的做法是将聚氨酯与其他树脂一起共混、共聚、接枝改性，虽然这种方法可以大大提高单组分水性聚氨酯的各项性能，但是，这种方法并不能从源头上减少异氰酸酯的使用。

近年来，随着人们环保理念、职业健康和安全意识的提高，异氰酸酯的危害性引起了社会各界极大的关注，并出台了相关法律、法规。世界卫生组织严格规定异氰酸酯聚合物中游离单体质量分数必须低于0.5％，国家标准《GB 18581-2009室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》中规定，室内空间游离异氰酸酯质量分数必须低于0.2％。由此可见，开发一种耐化学性、耐水性优异，硬度、表面光泽度较高的非异氰酸酯聚氨酯势在必行。

发明内容

针对现有技术，本发明要解决的技术问题是：如何制备一种耐化学性、耐水性优异，硬度、表面光泽度较高的非异氰酸酯聚氨酯光固化涂膜。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明提供一种非异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法，具体按照以下步骤制备：

(1)将50.00g均苯四甲酸二酐、35mL碳酸甘油酯和2g 4-二甲基吡啶加入到150mL的无水四氢呋喃中，将混合反应物加热至回流，直至反应混合物中的均苯四甲酸二酐完全溶解，再将反应混合物继续加热回流2h，然后冷却至室温，减压汽提溶剂，粗产物经纯化后得到产物Ⅰ，反应式如下：

(2)将50kg单烯丙基邻苯二甲酸酯、40L N,N-二甲基甲酰胺加入到回流加热反应器中，在反应器再加入1.5kg丁基三苯基溴化膦，将反应器预热至100℃，将340L环氧氯丙烷加入反应器中，100℃下反应5h，反应结束后，减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，然后，待反应体系冷却至40℃，在反应器中加入120L二氯甲烷、70kg质量分数50％的氢氧化钠溶液，对反应器抽真空(≤-0.1MPa)并保持1h，充分除去反应器中的水分，40℃下继续保温4h，之后对反应产物进行过滤、水洗得到滤液，滤液经分液、减压蒸馏得到产物Ⅱ，反应式如下：

(3)将18g产物Ⅰ、24g产物Ⅱ、0.02g苄基三乙基氯化铵，0.02g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到20g二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，100℃下反应直至红外检测反应体系中1672cm^-1附近的ν_C＝O和1250cm^-1附近的ν_C-O的羧基特征峰消失，反应结束，然后向反应得到的液体中加入40ml乙酸乙酯混合均匀，将溶液转移到分液漏斗中，用40ml 10wt％的碳酸钾水溶液分3次洗涤，z再用蒸馏水洗涤3次，收集乙酸乙酯层，通过旋转蒸发的方式得到产物Ⅲ，反应式如下：

(3)产物Ⅲ与二胺类衍生物反应得到非异氰酸酯聚氨酯预聚体

将产物Ⅱ与二胺类衍生物按照摩尔比1:1混合后，在50-70℃烘箱中反应5-20h，即得到非异氰酸酯聚氨酯预聚体，其分子结构如下：

具体地，所述二胺类衍生物为乙二胺、1,3-丙二胺、1，4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、哌嗪、偶氮二胺及共轭不饱和烷基二胺中的一种。

具体地，所述非异氰酸酯聚氨酯预聚体与丙烯酸酯、光引发剂、水等成分形成光固化涂料，在铝箔、玻璃、PC板材表面固化形成保护涂膜。

本发明的有益效果是：

(1)本发明所制备的非异氰酸酯聚氨酯预聚体分子结构上的每个重复单元上均含有两个含有双键的支链，一定分子量的非异氰酸酯聚氨酯预聚体作为光固化涂料的组分并在一定条件下光固化，由于双键的存在，非异氰酸酯聚氨酯预聚体分子结构上的两个支链可以形成相互交织、缠绕、交联密度较大的空间立体结构，这种结构在一定程度上可以保护非异氰酸酯聚氨酯体分子结构中易水解的氨基甲酸脂基团与空气中的水分接触，对提高光固化涂膜的耐水性能、硬度和光泽度等十分有利；

(2)本发明所制备的非异氰酸酯聚氨酯预聚体分子结构中引入了类似于醇酸树脂重复单元中的刚性苯环结构，在一定程度上可以提高非异氰酸酯聚氨酯光固化涂膜的硬度、耐水、耐化学腐蚀性；

(3)本发明所制备的非异氰酸酯聚氨酯预聚体分子结构中的每一个氨基甲酸酯基团都带有一个与其β位碳原子相连的羟基，能与氨基甲酸酯基团中的羰基氧原子形成分子内氢键，形成稳定的六元环结构，这种氢键的存在可以在一定程度上起到封闭氨基甲酸酯基团中羰基氧的作用，提高光固化涂膜的耐水性能。

附图说明

图1：是产物Ⅲ的¹HNMR谱图。

具体实施方式

现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

非异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备，具体按照以下步骤进行：

(1)将50.00g均苯四甲酸二酐、35mL碳酸甘油酯和2g 4-二甲基吡啶加入到150mL的无水四氢呋喃中，将混合反应物加热至回流，直至反应混合物中的均苯四甲酸二酐完全溶解，再将反应混合物继续加热回流2h，然后冷却至室温，减压汽提溶剂，粗产物经纯化后得到产物Ⅰ；

(2)将50kg单烯丙基邻苯二甲酸酯、40L N,N-二甲基甲酰胺加入到回流加热反应器中，在反应器再加入1.5kg丁基三苯基溴化膦，将反应器预热至100℃，将340L环氧氯丙烷加入反应器中，100℃下反应5h，反应结束后，减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，然后，待反应体系冷却至40℃，在反应器中加入120L二氯甲烷、70kg质量分数50％的氢氧化钠溶液，对反应器抽真空(≤-0.1MPa)并保持1h，充分除去反应器中的水分，40℃下继续保温4h，之后对反应产物进行过滤、水洗得到滤液，滤液经分液、减压蒸馏得到产物Ⅱ；

(3)将18g产物Ⅰ、24g产物Ⅱ、0.02g苄基三乙基氯化铵，0.02g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到20g二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，100℃下反应直至红外检测反应体系中1672cm^-1附近的ν_C＝O和1250cm^-1附近的ν_C-O的羧基特征峰消失，反应结束，然后向反应得到的液体中加入40ml乙酸乙酯混合均匀，将溶液转移到分液漏斗中，用40ml 10wt％的碳酸钾水溶液分3次洗涤，z再用蒸馏水洗涤3次，收集乙酸乙酯层，通过旋转蒸发的方式得到产物Ⅲ，产物Ⅲ的¹H-NMRδ_(ppm)：4.01-4.59(m，8H，-CH₂-O-)；4.79(m，2H，-CH-O-C＝O)；4.78(m，2H，-C(-OH)-C-)；4.86(m，4H，＝C-CH₂-)；5.31-6.05(m，6H，＝C-H)；7.72-8.03(m，8H，-Ph-H)；8.23(s，2H，-Ph-H)，由此可见，本发明已成功制备产物Ⅲ；

(3)产物Ⅲ与二胺类衍生物反应得到非异氰酸酯聚氨酯预聚体

将10kg产物Ⅲ与乙二胺按照摩尔比1:1混合后，在50℃烘箱中反应5h，即得到非异氰酸酯聚氨酯预聚体，记为NIPU1。

实施例2同实施例1，不同之处在于：非异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法中的步骤(3)按照以下方法进行：

将10kg产物Ⅲ与1,5-戊二胺按照摩尔比1:1混合后，在60℃烘箱中反应8h，即得到非异氰酸酯聚氨酯预聚体，记为NIPU2。

实施例3同实施例1，不同之处在于：非异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法中的步骤(3)按照以下方法进行：

将10kg产物Ⅲ与1,5-戊二胺按照摩尔比1:1混合后，在70℃烘箱中反应10h，即得到非异氰酸酯聚氨酯预聚体，记为NIPU3。

实施例4同实施例1，不同之处在于：非异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法中的步骤(3)按照以下方法进行：

将10kg产物Ⅲ与邻苯二胺按照摩尔比1:1混合后，在70℃烘箱中反应20h，即得到非异氰酸酯聚氨酯预聚体，记为NIPU4。

实施例5同实施例1，不同之处在于：非异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法中的步骤(3)按照以下方法进行：

将5kg产物Ⅲ与乙二胺按照摩尔比1:1混合后，在60℃烘箱中反应5h，即得到非异氰酸酯聚氨酯预聚体，记为NIPU5。

实施例6同实施例1，不同之处在于：非异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法中的步骤(3)按照以下方法进行：

将15kg产物Ⅲ与乙二胺按照摩尔比1:1混合后，在60℃烘箱中反应5h，即得到非异氰酸酯聚氨酯预聚体，记为NIPU6。

实施例7同实施例1，不同之处在于：非异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法中的步骤(3)按照以下方法进行：

将20kg产物Ⅲ与乙二胺按照摩尔比1:1混合后，在60℃烘箱中反应5h，即得到非异氰酸酯聚氨酯预聚体，记为NIPU7。

光固化涂料的制备实施例1-7，以重量份数计，均按照以下配方进行，具体配方见表1：

将到非异氰酸酯聚氨酯预聚体、丙烯酸酯、流平剂、消泡剂、增稠剂、光引发剂、水混合均匀，在800-1000rpm下搅拌1-3h，得到光固化涂料。

表1

对比例1同涂料1的配方，不同之处在于：丙烯酸酯的添加量为10份。

对比例2同涂料1，不同之处在于：丙烯酸酯的添加量为30份。

将上述实施例1-7和对比例1-2制备的光固化涂料辊涂在铝箔、PC、玻璃板表面，用4KW的紫外灯作辐射源照射5s，固化后对样板进行各项性能测试和评定，实验结果如下表2所示：

表2

注：表2中材料的性能测试按照如下测试标准测试

耐水煮性：在100℃沸水中煮一定时间，记录涂层开始溶胀、脱落等现象出现的时间。

附着力：参照国家标准GB/T 9286《色漆和清漆漆膜的划格试验》。

铅笔硬度：参照国家标准GB/T6739《漆膜硬度铅笔测定法》。

耐磨性：用0000#的钢丝绒(负重1公斤)来回摩擦试样的样板20次后观察样板的表面出现≥1cm划痕的条数，以判断涂膜的耐磨性能。

耐碱性：10％NaOH溶液(20℃)中浸泡5分钟，看涂层是否有发白、气泡和脱落现象。

耐盐雾性：参照国家标准GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims

1.一种非异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于，按照以下步骤制备：

(1)将50.00g均苯四甲酸二酐、35mL碳酸甘油酯和2g 4-二甲基吡啶加入到150mL的无水四氢呋喃中，将混合反应物加热至回流，直至反应混合物中的均苯四甲酸二酐完全溶解，再将反应混合物继续加热回流2h，然后冷却至室温，减压汽提溶剂，粗产物经纯化后得到产物Ⅰ，产物Ⅰ的分子结构式如下

(2)将50kg单烯丙基邻苯二甲酸酯、40L N,N-二甲基甲酰胺加入到回流加热反应器中，在反应器再加入1.5kg丁基三苯基溴化膦，将反应器预热至100℃，将340L环氧氯丙烷加入反应器中，100℃下反应5h，反应结束后，减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，然后，待反应体系冷却至40℃，在反应器中加入120L二氯甲烷、70kg质量分数50％的氢氧化钠溶液，对反应器抽真空(≤-0.1MPa)并保持1h，充分除去反应器中的水分，40℃下继续保温4h，之后对反应产物进行过滤、水洗得到滤液，滤液经分液、减压蒸馏得到产物Ⅱ，产物Ⅱ的分子结构式如下：

(3)将18g产物Ⅰ、24g产物Ⅱ、0.02g苄基三乙基氯化铵，0.02g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到20g二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，100℃下反应直至红外检测反应体系中1672cm^-1附近的ν_C＝O和1250cm^-1附近的ν_C-O的羧基特征峰消失，反应结束，然后向反应得到的液体中加入40ml乙酸乙酯混合均匀，将溶液转移到分液漏斗中，用40ml 10wt％的碳酸钾水溶液分3次洗涤，再用蒸馏水洗涤3次，收集乙酸乙酯层，通过旋转蒸发的方式得到产物Ⅲ，产物Ⅲ的分子结构式如下：

(3)产物Ⅲ与二胺类衍生物反应得到非异氰酸酯聚氨酯预聚体

将产物Ⅱ与二胺类衍生物按照摩尔比1:1混合后，在50-70℃烘箱中反应5-20h，即得到非异氰酸酯聚氨酯预聚体。

2.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于：所述二胺类衍生物为乙二胺、1,3-丙二胺、1，4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、哌嗪、偶氮二胺及共轭不饱和烷基二胺中的一种。