CN115974662A - 一种生物基香兰素或乙基香兰素的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种生物基香兰素或乙基香兰素的合成方法。该方法包括以下步骤：S1、过氧化对伞花烃的制备，S2、对甲酚的制备，S3、4‑甲基邻苯二酚的制备，S4、2‑甲(乙)氧基‑4‑甲基苯酚的制备，S5、(乙基)香兰素的制备。与传统合成香兰素完全不同，本发明采用含天然碳的对伞花烃为原料合成天然香兰素，是一条全新的合成路线。该方法用含有天然碳的对伞花烃为原料，合成生物基香兰素或乙基香兰素，该方法是一条全新的香兰素合成路线，过程绿色环保，具有较高的工业化价值。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种生物基香兰素或乙基香兰素的合成方法。
背景技术
香兰素(4-羟基-3-甲氧基苯甲醛)主要存在于天然植物香荚兰中，在高端食品、饮料和医药领域备受青睐，具有“香料之王”的美誉。但由于香夹兰种植区域有限，产量受气候影响大，提取过程属劳动力密集型。因此国际市场上天然香兰素价格极其昂贵，是石油基合成香兰素的200-300倍。
作为天然香兰素的替代物，生物基香兰素近年得到快速发展。目前生物基香兰素主要有如下工艺：一，由木质素合成香兰素。该工艺利用软木造纸制浆中产生大量的木质素，通过氢氧化钠和亚硫酸氢钠将木质素转化为木质素磺酸盐，再经氧化得到香兰素，全过程带来严重环保问题，分离提纯难度较大，目前只有挪威一家公司在工业化生产；二，由天然丁香酚先异构成异丁香酚，再氧化得到香兰素。该工艺采用价格昂贵的天然丁香酚做原料，成本较高，但仍有多家公司小规模生产；三，由天然阿魏酸经发酵转化成香兰素，该工艺的主要问题是目前天然阿魏酸供应困难，由此生产出的香兰素成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物基香兰素或乙基香兰素的合成方法，该方法用含有天然碳的对伞花烃为原料，合成生物基香兰素或乙基香兰素，该方法是一条全新的香兰素合成路线，过程绿色环保，具有较高的工业化价值。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种以含有天然碳的对伞花烃为原料合成生物基香兰素的方法，该方法包括以下步骤：
S1、过氧化对伞花烃的制备
将对伞花烃和氢氧化钙按50：0.3～3.0的重量比混合均匀加入带有物料循环系统和微泡发生器的反应器内，物料与空气经过微泡发生器持续泵入反应器，升温至100-120℃保持循环，对伞花烃的转化率控制在25-30％时停止反应，得到过氧化对伞花烃；
S2、对甲酚的制备
过氧化对伞花烃和第一溶剂按2：0.5～5的重量比混合后在装有强酸型离子交换树脂的固定床的反应器循环反应，保持树脂床温度在50-70℃，强制循环2-3小时，过氧化对伞花烃分解得到对甲酚和丙酮，精馏提纯后得对甲酚产品；
S3、4-甲基邻苯二酚的制备
S2得到的对甲酚产品与第二溶剂以2～8：1的重量比混合均匀后加入带有回流、搅拌的反应器，搅拌过程中加入TS-1催化剂，保持温度在95-105℃，滴加30-50％质量浓度的双氧水，控制对甲酚转化率在15-20％，反应结束后精馏回收对甲酚，4-甲基邻苯二酚粗品精馏提纯，控制纯度95％以上供下步使用；
S4、2-甲氧基-4-甲基苯酚的制备
S3得到的4-甲基邻苯二酚与生物基甲醇及磷酸三甲酯混合均匀后加入装有固体催化剂的固定床反应器，升温至220-240℃反应，控制4-甲基邻苯二酚转化率在50-60％，精制后得到纯度95％以上的2-甲氧基-4-甲基苯酚产品供下步使用；
S5、香兰素的制备
在装有微泡发生器、搅拌和排空装置的反应釜内分别加入适量的正丙醇、水和氢氧化钠溶解均匀后，加入催化剂醋酸钴和S4得到的2-甲氧基-4-甲基苯酚产品，搅拌均匀后，由微泡发生器持续将空气泵入反应器，升温至70-80℃反应20～40小时使反应充分，
将反应液用硫酸中和至中性，用乙酸乙酯萃取至少3次以上，合并油层；将油层在精馏塔分别常压回收溶剂、减压精馏得到纯度98％以上的香兰素粗品，香兰素粗品经乙醇重结晶后得到纯度99％以上的香兰素。
本发明所述的生物基甲醇是以植物为原料通过发酵法生产得到的甲醇，通常工业上用的甲醇是化学法合成。反应器内设置物料循环系统和微泡发生器的主要目的是为了气液相充分混合。与传统合成香兰素完全不同，本发明采用含天然碳的对伞花烃为原料合成天然香兰素，是一条全新的合成路线。本发明技术难点在于中间体2-甲氧基-4-甲基苯酚的制备，采用特别的甲基化催化剂，需要控制反应的转化率，才能有较高的选择性，减少副产物的生成。
步骤四中的固体催化剂一般选择磷酸盐固体催化剂，采用固定床的反应形式，反应物在反应体系中循环，以控制反应的转化率。
作为优选，过氧化对伞花烃的选择性60-65％，用精馏塔回收部分未反应的对伞花烃重复使用并得到过氧化对伞花烃产品，为安全起见，控制过氧化对伞花烃纯度在50-55％。
作为优选，S5中，以2-甲氧基-4-甲基苯酚为基准，正丙醇、水、氢氧化钠和2-甲氧基-4-甲基苯酚的质量比为5～15:0.5～5:0.5～5：1；
催化剂醋酸钴和2-甲氧基-4-甲基苯酚的质量比为0.02～0.1:1。
作为优选，第一溶剂选自二氧六环、丙酮或乙腈，优选二氧六环。作为优选，第二溶剂选自丙酮或甲醇或二氧六环，优选二氧六环。不同的溶剂，反应的选择性不同。
作为优选，微泡发生器产生的微泡直径为10～1000μm。
作为优选，S4中回收反应得到的副产物2-甲氧基-5-甲基苯酚，经脱甲基后重复使用。
作为优选，S2中对甲酚摩尔得率为88-90％，
S3中4-甲基邻苯二酚选择性92％，
S4中2-甲氧基-4-甲基苯酚选择性50％，
S5中2-甲氧基-4-甲基苯酚转化率99％，香兰素选择性90％。
作为优选，S1中，对伞花烃和氢氧化钙的重量比为50：1，S2中，过氧化对伞花烃和第一溶剂的重量比为2：1，S3中，对甲酚产品与第二溶剂的重量比为5：1。
一种以含有天然碳的对伞花烃为原料合成乙基香兰素的方法，该方法包括以下步骤：
S1、过氧化对伞花烃的制备
将对伞花烃和氢氧化钙按50：0.3～3.0的重量比混合均匀加入带有物料循环系统和微泡发生器的反应器内，物料与空气经过微泡发生器持续泵入反应器，升温至100-120℃保持循环，对伞花烃的转化率控制在25-30％时停止反应，得到过氧化对伞花烃；
S2、对甲酚的制备
过氧化对伞花烃和第一溶剂按2:0.5～5的重量比混合后在装有强酸型离子交换树脂的固定床的反应器循环反应，保持树脂床温度在50-70℃，强制循环2-3小时，过氧化对伞花烃分解得到对甲酚和丙酮，精馏提纯后得对甲酚产品；
S3、4-甲基邻苯二酚的制备
S2得到的对甲酚产品与第二溶剂以2～8:1的重量比混合均匀后加入带有回流、搅拌的反应器，搅拌过程中加入TS-1催化剂，保持温度在95-105℃，滴加30-50％质量浓度的双氧水，控制对甲酚转化率在15-20％，反应结束后精馏回收对甲酚，4-甲基邻苯二酚粗品精馏提纯，控制纯度95％以上供下步使用；
S4、2-乙氧基-4-甲基苯酚的制备
S3得到的4-甲基邻苯二酚与生物基乙醇及磷酸三甲酯混合均匀后加入装有固体催化剂的固定床反应器，升温至220-240℃反应，控制4-甲基邻苯二酚转化率在50-60％，精制后得到纯度95％以上的2-乙氧基-4-甲基苯酚产品供下步使用；
S5、乙基香兰素的制备
在装有微泡发生器、搅拌和排空装置的反应釜内分别加入适量的正丙醇、水和氢氧化钠溶解均匀后，加入催化剂醋酸钴和S4得到的2-乙氧基-4-甲基苯酚产品，搅拌均匀后，由微泡发生器持续将空气泵入反应器，升温至70-80℃反应20～40小时使反应充分。
将反应液用硫酸中和至中性，用乙酸乙酯萃取至少3次以上，合并油层；将油层在精馏塔分别常压回收溶剂、减压精馏得到纯度98％以上的乙基香兰素粗品，乙基香兰素粗品经乙醇重结晶后得到纯度99％以上的乙基香兰素。
跟前述合成生物基香兰素的方法相同，步骤四中的固体催化剂一般选择磷酸盐固体催化剂，采用固定床的反应形式，反应物在反应体系中循环，以控制反应的转化率。
作为优选，过氧化对伞花烃的选择性60-65％，用精馏塔回收部分未反应的对伞花烃重复使用并得到过氧化对伞花烃产品，为安全起见，控制过氧化对伞花烃纯度在50-55％。
作为优选，S5中，以2-乙氧基-4-甲基苯酚为基准，正丙醇、水、氢氧化钠和2-乙氧基-4-甲基苯酚的质量比为5～15:0.5～5:0.5～5：1；
催化剂醋酸钴和2-乙氧基-4-甲基苯酚的质量比为0.02～0.1:1。
作为优选，第一溶剂选自二氧六环、丙酮或乙腈，优选乙腈。作为优选，第二溶剂选自丙酮或甲醇或二氧六环，优选甲醇。不同的溶剂，反应的选择性不同。
作为优选，微泡发生器产生的微泡直径为10～1000μm。
作为优选，S4中回收反应得到的副产物2-甲氧基-5-甲基苯酚，经脱甲基后重复使用。
作为优选，S2中对甲酚摩尔得率为88-90％，
S3中4-甲基邻苯二酚选择性92％，
S4中2-乙氧基-4-甲基苯酚选择性50％，
S5中2-乙氧基-4-甲基苯酚转化率99％，香兰素选择性90％。
作为优选，S1中，对伞花烃和氢氧化钙的重量比为50：1，S2中，过氧化对伞花烃和第一溶剂的重量比为2：1，S3中，对甲酚产品与第二溶剂的重量比为5：1。
本发明的有益效果是：本发明利用易得且来源天然的含有天然碳的对伞花烃，然后氧化-水解得到对甲酚、再经羟基化、醚化和氧化得到生物基香兰素或乙基香兰素，过程采用固定床、强化微泡等绿色技术，达到高效低排放的效果。
附图说明
图1是本发明中的强化微泡发生器。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
TS-1催化剂，市售催化剂，购自山东淄博恒亿化工科技有限公司；
磷酸盐固体催化剂，市售催化剂，购自江西兄弟医药公司。
本发明采用如图1所示的强化微泡发生器产生直径为10～1000μm的微泡。该强化微泡发生器包括一个微泡发生器和与其管路连接的反应室，反应室底部有产生微孔的微孔隔板，反应室内安装有氢氧化钙催化剂，反应室顶部设置气体出口，微泡发生器侧边设置气液进口。该设备可以从市场购入。
在该强化微泡发生器中，原料对伞花烃和氢氧化钙从气液进口进入，形成微泡的气体从气体出口排出，通过管路进入反应器。
实施例1
以对伞花烃为原料合成生物基香兰素的方法，其步骤具体是：
步骤一：对伞花烃100份和2份的氢氧化钙混合均匀加入带有回流和强化装置的反应器，从底部的强化微泡发生器(见图1)持续泵入空气形成微泡气体进入反应器，反应器顶部有气体排空口，液相强制循环由微泡发生器打回反应釜，升温至115℃反应4小时，对伞花烃转化率25％，过氧化对伞花烃选择性62％。用精馏塔回收部分未反应的对伞花烃重复使用，同时得到过氧化对伞花烃产品，为安全起见，控制过氧化对伞花烃纯度在50-55％。
步骤二：步骤一纯度为50-55％过氧化对伞花烃产品100份与50份二氧六环在装有强酸型离子交换树脂的固定床的反应器，保持树脂床温度在65-66℃，强制循环3小时，过氧化对伞花烃分解得到对甲酚和丙酮，精馏提纯后得纯度95％的对甲酚产品，此步骤对甲酚摩尔得率88-90％。
步骤三：步骤二对甲酚产品100份与20份二氧六环，混合均匀后加入带有回流、搅拌的反应器，搅拌过程中加入TS-1催化剂20份，保持温度95-100℃，滴加50％浓度双氧水20份，60-70分钟滴加完毕后继续反应30分钟后停止反应。控制对甲酚转化率15-20％，反应结束后精馏回收对甲酚，4-甲基邻苯二酚选择性约92％，4-甲基邻苯二酚粗品精馏提纯，控制纯度95％以上供下步使用；
步骤四：在装有磷酸盐固体催化剂的固定床反应器将步骤三的产品4-甲基邻苯二酚100份、生物基甲醇40份和磷酸三甲酯1.6份混合泵入固定床反应器并保持循环，升温至230℃，在此温度下继续强制循环，控制4-甲基邻苯二酚转化率50-60％，2-甲氧基-4-甲基苯酚选择性约50％。精制后得到纯度95％的2-甲氧基-4-甲基苯酚产品供下步使用。副产物2-甲氧基-5-甲基苯酚回收，经脱甲基后重复使用。
步骤五：将在底部装有强化微泡发生器的反应釜分别加入正丙醇150份、水15份和氢氧化钠13份，溶解后再加入1份的醋酸钴和15份步骤四的产品2-甲氧基-4-甲基苯酚并溶解均匀，从底部微泡发生器持续泵入空气进入反应器，升温至75℃反应30小时，2-甲氧基-4-甲基苯酚转化率99％，香兰素选择性90％。将反应液用硫酸中和至中性，用乙酸乙酯3次萃取，合并油层。将油层在精馏塔分别回收溶剂、加压精馏得到纯度98％的香兰素粗品，再将香兰素粗品用乙醇重结晶得到99.5％以上纯度的香兰素。
实施例2
以对伞花烃为原料合成生物基香兰素的方法，其步骤具体是：
步骤一：对伞花烃180份和3份的氢氧化钙混合均匀加入带有回流和强化装置的反应器，从底部的强化微泡发生器(见图1)持续泵入空气形成微泡气体进入反应器，反应器顶部有气体排空口，液相强制循环由微泡发生器打回反应釜，升温至115℃反应5小时，对伞花烃转化率20％，过氧化对伞花烃选择性65％。用精馏塔回收部分未反应的对伞花烃重复使用，同时得到过氧化对伞花烃产品，为安全起见，控制过氧化对伞花烃纯度在50-55％。
步骤二：步骤一纯度为50-55％过氧化对伞花烃产品150份与50份二氧六环在装有强酸型离子交换树脂的固定床的反应器，保持树脂床温度在65-66℃，强制循环3小时，过氧化对伞花烃分解得到对甲酚和丙酮，精馏提纯后得纯度95％的对甲酚产品，此步骤对甲酚摩尔得率85～88％。
步骤三：步骤二对甲酚产品100份与20份丙酮，混合均匀后加入带有回流、搅拌的反应器，搅拌过程中加入TS-1催化剂20份，保持温度55-57℃，滴加50％浓度双氧水20份，60-70分钟滴加完毕后继续反应90分钟后停止反应，对甲酚转化率12％，反应结束后精馏回收对甲酚，4-甲基邻苯二酚选择性约78％，4-甲基邻苯二酚粗品精馏提纯，控制纯度95％以上供下步使用；
步骤四：在装有磷酸盐固体催化剂的固定床反应器将步骤三的产品4-甲基邻苯二酚100份、生物基甲醇60份和磷酸三甲酯1.6份混合泵入固定床反应器并保持循环，升温至230℃，在此温度下继续强制循环，控制4-甲基邻苯二酚转化率50-60％，2-甲氧基-4-甲基苯酚选择性约40％。精制后得到纯度95％的2-甲氧基-4-甲基苯酚产品供下步使用。副产物2-甲氧基-5-甲基苯酚回收，经脱甲基后重复使用。
步骤五：将在底部装有强化微泡发生器的反应釜分别加入正丙醇100份、水15份和氢氧化钠13份，溶解后再加入1份的醋酸钴和15份步骤四的产品2-甲氧基-4-甲基苯酚并溶解均匀，从底部微泡发生器持续泵入空气进入反应器，升温至75℃反应20小时，2-甲氧基-4-甲基苯酚转化率99％，香兰素选择性85％。将反应液用硫酸中和至中性，用乙酸乙酯3次萃取，合并油层。将油层在精馏塔分别回收溶剂、加压精馏得到纯度98％的香兰素粗品，再将香兰素粗品用乙醇重结晶得到99.5％以上纯度的香兰素。
实施例3
以对伞花烃为原料合成乙基生物基香兰素的方法，其步骤具体是：
步骤一：对伞花烃100份和3份的氢氧化钙混合均匀加入带有回流和强化装置的反应器，从底部的强化微泡发生器(见图1)持续泵入空气形成微泡气体进入反应器，反应器顶部有气体排空口，液相强制循环由微泡发生器打回反应釜，升温至115℃反应4小时，对伞花烃转化率30％，过氧化对伞花烃选择性55％。用精馏塔回收部分未反应的对伞花烃重复使用，同时得到过氧化对伞花烃产品，为安全起见，控制过氧化对伞花烃纯度在50-55％。
步骤二：步骤一纯度为50-55％过氧化对伞花烃产品100份与50份乙腈在装有强酸型离子交换树脂的固定床的反应器，保持树脂床温度在65-66℃，强制循环3小时，过氧化对伞花烃分解得到对甲酚和丙酮，精馏提纯后得纯度95％的对甲酚产品，此步骤对甲酚摩尔得率84～86％。
步骤三：步骤二对甲酚产品100份与20份甲醇，混合均匀后加入带有回流、搅拌的反应器，搅拌过程中加入TS-1催化剂20份，保持温度65℃，滴加50％浓度双氧水20份，60-70分钟滴加完毕后继续反应120分钟后停止反应。对甲酚转化率14％，反应结束后精馏回收对甲酚，4-甲基邻苯二酚选择性约85％，4-甲基邻苯二酚粗品精馏提纯，控制纯度95％以上供下步使用；
步骤四：在装有磷酸盐固体催化剂的固定床反应器将步骤三的产品4-甲基邻苯二酚100份、生物基乙醇57份和磷酸三甲酯2.0份混合泵入固定床反应器并保持循环，升温至230℃，在此温度下继续强制循环，控制4-甲基邻苯二酚转化率50-60％，2-乙氧基-4-甲基苯酚选择性约50％。精制后得到纯度95％的2-乙氧基-4-甲基苯酚产品供下步使用。副产物2-乙氧基-5-甲基苯酚回收，经脱乙基后重复使用。
步骤五：将在底部装有强化微泡发生器的反应釜分别加入正丙醇150份、水15份和氢氧化钠13份，溶解后再加入1份的醋酸钴和15份步骤四的产品2-乙氧基-4-甲基苯酚产品并溶解均匀，从底部微泡发生器持续泵入空气进入反应器，升温至80℃反应30小时，2-乙氧基-4-甲基苯酚转化率99％，乙基香兰素选择性88％。将反应液用硫酸中和至中性，用乙酸乙酯3次萃取，合并油层。将油层在精馏塔分别回收溶剂、加压精馏得到纯度98％的乙基香兰素粗品，再将乙基香兰素粗品用乙醇重结晶得到99.5％以上纯度的生物基乙基香兰素。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上对本发明所提供的一种生物基香兰素或乙基香兰素的合成方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种以含有天然碳的对伞花烃为原料合成生物基香兰素的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
S1、过氧化对伞花烃的制备
将对伞花烃和氢氧化钙按50：0.3～3.0的重量比混合均匀加入带有物料循环系统和微泡发生器的反应器内，物料与空气经过微泡发生器持续泵入反应器，升温至100-120℃保持循环，对伞花烃的转化率控制在25-30％时停止反应，得到过氧化对伞花烃；
S2、对甲酚的制备
过氧化对伞花烃和第一溶剂按2：0.5～5的重量比混合后在装有强酸型离子交换树脂的固定床的反应器循环反应，保持树脂床温度在50-70℃，强制循环2-3小时，过氧化对伞花烃分解得到对甲酚和丙酮，精馏提纯后得对甲酚产品；
S3、4-甲基邻苯二酚的制备
S2得到的对甲酚产品与第二溶剂以2～8：1的重量比混合均匀后加入带有回流、搅拌的反应器，搅拌过程中加入TS-1催化剂，保持温度在95-105℃，滴加30-50％质量浓度的双氧水，控制对甲酚转化率在15-20％，反应结束后精馏回收对甲酚，4-甲基邻苯二酚粗品精馏提纯，控制纯度95％以上供下步使用；
S4、2-甲氧基-4-甲基苯酚的制备
S3得到的4-甲基邻苯二酚与生物基甲醇及磷酸三甲酯混合均匀后加入装有固体催化剂的固定床反应器，升温至220-240℃反应，控制4-甲基邻苯二酚转化率在50-60％，精制后得到纯度95％以上的2-甲氧基-4-甲基苯酚产品供下步使用；
S5、香兰素的制备
在装有微泡发生器、搅拌和排空装置的反应釜内分别加入适量的正丙醇、水和氢氧化钠溶解均匀后，加入催化剂醋酸钴和S4得到的2-甲氧基-4-甲基苯酚产品，搅拌均匀后，由微泡发生器持续将空气泵入反应器，升温至70-80℃反应20～40小时使反应充分，
将反应液用硫酸中和至中性，用乙酸乙酯萃取至少3次以上，合并油层；将油层在精馏塔分别常压回收溶剂、减压精馏得到纯度98％以上的香兰素粗品，香兰素粗品经乙醇重结晶后得到纯度99％以上的香兰素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：过氧化对伞花烃的选择性60-65％，用精馏塔回收部分未反应的对伞花烃重复使用并得到过氧化对伞花烃产品，为安全起见，控制过氧化对伞花烃纯度在50-55％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S5中，以2-甲氧基-4-甲基苯酚为基准，正丙醇、水、氢氧化钠和2-甲氧基-4-甲基苯酚的质量比为5～15:0.5～5:0.5～5：1；催化剂醋酸钴和2-甲氧基-4-甲基苯酚的质量比为0.02～0.1:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一溶剂选自二氧六环、丙酮或乙腈。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二溶剂选自丙酮、甲醇或二氧六环。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：微泡发生器产生的微泡直径为10～1000μm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S4中回收反应得到的副产物2-甲氧基-5-甲基苯酚，经脱甲基后重复使用。
8.根据权利要求1所述的，其特征在于：
S2中对甲酚摩尔得率为88-90％，
S3中4-甲基邻苯二酚选择性92％，
S4中2-甲氧基-4-甲基苯酚选择性50％，
S5中2-甲氧基-4-甲基苯酚转化率99％，香兰素选择性90％。
9.根据权利要求1所述的，其特征在于：
S1中，对伞花烃和氢氧化钙的重量比为50：1，
S2中，过氧化对伞花烃和第一溶剂的重量比为2：1，
S3中，对甲酚产品与第二溶剂的重量比为5：1。
10.一种以含有天然碳的对伞花烃为原料合成乙基香兰素的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
S1、过氧化对伞花烃的制备
将对伞花烃和氢氧化钙按50：0.3～3.0的重量比混合均匀加入带有物料循环系统和微泡发生器的反应器内，物料与空气经过微泡发生器持续泵入反应器，升温至100-120℃保持循环，对伞花烃的转化率控制在25-30％时停止反应，得到过氧化对伞花烃；
S2、对甲酚的制备
过氧化对伞花烃和第一溶剂按2:0.5～5的重量比混合后在装有强酸型离子交换树脂的固定床的反应器循环反应，保持树脂床温度在50-70℃，强制循环2-3小时，过氧化对伞花烃分解得到对甲酚和丙酮，精馏提纯后得对甲酚产品；
S3、4-甲基邻苯二酚的制备
S2得到的对甲酚产品与第二溶剂以2～8:1的重量比混合均匀后加入带有回流、搅拌的反应器，搅拌过程中加入TS-1催化剂，保持温度在95-105℃，滴加30-50％质量浓度的双氧水，控制对甲酚转化率在15-20％，反应结束后精馏回收对甲酚，4-甲基邻苯二酚粗品精馏提纯，控制纯度95％以上供下步使用；
S4、2-乙氧基-4-甲基苯酚的制备
S3得到的4-甲基邻苯二酚与生物基乙醇及磷酸三甲酯混合均匀后加入装有固体催化剂的固定床反应器，升温至220-240℃反应，控制4-甲基邻苯二酚转化率在50-60％，精制后得到纯度95％以上的2-乙氧基-4-甲基苯酚产品供下步使用；
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| GR01 | Patent grant | ||
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