CN116143727B - 一种甲基环氧氯丙烷的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基环氧氯丙烷的精制方法，属于甲基环氧氯丙烷制备技术领域，该方法以过氧磷钨酸季铵盐催化双氧水氧化甲基烯丙基氯制备甲基环氧氯丙烷的反应液为原料，将反应液离心分层，取上层油相加热继续反应，反应结束后降温并离心分离油相和析出的催化剂；向油相中加入亚硫酸氢钠溶液，搅拌后油水分离；对油水分离后的油相进行精馏，得到高纯度的甲基环氧氯丙烷，并回收未反应的甲基烯丙基氯。本发明通过将上层油相经进一步反应消耗溶解的微量双氧水并破坏催化剂的过氧化状态，使催化剂能彻底析出，从而减少了精馏过程中副反应的发生，提高了收率；通过加入亚硫酸氢钠与油相反应，降低了副产物氯丙酮的含量，提高了精馏产品的主含量。
Description
技术领域
本发明涉及甲基环氧氯丙烷制备技术领域，具体涉及一种甲基环氧氯丙烷的精制方法。
背景技术
甲基环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和中间体：采用甲基环氧氯丙烷合成的环氧树脂抗紫外线性能好，共混性良好，抗高温、低温，适用于大型铸造；采用甲基环氧氯丙烷合成的环氧树脂活性稀释剂，能降低环氧树脂的黏度、消除未固化环氧树脂中的气泡，增加环氧树脂渗透浸渍性；甲基环氧氯丙烷用于合成冠醚叔醇能够有效降低合成成本。
甲基环氧氯丙烷是以甲基烯丙基氯为原料，在合适的催化剂作用下经双氧水氧化得到的。目前合成甲基环氧氯丙烷所用的催化剂主要包括两大类：过氧磷钨酸季铵盐和钛硅分子筛。其中，以钛硅分子筛催化的环氧化反应中，需要加入额外的溶剂，增加生产的能耗，且分子筛易因孔道堵塞而失活。专利号为CN102453006B的发明《一种制备环氧氯丙烷的方法》报道了一类催化烯丙基氯环氧化反应的催化剂-过氧磷钨酸季铵盐，这类催化剂有较高的选择性，且在双氧水转化率较高时能够从反应体系中析出并重复使用。公开号为CN101205220A的发明《一种甲基环氧氯丙烷的制备方法》也报道了过氧磷钨酸季铵盐相转移催化剂在制备甲基环氧氯丙烷中的应用，该催化剂回收容易，反应体系简单，产品为单一的甲基环氧氯丙烷。虽然过氧磷钨酸季铵盐有较好的选择性，但是会难以避免地催化副反应的发生，特别是在催化甲基烯丙基氯氧化制备甲基环氧氯丙烷的过程中，会同时催化副产物氯丙酮的生成。氯丙酮与甲基环氧氯丙烷的沸点差仅为1～2℃，导致精馏难度加大，并影响产品的收率和纯度。同时，在甲基烯丙基氯-甲基环氧氯丙烷的体系中，由于原料和产物碳链的加长，导致催化剂在该体系中的溶解度增加，反应结束后析出的不彻底，导致其在精馏的过程中会进一步催化副反应的发生。
综上，现有的催化剂在催化甲基环氧氯丙烷的合成过程中生成难以分离的副产物氯丙酮；且由于油相中催化剂析出的不彻底，会使其在精馏过程中进一步催化副反应的发生，从而加大精馏难度，降低产品收率和纯度。因此，十分有必要研发一种能够显著减少精馏过程中副反应发生、提高产品收率和纯度的甲基环氧氯丙烷的精制方法。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种甲基环氧氯丙烷的精制方法，该精制方法能够显著减少精馏过程中副反应的发生，大大提高了产品的收率和纯度。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种甲基环氧氯丙烷的精制方法，其以过氧磷钨酸季铵盐催化双氧水氧化甲基烯丙基氯制备甲基环氧氯丙烷的反应液为原料，具体包括以下步骤：
S1、将合成甲基环氧氯丙烷的反应液通过离心分层，得到上层油相、下层水相和催化剂；
S2、对上层油相加热使其继续反应，反应结束后降温并离心分离催化剂和油相；
S3、向步骤S2分离得到的油相中加入亚硫酸氢钠溶液，搅拌后进行油水分离；
S4、对步骤S3分离得到的油相进行精馏，得到高纯度的甲基环氧氯丙烷，回收未反应的甲基烯丙基氯。
作为本发明优选的实施方式，所述反应液为甲基烯丙基氯在过氧磷钨酸季铵盐的催化作用下经双氧水氧化后得到的。
作为本发明优选的实施方式，步骤S1中所述上层油相包含10％～90％的甲基烯丙基氯、10％～90％的甲基环氧氯丙烷、0.5％～5％的水、0.1％～2％的副产物以及少量催化剂。进一步优选的，甲基烯丙基氯的含量为30％～70％，甲基环氧氯丙烷的含量为30％～70％。所述副产物为氯丙酮和/或甲基烯丙基氯二聚物。所述上层油相中甲基烯丙基氯含量过低或甲基环氧氯丙烷含量过高，则说明反应时间过长或双氧水用量过多，在这样的反应过程中易发生副反应；甲基烯丙基氯含量过高或甲基环氧氯丙烷含量过低，则会增加精馏能耗，降低产能。
作为本发明优选的实施方式，步骤S2中油相的反应温度为30～70℃，反应时间为10～60min。将步骤S1分离得到的油相控制在30～70℃的温度范围内搅拌反应10～60min，使溶解在油相中的少量双氧水反应彻底并使过氧磷钨酸季铵盐进一步反应失去活性氧。反应温度过低或反应时间过短，反应不够充分，油相中的双氧水反应不彻底，催化剂不能彻底析出；反应温度过高或反应时间过长，易导致副反应的发生。
进一步优选地，步骤S2中油相的反应温度为35～45℃，反应时间为20～40分钟。
作为本发明优选的实施方式，步骤S2中降温至-5～10℃后保持10～60min，使催化剂充分析出，保温结束后再离心分离油相和析出的催化剂。保温温度越低或时间越长，催化剂析出越彻底，但是能耗越高；保温温度越高或时间越长，催化剂析出越少，影响精馏过程。
进一步优选地，步骤S2中降温至0～5℃后保持20～40min。
作为本发明优选的实施方式，步骤S3中亚硫酸氢钠溶液的质量分数为20％～40％。亚硫酸氢钠溶液质量分数过高，亚硫酸氢钠易结晶析出，不易操作；亚硫酸氢钠溶液质量分数过低，需加入更多的溶液，过多的水易导致产品发生水解，降低收率。
进一步优选的，步骤S3中亚硫酸氢钠溶液的质量分数为33％～37％。
作为本发明优选的实施方式，步骤S3中亚硫酸氢钠溶液的用量为步骤S2分离得到的油相总质量的1％～5％。
作为本发明优选的实施方式，步骤S3中的搅拌温度为10～40℃，搅拌时间为10～60min。进一步优选地，步骤S3中的搅拌温度为5～25℃，搅拌时间为20～30min。搅拌温度过低或搅拌时间过短，亚硫酸氢钠与副产物氯丙酮的反应不够彻底，导致精馏后产品中氯丙酮含量高；搅拌温度过高，亚硫酸氢钠会优先与甲基环氧氯丙烷反应，导致副产物氯丙酮去除不彻底，精馏后产品中氯丙酮含量高；搅拌时间过长，增加操作时间，降低生产效率。
作为本发明优选的实施方式，步骤S4中所述精馏为减压精馏，减压蒸馏的真空度为-0.05Mpa～-0.095Mpa，塔釜温度为50～100℃，分段收集馏分，得到精制的甲基环氧氯丙烷。真空度过高，塔顶冷凝要求高，且产品和原料损失多；真空度过低，会导致塔釜温度过高，副反应增加，降低产品收率。
进一步优选的，步骤S4中精馏的真空度为-0.085Mpa～-0.09Mpa。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明的精制方法以过氧磷钨酸季铵盐催化双氧水氧化甲基烯丙基氯制备甲基环氧氯丙烷的反应液为原料，通过将反应液分离出上层油相后继续单独反应，使其中的双氧水彻底反应并破坏催化剂的过氧化状态，在此基础上通过降低温度使催化剂彻底析出，从而显著减少了精馏过程中副反应的发生，提高了产品的收率和纯度。另外，通过在油相中加入亚硫酸氢钠溶液反应，降低了其中副产物氯丙酮的含量，简化了减压精馏操作，提高了精馏产品的纯度。
附图说明
图1为本发明所述的甲基环氧氯丙烷的精制方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
一种甲基环氧氯丙烷的精制方法，其以过氧磷钨酸季铵盐催化双氧水氧化甲基烯丙基氯制备甲基环氧氯丙烷的反应液为原料，如图1所示，其具体包括以下步骤：
S1、将合成甲基环氧氯丙烷的反应液通过离心分层，得到上层油相、下层水相和催化剂；其中，上层油相中包含10％～90％的甲基烯丙基氯、10％～90％的甲基环氧氯丙烷、0.5％～5％的水、0.1％～2％的副产物以及少量催化剂。
S2、对上层油相加热至30～70℃，使其继续反应10～60min，反应结束后降温至-5～10℃后保持10～60min，离心分离催化剂和油相；
S3、按油相总质量的1％～5％向步骤S2分离得到的油相中加入质量分数为20％～40％的亚硫酸氢钠溶液，在10～40℃下搅拌10～60min后进行油水分离；
S4、对步骤S3分离得到的油相进行精馏，真空度为-0.05Mpa～-0.095Mpa，塔釜温度为50～100℃，分段收集馏分，得到高纯度的甲基环氧氯丙烷，回收未反应的甲基烯丙基氯。
实施例1
一种甲基环氧氯丙烷的精制方法，其以过氧磷钨酸季铵盐催化双氧水氧化甲基烯丙基氯制备甲基环氧氯丙烷的反应液为原料，包括以下步骤：
S1、取10kg甲基烯丙基氯环氧化反应液，经离心分离得到7.9kg油相。
S2、将该油相升温至40℃反应30min，再降温至5℃并保持30min后，离心分离析出的催化剂和油相。
S3、在所得油相中加入158g质量分数为37％的亚硫酸氢钠溶液，并于20℃搅拌反应30min后，离心分离油水。
S4、对所得的油相进行减压精馏，精馏过程中真空度为-0.09Mpa，塔釜温度为60℃，塔顶经冷凝收集高纯度甲基环氧氯丙烷3.80kg，收率为97.37％。
实施例2
一种甲基环氧氯丙烷的精制方法，其以过氧磷钨酸季铵盐催化双氧水氧化甲基烯丙基氯制备甲基环氧氯丙烷的反应液为原料，包括以下步骤：
S1、取10kg甲基烯丙基氯环氧化反应液，经离心分离得到7.9kg油相。
S2、将该油相升温至45℃反应20min，再降温至0℃并保持20min后，离心分离析出的催化剂和油相。
S3、在所得油相中加入174g质量分数为37％的亚硫酸氢钠溶液，并于25℃搅拌反应30min后，离心分离油水。
S4、对所得的油相进行减压精馏，精馏过程中真空度为-0.09Mpa，塔釜温度为60℃，塔顶经冷凝收集高纯度甲基环氧氯丙烷3.79kg，收率为97.15％。
实施例3
一种甲基环氧氯丙烷的精制方法，其以过氧磷钨酸季铵盐催化双氧水氧化甲基烯丙基氯制备甲基环氧氯丙烷的反应液为原料，包括以下步骤：
S1、取10kg甲基烯丙基氯环氧化反应液，经离心分离得到7.9kg油相。
S2、将该油相升温至35℃反应20min，再降温至5℃并保持40min后，离心分离析出的催化剂和油相。
S3、在所得油相中加入205g质量分数为30％的亚硫酸氢钠溶液，并于25℃搅拌反应30min后，离心分离油水。
S4、对所得的油相进行减压精馏，精馏过程中真空度为-0.09Mpa，塔釜温度为60℃，塔顶经冷凝收集高纯度甲基环氧氯丙烷3.78kg，收率为96.86％。
实施例4
一种甲基环氧氯丙烷的精制方法，其以过氧磷钨酸季铵盐催化双氧水氧化甲基烯丙基氯制备甲基环氧氯丙烷的反应液为原料，包括以下步骤：
S1、取10kg甲基烯丙基氯环氧化反应液，经离心分离得到7.9kg油相。
S2、将该油相升温至45℃反应10min，再降温至0℃并保持40min后，离心分离析出的催化剂和油相。
S3、在所得油相中加入205g质量分数为30％的亚硫酸氢钠溶液，并于25℃搅拌反应30min后，离心分离油水。
S4、对所得的油相进行减压精馏，精馏过程中真空度为-0.09Mpa，塔釜温度为60℃，塔顶经冷凝收集高纯度甲基环氧氯丙烷3.80kg，收率为97.37％。
实施例5
一种甲基环氧氯丙烷的精制方法，其以过氧磷钨酸季铵盐催化双氧水氧化甲基烯丙基氯制备甲基环氧氯丙烷的反应液为原料，包括以下步骤：
S1、取10kg甲基烯丙基氯环氧化反应液，经离心分离得到7.9kg油相。
S2、将该油相升温至35℃反应10min，再降温至0℃并保持40min后，离心分离析出的催化剂和油相。
S3、在所得油相中加入185g质量分数为33％的亚硫酸氢钠溶液，并于25℃搅拌反应30min后，离心分离油水。
S4、对所得的油相进行减压精馏，精馏过程中真空度为-0.09Mpa，塔釜温度为60℃，塔顶经冷凝收集高纯度甲基环氧氯丙烷3.79kg，收率为97.15％。
对比例1
一种甲基环氧氯丙烷的精制方法，其以过氧磷钨酸季铵盐催化双氧水氧化甲基烯丙基氯制备甲基环氧氯丙烷的反应液为原料，包括以下步骤：
S1、取10kg甲基烯丙基氯环氧化反应液，经离心分离得到7.9kg油相。
S2、将该油相升温至45℃反应20min，再降温至0℃并保持20min后，离心分离析出的催化剂和油相。
S3、对所得的油相进行减压精馏，精馏过程中真空度为-0.09Mpa，塔釜温度为60℃，塔顶经冷凝收集高纯度甲基环氧氯丙烷3.78kg，收率为96.86％。
对比例2
一种甲基环氧氯丙烷的精制方法，其以过氧磷钨酸季铵盐催化双氧水氧化甲基烯丙基氯制备甲基环氧氯丙烷的反应液为原料，包括以下步骤：
S1、取10kg甲基烯丙基氯环氧化反应液，经离心分离得到7.9kg油相。
S2、在所得油相中加入174g质量分数为37％的亚硫酸氢钠溶液，并于25℃搅拌反应30min后，离心分离油水。
S3、对所得的油相进行减压精馏，精馏过程中真空度为-0.09Mpa，塔釜温度为60℃，塔顶经冷凝收集高纯度甲基环氧氯丙烷3.51kg，收率为89.9％。
产品组成对比实验
实施例1～5和对比例1～2均为相同初始反应液，分别对初始反应液以及实施例1～5、对比例1～2所得产品的组分含量进行测定，结果如表1所示。
表1.反应液油相初始组成及成品组成情况
由表1可知，对比例1与实施例1～5相比，对比例1的甲基环氧氯丙烷含量仅稍差于实施例1～5，但是产品中副产物氯丙酮的含量远高于实施例1～5；对比例2与实施例1～5相比，同样地，对比例2的甲基环氧氯丙烷含量略低于实施例1～5，产品中副产物氯丙酮的含量略高于实施例1～5，同时精馏收率显著低于实施例1～5。通过对比实施例1～5和对比例1、2所得产品的收率和纯度，说明本发明在甲基环氧氯丙烷的精制过程中产品收率和纯度均有明显的提高。这是由于本发明一方面通过将反应液分离出上层油相后继续单独反应，使其中的双氧水彻底反应并破坏催化剂的过氧化状态，在此基础上通过降低温度使催化剂彻底析出，从而显著减少了精馏过程中副反应的发生，提高了产品的收率和纯度；另一方面本发明通过在油相中加入亚硫酸氢钠溶液反应，降低了其中副产物氯丙酮的含量，进一步提高了精馏产品的主含量。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (6)
1.一种甲基环氧氯丙烷的精制方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将合成甲基环氧氯丙烷的反应液通过离心分层，得到上层油相、下层水相和催化剂；所述反应液为甲基烯丙基氯在过氧磷钨酸季铵盐的催化作用下经双氧水氧化后得到的；所述上层油相包含10%~90%的甲基烯丙基氯、10%~90%的甲基环氧氯丙烷、0.5%~5%的水、0.1%~2%的副产物以及少量催化剂；所述副产物为氯丙酮和/或甲基烯丙基氯二聚物；
S2、对上层油相加热使其继续反应，反应温度为30~45℃，反应时间为10~60min，反应结束后降温并离心分离催化剂和油相；
S3、向步骤S2分离得到的油相中加入亚硫酸氢钠溶液，搅拌后进行油水分离；
S4、对步骤S3分离得到的油相进行精馏，得到高纯度的甲基环氧氯丙烷，回收未反应的甲基烯丙基氯。
2.根据权利要求1所述的甲基环氧氯丙烷的精制方法，其特征在于：步骤S2中降温至-5~10℃后保持10~60min，再离心分离油相和析出的催化剂。
3.根据权利要求1所述的甲基环氧氯丙烷的精制方法，其特征在于：步骤S3中亚硫酸氢钠溶液的质量分数为20%~40%。
4.根据权利要求1所述的甲基环氧氯丙烷的精制方法，其特征在于：步骤S3中亚硫酸氢钠溶液的用量为步骤S2分离得到的油相总质量的1%~5%。
5.根据权利要求1所述的甲基环氧氯丙烷的精制方法，其特征在于：步骤S3中的搅拌温度为10~40℃，搅拌时间为10~60min。
6.根据权利要求1所述的甲基环氧氯丙烷的精制方法，其特征在于：步骤S4中所述精馏为减压精馏，减压蒸馏的真空度为-0.05Mpa~-0.095Mpa，塔釜温度为50~100℃。
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