WO2020082863A1 - 一种环氧树脂关键中间体的制备方法 - Google Patents

一种环氧树脂关键中间体的制备方法 Download PDF

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Definitions

  • the invention belongs to the field of organic chemistry, specifically relates to a method for preparing a key intermediate of epoxy resin, and more particularly relates to a method for inhibiting chlorination side reactions in the synthesis process of epichlorohydrin.
  • Epichlorohydrin is an important petrochemical product, mainly used in the production of epoxy resins, and is a key intermediate of epoxy resins.
  • chlorohydrin method and glycerin method.
  • 70% of the domestic epichlorohydrin comes from the chlorohydrin method. Its biggest disadvantage is that it produces 50 tons / ton of salty wastewater with epichlorohydrin, which causes serious environmental pollution.
  • the new domestic production capacity is derived from the glycerin method, but this process is subject to the supply of glycerin, and it is difficult to continue to increase production capacity and cannot meet the growing demand.
  • chlorinated side reactions such as chloropropene, epichlorohydrin, 3-chloro-1,2-propanediol, etc.
  • chlorinated side reactions such as chloropropene, epichlorohydrin, 3-chloro-1,2-propanediol, etc.
  • dichloropropanol thereby reducing The selectivity of the reaction.
  • the boiling point of dichloropropanol is higher, which will eventually exist in the distillation residue, increasing the treatment capacity of the residue.
  • the main purpose of the present invention is to provide a method for preparing a key epoxy resin intermediate that can suppress the chlorination side reaction in the synthesis process of a key epoxy resin intermediate, thereby further improving the reaction selectivity.
  • the preparation method of the key intermediate of epoxy resin provided by the invention is as follows:
  • the method of the present invention can control the amount of dichloropropanol produced during the epoxidation of allyl chloride.
  • the principle of the technical scheme is as follows: by adding a specific nitrogen-containing heterocyclic compound to the pressurized reaction system, on the one hand, the pH of the system is adjusted On the other hand, the nitrogen-containing heterocyclic compound forms a complex with the catalyst, thereby reducing the dechlorination or dehydrochlorination of chloropropene during the pressurized reaction, and further with epichlorohydrin or 3-chloro-1,2-propanediol The chance of chlorination to synthesize dichloropropanol. If other complexing agent is selected, such as fatty amine, the formed complex has too strong binding force, which affects the reaction effect.
  • the key epoxy intermediate preparation method is as follows:
  • the catalyst was separated, the reaction liquid was poured into a separatory funnel for layer separation, and the content of dichloropropanol in the oil layer was sampled and analyzed from 0.5% to less than 0.05%, and the reaction selectivity reached 99.5%.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound described in the technical scheme is pyridine, pyrrole, piperidine, imidazole, pyrazole, pyrimidine, etc .; the added amount thereof is 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 0.5 wt% of the weight of the heteropoly acid catalyst 6 wt%, most preferably 0.5 wt% to 2 wt%.
  • the heteropolyacid catalyst can be either commercially available or self-made.
  • the molar ratio of 3-chloropropene to hydrogen peroxide may be 1 to 6: 1, preferably 1 to 4: 1; the weight of the heteropolyacid catalyst is 0.1 to 10%, preferably 2 to 8% of the weight of 3-chloropropene .
  • the addition of specific nitrogen-containing heterocyclic compounds adjusts the pH of the pressurized reaction system, on the one hand, it inhibits the dichloropropanol Formation, while also reducing the chance of epichlorohydrin hydrolysis, the reaction selectivity can be increased to 99.5%.
  • Example 2 (Comparative example, no pyridine added to Example 1)
  • Example 3 (Comparative example, the addition of pyridine to the addition of fatty amine-n-butylamine relative to Example 1)

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Abstract

一种环氧树脂关键中间体的制备方法，所述制备方法为：将3-氯丙烯、杂多酸催化剂和含氮杂环化合物置于高压釜中，搅拌升温至60℃-65℃，体系压力为0.2MPa～0.24MPa，再向所述高压釜内匀速打入双氧水，反应后，得到环氧树脂关键中间体。该方法抑制了反应中二氯丙醇的生成，同时也减少了环氧氯丙烷水解的几率，反应选择性可提高至99.5％。

Description

一种环氧树脂关键中间体的制备方法 技术领域
本发明属于有机化学领域，具体地涉及一种环氧树脂关键中间体的制备方法，更具体地涉及一种抑制环氧氯丙烷合成工艺中氯化副反应的方法。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的石油化工产品，主要用于生产环氧树脂，是环氧树脂的关键中间体。目前环氧氯丙烷生产工艺主要有两种：氯醇法和甘油法。国内70％的环氧氯丙烷来自于氯醇法，其最大的缺点是产生了50吨/吨环氧氯丙烷的含盐废水，环境污染严重。目前国内新增产能均来源于甘油法，但是该工艺受制于甘油的供应，继续增加产能的难度大，无法满足日益增长的需求。
在此背景下，研究人员开始关注双氧水法。从绿色化学的角度来说，双氧水是更加环保，更为清洁的氧源。以杂多酸为催化剂的反应体系由于其特殊的反应相转移特性，即反应过程溶解，反应结束后析出，催化剂易回收且稳定性好，具有较好的工业应用前景。
但由于杂多酸催化剂的强酸性，在反应过程中会促使氯丙烯、环氧氯丙烷、3-氯-1,2-丙二醇等会发生氯化副反应，最终生成二氯丙醇，从而降低了反应的选择性。同时，二氯丙醇的沸点较高，最终会存在于精馏残渣中，增加残渣的处理量。
现有文献资料中少有关注在氯丙烯环氧化反应中二氯丙醇的生成对反应的影响，中国专利CN201410740410.X中提到了有副产物二氯丙醇的生成，并通过后续的精馏将环氧氯丙烷和二氯丙醇进行分离，但是其中未提及如何在反应过程中抑制二氯丙醇的生成，从而其不能从源头上解决二氯丙醇的生成问题。
因此，需要提供一种改进的环氧树脂关键中间体的制备方法以解决上述问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种能够抑制环氧树脂关键中间体合成工艺中氯化副反应，从而进一步提高反应选择性的环氧树脂关键中间体的制备方法。
本发明提供的环氧树脂关键中间体制备方法如下：
将3-氯丙烯、杂多酸催化剂和特定含氮杂环化合物置于高压釜(1L不锈钢)中，搅拌升温至60℃-65℃，体系压力为0.2MPa～0.24Mpa，再向高压釜内打入双氧水，反应后，得到环氧树脂关键中间体。
本发明的方法可控制氯丙烯环氧化反应过程中二氯丙醇的生成量，该技术方案的原理如下：通过在加压反应体系中加入特定含氮杂环化合物，一方面调节体系的酸碱度，另一方面含氮杂环化合物与催化剂形成络合物，从而降低了氯丙烯在加压反应过程中脱氯或脱氯化氢，并进一步与环氧氯丙烷或3-氯-1,2-丙二醇发生氯化反应合成二氯丙醇的几率。若选用其他络合剂，例如脂肪胺则形成的络合物结合力过强，影响反应效果。
更优选地，环氧树脂关键中间体制备方法如下：
将3-氯丙烯、杂多酸催化剂和特定含氮杂环化合物置于高压釜(1L不锈钢)中，搅拌升温至60℃-65℃，体系压力为0.2MPa～0.24Mpa，再向高压釜内(用蠕动泵、计量泵)匀速打入双氧水，双氧水滴加时间1h，保温时间1h。
反应结束后，分离出催化剂，反应液倒入分液漏斗中分层，取样分析油层中二氯丙醇含量从0.5％降至0.05％以下，反应选择性达到99.5％。
本技术方案中所述的含氮杂环化合物为吡啶、吡咯、哌啶、咪唑、吡唑、嘧啶等；其加入量为杂多酸催化剂重量的0.1wt％～10wt％，优选0.5wt％～6wt％，最优选0.5wt％～2wt％。
所述的杂多酸催化剂结构为[(C nH 2n+1)N(CH 3) 3] 3PW 4O 16，其中n＝1～18。该杂多酸催化剂可以市售，也可以自制，合成方法如下：以n＝16为例，在100ml的烧杯中加入3.32g(10mmol)99.5％的Na 2WO 4和20mL去离子水，当Na 2WO 4全部溶解后,向其中加入1.97g(20mmol)36％～38％浓HCl，立即产生淡黄色的沉淀，然后加入8.65g(70mmol)27.5％的H 2O 2，淡黄色沉淀迅速消失并变成浅黄色溶液，再向其中加入0.288g(2.5mmol)85％的H 3PO 4。并将所得溶液转移到三口瓶中，再在室温下搅拌20min后，滴加含有7.5mmol[C 16H 33(CH 3) 3]NCl的C 2H 4Cl 2溶液(60mL)，同时剧烈搅拌。当滴加完毕后，继续搅拌1h。离心分离出催化剂，用去离子水洗涤催化剂至洗液pH＝5，最后在红外灯下干燥，即可得到催化剂。所述的3-氯丙烯与双氧水的摩尔比可以为1～6:1，优选1～4:1；杂多酸催化剂的重量为3-氯丙烯重量的0.1～10％，优选2～8％。
本发明的方法在采用3-氯丙烯与杂多酸催化剂合成环氧氯丙烷时，通过特定含氮杂环化合物的加入，调节了加压反应体系的酸碱度，一方面抑制了二氯丙醇的生成，同时也减少了环氧氯丙烷水解的几率，反应选择性可提高至99.5％。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
将307.5g3-氯丙烯、20g[(C 16H 33)N(CH 3) 3] 3PW 4O 16及0.3g吡啶投入1L高压釜中，搅拌升温至65℃，体系压力0.24MPa，通过计量泵向高压釜加入50％双氧水68g，双氧水加入时间1h，双氧水加入毕，保温反应1h。结束后将物料倒出分层，油层中二氯丙醇含量0.02％，环氧氯丙烷选择性99.6％。
实施例2(对比例，相对于实施例1未加入吡啶)
将307.5g3-氯丙烯、20g[(C 16H 33)N(CH 3) 3] 3PW 4O 16投入1L高压釜中，搅拌升温至63℃，体系压力0.22MPa，通过计量泵向高压釜加入50％双氧水68g，双氧水加入时间1h，双氧水加入毕，保温反应1h。结束后将物料倒出分层，油层中二氯丙醇含量0.52％，环氧氯丙烷选择性97.8％。
实施例3(对比例，相对于实施例1将加入吡啶改为加入脂肪胺--正丁胺)
将307.5g3-氯丙烯、20g[(C 16H 33)N(CH 3) 3] 3PW 4O 16及0.3g正丁胺投入1L高压釜中，搅拌升温至65℃，体系压力0.24MPa，通过计量泵向高压釜加入50％双氧水68g，双氧水加入时间1h，双氧水加入毕，保温反应1h。结束后将物料倒出分层，油层中二氯丙醇含量0.59％，环氧氯丙烷选择性97.62％。
实施例4
将280g3-氯丙烯、18g[(C 4H 9)N(CH 3) 3] 3PW 4O 16及2g吡咯投入1L高压釜中，搅拌升温至62℃，体系压力0.22MPa，通过计量泵向高压釜加入50％双氧水68g，双氧水加入时间1h，双氧水加入毕，保温反应1h。结束后将物料倒出分层，油层中二氯丙醇含量0.04％，环氧氯丙烷选择性99.51％。
实施例5
将320g3-氯丙烯、15g[(C 18H 37)N(CH 3) 3] 3PW 4O 16及0.12g哌啶投入1L高压釜中，搅拌升温至62℃，体系压力0.21MPa，通过计量泵向高压釜加入50％双氧水68g，双氧水加入时间1h，双氧水加入毕，保温反应1h。结束后将物料倒出分层，油层中二氯丙醇含量0.06％，环氧氯丙烷选择性99.49％。
实施例6
将292g3-氯丙烯、15g[(C 12H 25)N(CH 3) 3] 3PW 4O 16及0.1g吡唑投入1L高压釜中，搅拌升温至61℃，体系压力0.21MPa，通过计量泵向高压釜加入50％双氧水68g，双氧水加入时间1h，双氧水加入毕，保温反应1h。结束后将物料倒出分层，油层中二氯丙醇含量0.045％，环氧氯丙烷选择性99.56％。
实施例7
将300g3-氯丙烯、18g[(C 18H 37)N(CH 3) 3] 3PW 4O 16及0.4g嘧啶投入1L高压釜中，搅拌升温至65℃，体系压力0.24MPa，通过计量泵向高压釜加入50％双氧水68g，双氧水加入时间1h，双氧水加入毕，保温反应1h。结束后将物料倒出分层，油层中二氯丙醇含量0.024％，环氧氯丙烷选择性99.61％。
实施例8-13(与实施例1采用相同的实验方法)
Figure PCTCN2019101296-appb-000001
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

  1. 一种环氧树脂关键中间体的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
    将3-氯丙烯、杂多酸催化剂和含氮杂环化合物置于高压釜中，搅拌升温至60℃-65℃，体系压力为0.2MPa～0.24MPa，再向所述高压釜内打入双氧水，反应后，得到所述环氧树脂关键中间体。
  2. 如权利要求1所述的一种环氧树脂关键中间体的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
    将3-氯丙烯、杂多酸催化剂和含氮杂环化合物置于高压釜中，搅拌升温至60℃-65℃，体系压力为0.2MPa～0.24MPa，再向所述高压釜内匀速打入双氧水，双氧水滴加时间1小时，双氧水加入完毕后保温时间1小时。
  3. 如权利要求1或2所述的一种环氧树脂关键中间体的制备方法，其特征在于，所述的杂多酸催化剂结构为[(C nH 2n+1)N(CH 3) 3] 3PW 4O 16，其中n＝1～18。
  4. 如权利要求1或2所述的一种环氧树脂关键中间体的制备方法，其特征在于，所述的含氮杂环化合物为吡啶、吡咯、哌啶、咪唑、吡唑或嘧啶。
  5. 如权利要求1或2所述的一种环氧树脂关键中间体的制备方法，其特征在于，所述的含氮杂环化合物的重量为所述的杂多酸催化剂重量的0.1％～10％。
  6. 如权利要求5所述的一种环氧树脂关键中间体的制备方法，其特征在于，所述的含氮杂环化合物的重量为所述的杂多酸催化剂重量的0.5％～6％。
  7. 如权利要求6所述的一种环氧树脂关键中间体的制备方法，其特征在于，所述的含氮杂环化合物的重量为所述的杂多酸催化剂重量的0.5％～2％。
  8. 如权利要求1或2所述的一种环氧树脂关键中间体的制备方法，其特征在于，所述的3-氯丙烯与所述的双氧水的摩尔比为1～6:1。
  9. 如权利要求8所述的一种环氧树脂关键中间体的制备方法，其特征在于，所述的3-氯丙烯与所述的双氧水的摩尔比为1～4:1。
  10. 如权利要求1或2所述的一种环氧树脂关键中间体的制备方法，其特征在于，所述的杂多酸催化剂的重量为所述的3-氯丙烯重量的0.1％～10％。
  11. 如权利要求10所述的一种环氧树脂关键中间体的制备方法，其特征在于，所述的杂多酸催化剂的重量为所述的3-氯丙烯重量的2％～8％。
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