JPH0257811B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は二環式アミドアセタール、ポリエポキ
シド及びポリイソシアネートから製造される新規
ポリマーの製造方法に関する。更に詳細には高い
熱変形温度、高いノツチ付アイゾツト衝撃強度等
を含む優れた物理的性質を有するこの種のポリマ
ーの製造方法に関する。 或種の二環式アミドアセタールと或種のジイソ
シアネートとの共重合が西ドイツ特許第3235933
号に開示されている。二環式アミドアセタール、
ポリイソシアネート及びポリエポキシドからポリ
マーの合成は以前に開示されていない。 二環式アミドアセタールとジイソシアネートと
の反応により得られる基ポリマーは通常貧弱なノ
ツチ付アイゾツト衝撃強度をもち脆い。本願発明
者らは二環式アミドアセタール、ポリエポキシド
及びポリイソシアネートの相互作用により得られ
たポリマーが優れたアイゾツト衝撃強度、良好な
熱変形温度及びその他の望ましい物理的性質を有
することを見い出した。 本発明に有用な二環式アミドアセタールは、 式 （式中、Ｒ、R′およびＲは夫々独立に、水素
または１〜18個の炭素原子を有するアルキル、ア
リール、アラルキルもしくはエーテル基を表わ
し、R″は１〜18個の炭素原子を有するアルキル
基、または７〜20個の炭素原子を有するアラルキ
ル基を表わす）を有する二環式アミドアセタール
を含む。二環式アミドアセタールはビスもしくは
ポリ二環式アミドアセタールであつてもよい。 本発明に有用なポリエポキシドはモノマー状も
しくはポリマー状、飽和もしくは不飽和、脂肪
族、脂環式、芳香族もしくは複素環式であつても
よく、これらは所望によりエポキシ基以外のその
他の置換基、例えばヒドロキシル基、エーテル
基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。本
発明の実施に好適な代表的なエポキシ成分は、米
国特許第2500600号及び第2324483号に開示された
ものを含み、これらの米国特許を参考として本明
細書中に含む。本発明に於いては、１より大きい
エポキシド価を有する１，２−エポキシ化合物、
すなわち式

【式】の一個より多い基を含有 する化合物が好ましい。 １，２−エポキシ基は末端あるいは内部のいず
れかのものであつてもよい。特に好適な末端１，
２−エポキシド基は１，２−エポキシエチル基ま
たは１，２−エポキシプロピル基である。１，２
−エポキシプロピル基は酸素原子に結合されても
よく、すなわちこれらはグリシジルエーテル基ま
たはグリシジルエステル基である。内部エポキシ
基をもつ化合物は通常脂肪族鎖中または脂環式環
中に１，２−エポキシド基を含有する。 内部１，２−エポキシ基を含有するエポキシ化
合物としては、１，２，５，６−ジエポキシヘキ
サン、１，２，４，５−ジエポキシシクロヘキサ
ン、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ジペン
テンジエポキシド及び更に特別にはビニルシクロ
ヘキセンジエポキシドの如きエポキシ化ジオレフ
イン、ジエン、または環式ジエン；メチル−９，
10，12，13−ジエポキシステアレートまたは６，
７，10，11−ジエポキシヘキサデカン−１，16−
ジカルボン酸のジメチルエステルの如きエポキシ
化ジオレフイン性不飽和カルボン酸エステルが好
適である。更に少くとも一つの脂環式５員もしく
は６員環を含有するエポキシ化モノー、ジー、ま
たはポリエステル、モノー、ジーまたはポリアセ
タールが挙げられ、これらの環には少くとも２つ
の１，２−エポキシド基が結合されている。 本発明に使用し得る広範囲に使用される類のポ
リエポキシドは、エピクロルヒドリン、エピブロ
モヒドリン、３−クロロ−１，２−エポキシオク
タン等の如きハロゲン含有エポキシドまたはジハ
ロヒドリンを多価フエノールまたは多価アルコー
ルのいずれかと反応させることにより得られたエ
ポキシポリエーテルである。 本発明に有用なポリイソシアネートは分子中少
くとも二つのイソシアネート基を有する有機イソ
シアネートを包含する。上記ポリイソシアネート
は低分子量、高分子量、または中間分子量のいず
れでもよく、またエチレンジイソシアネート、ト
リメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、
テトラエチレンジイソシアネート、ペンタメチレ
ンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイ
ソシアネート、２，３−ジメチルテトラメチレン
ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシ
アネート、ブチレン−１，３−ジイソシアネー
ト、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、
シクロペンタン−１，３−ジイソシアネート、ｐ
−フエニレンジイソシアネート、１−メチルフエ
ニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン
−１，４−ジイソシアネート、トルエンジイソシ
アネート、ジフエニル−４，4′−ジイソシアネー
ト、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアネー
ト、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キ
シリレン−１，３−ジイソシアネート、４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、４，4′−ジ
フエニレンプロパンジイソシアネート、１，２，
３，４−テトライソシアネートブタン、ブタン−
１，２，３−トリイソシアネート、ポリメチレン
ポリフエニルイソシアネート、及び米国特許第
3350362号及び同第3382215号に充分開示されてい
るような少くとも二つのイソシアネート官能基を
有するその他のポリイソシアネートを含む多種の
有機ポリイソシアネートのいずれかであつてもよ
い。全ての型のイソシアネートプレポリマーを本
質的に含む重合体状のポリイソシアネートが本発
明に含まれる。 本発明の方法に於いて、全反応体の１〜50重量
％の二環式アミドアセタール、５〜50重量％のエ
ポキシ樹脂及び二環式アミドアセタールとエポキ
シ樹脂の合計当量に対し0.8：１〜３：１の当量
のイソシアネートを使用し得る。上記反応体混合
物中に０〜50重量％のポリオールを任意に含ませ
ることが出来、これを含ませる場合イソシアネー
トの量はポリオール官能基を含むように調節しな
ければならない。官能性の決定に於いて、二環式
アミドアセタールは二官能性と考え、ヒドロキシ
ル基及びエポキシ基は一官能性である。 本発明に有用であり得る任意のポリオールはポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、アミド及びウレタンポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール及びヒドロキシル末端エラスト
マーを包含する。 本発明の方法はほぼ室温、常圧で都合よく行な
い得るが、室温から約200℃より若干高いか低い
温度までの範囲の温度及び常圧から約100気圧よ
り若干高いか低い圧力までの範囲の圧力を使用す
ることが本発明の範囲内にある。 以下に代表的な実施例を挙げて本発明を更に詳
しく説明する。 実施例 １ Ａ 式（Ｒ、R′およびＲがＨを表わしR″が
CH₃を表わす）の二環式アミドアセタール
（48g）とビスフエノールＡ系ポリエポキシド
（ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、
当量範囲180〜195）52gとを混合（室温で）し
て透明溶液を得た。生成溶液を回転式エバポレ
ーターで脱気しついで脱気ジイソシアネート液
化４，4′−メチレンビス（フエニルイソシアネ
ート）150gと室温で混合して透明溶液をつく
つた。表面をシリコン系離型剤で被覆したガラ
ス型に上記の生成溶液を注いだ。ついで型中の
物質を100℃で１時間、ついで135℃で２時間加
熱した。生成した透明の固体ポリマーは0.1フ
イートポンド／ノツチ１インチのノツチ付アイ
ゾツト衝撃強度、1.5フイートポンド／ノツチ
のノツチなしアイゾツト衝撃強度
（ASTMD256）及び180℃のASTMD648−56
（264psi）熱変形温度（HDT）を有することが
わかつた。 Ｂ この実施例のＡの操作をくり返したが、上記
ポリエポキシド35g及び上記ジイソシアネート
144gを使用した。最終ポリマーは0.4フイート
ポンド／ノツチ１インチのノツチ付アイゾツト
衝撃強度、5.5フイートポンド／インチのノツ
チなしアイゾツト衝撃強度、及び138℃の熱変
形温度をもつことがわかつた。 実施例 ２ この実施例ではポリエポキシドとしてポリプロ
ピレングリコールのジグリシジルエーテル（当量
320）32gを使用し上記ジイソシアネート129gを
使用した以外は実施例１の操作に従つた。透明な
ポリマー生成物は137℃の熱変形温度及び0.75フ
イートポンド／ノツチ１インチのノツチ付アイゾ
ツト衝撃強度を示した。 実施例 ３ ビスフエノールＡの液状ジグリシジルエーテル
（DGEBA）（当量180〜195）50g及びカルボキシ
ル末端ブタジエン／アクリロニトリル低分子量コ
ポリマー50gの混合物をPh₃P触媒0.5gの存在下で
約120℃で１時間加熱することによりエポキシ樹
脂を調製した。前記エポキシ樹脂50gを実施例1A
に記載の二環式アミドアセタール48g及びジイソ
シアネート135gと反応させることにより試験パ
ネルをつくつた。生成した不透明のポリマーは
0.73フイートポンド／ノツチ１インチのノツチ付
アイゾツト衝撃強度及び160℃の熱変形温度をも
つことがわかつた。 実施例 ４ この実験で使用したエポキシ樹脂は液状
DGEBA（当量180〜195）と実施例３のカルボキ
シル末端ブタジエン／アクリロニトリルゴムとを
90：10の重量比で反応させることにより調製し
た。ヒドロキシル基とエポキシ基とを含有する生
成樹脂は約190の当量をもつことがわかつた。最
終ポリマー生成物を、前記エポキシ樹脂38g、実
施例1Aに記載の二環式アミドアセタール48g及び
ジイソシアネート144gを混合し実施例1Aに記載
の方法により調製した。生成ポリマーは1.0フイ
ートポンド／ノツチ１インチのノツチ付アイゾツ
ト衝撃強度及び135℃の熱変形温度をもつことが
わかつた。 実施例 ５ 反応混合物中二環式アミドアセタール、ポリエ
ポキシド37g、ポリテトラメチレンジオール（当
量492）及びジイソシアネート151gを用いて実施
例1Aの操作によりポリマーを調製した。生成固
体ポリマーは0.6フイートポンド／ノツチ１イン
チのノツチ付アイゾツト衝撃強度及び120℃の熱
変形温度をもつことがわかつた。 実施例 ６ 二環式アミドアセタール48g、ポリエポキシ
ド、すなわちリノールダイマー酸のジグリシジル
エステル43g及びジイソシアネート127gから実施
例1Aのようにしてポリマーを調製した。生成し
た不透明なポリマーは0.8フイートポンド／ノツ
チ１インチのノツチ付アイゾツト衝撃強度、12フ
イートポンド／１インチのノツチなし衝撃強度及
び162℃の熱変形温度をもつことがわかつた。 実施例 ７ ポリエポキシド52g、二環式アミドアセタール
48g、及びポリイソシアネートとして４，4′−メ
チレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）
136gを用いて実施例1Aの操作に従つた。上記混
合物を120℃で３時間、ついで145℃で３時間硬化
して170℃の熱変形温度及び0.32フイードポン
ド／ノツチ１インチのノツチ付アイゾツト衝撃強
度をもつ固体ポリマーを得た。 実施例 ８ 式（ＲがCH₃、R′がＨ、R″がC₁₁H₂₃、Ｒ
がCH₂OC₄H₉である）の二環式アミドアセター
ル65g、ポリエポキシド37g及びポリイソシアネ
ート82gを用いて実施例1Aの操作に従つた。また
上記反応混合物中には少量（0.2g）の三級アミン
触媒を使用した。硬化から生じた固体の透明なポ
リマーは148℃の熱変形温度及び0.2フイートポン
ド／ノツチ１インチのノツチ付アイゾツト衝撃強
度をもつことがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二環式アミドアセタール、エポキシ樹脂及び
   ポリイソシアネートの混合物を反応させることか
   らなり、但し全反応体の１〜50重量％の二環式ア
   ミドアセタール、全反応体の５〜50重量％のエポ
   キシ樹脂及び二環式アミドアセタールとエポキシ
   樹脂の合計当量当り0.8：１〜３：１の当量のポ
   リイソシアネートを使用することを特徴とする二
   環式アミドアセタール／ポリエポキシド／ポリイ
   ソシアネート系新規ポリマーの製造方法。 ２ ほぼ室温から約200℃までの範囲の温度およ
   びほぼ雰囲気圧〜約100気圧の範囲の圧力で行な
   う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 上記二環式アミドアセタールが 式 （式中、Ｒ、R′およびＲは夫々独立にＨまた
   は１〜18個の炭素原子を有する、アルキル、アリ
   ール、アラルキルまたはエーテル基を表わし、
   R″が１〜18個の炭素原子を有するアルキル基ま
   たは７〜20個の炭素原子を有するアラルキル基を
   表わす） に相当する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 上記エポキシ樹脂が分子中少くとも二つのエ
   ポキシ基を有するポリエポキシドである特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５ 上記ポリイソシアネートが分子中少くとも二
   つのイソシアネート基をもつものである特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ６ 上記二環式アミドアセタールはＲ、R′及び
   ＲがＨでR″がCH₃であるものであり、上記エ
   ポキシ樹脂はビスフエノールＡのジグリシジルエ
   ーテルであり、かつ上記ポリイソシアネートは
   ４，４′−メチレンビス（フエニルイソシアネー
   ト）である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 上記二環式アミドアセタールは、Ｒ、R′及
   びＲがＨでR″がCH₃であるものであり、上記
   エポキシ樹脂はポリプロピレングリコールのジグ
   リシジルエーテルであり、かつ上記ポリイソシア
   ネートは４，4′−メチレンビス（フエニルイソシ
   アネート）である特許請求の範囲第５項記載の方
   法。