DE2344607A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten 1-aza-4.6-dioxa eckige klammer auf 3.3.0 eckige klammer zu -bicyclooctanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von substituierten 1-aza-4.6-dioxa eckige klammer auf 3.3.0 eckige klammer zu -bicyclooctanen

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DE2344607A1
DE2344607A1 DE19732344607 DE2344607A DE2344607A1 DE 2344607 A1 DE2344607 A1 DE 2344607A1 DE 19732344607 DE19732344607 DE 19732344607 DE 2344607 A DE2344607 A DE 2344607A DE 2344607 A1 DE2344607 A1 DE 2344607A1
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Klaus Dr Burzin
Roland Dr Feinauer
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Huels AG
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Chemische Werke Huels AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten 1-Aza-4.6-dioxa [3»3.ol -bicyclooctanen
1-Aza-4.6-dioxa [3.3.OJ-bicyclooctane konnten bisher lediglich, durch Cycloaddition von Epoxiden an A -1O-Oxazoline hergestellt werden (DT-OS 1 67O 32H).
Dieser Herstellungsweg ist jedoch verhältnismäßig aufwendig, denn es werden relativ schwierig herstellbare Ausgangsverbindungen benötigt.
Aza-dioxa-cyclooctane können zur Herstellung von Pharmazeutika und Antistatika, als Textilhilfsmittel sowie zur Herstellung von Polyesteramiden verwendet werden.
Es konnte nun ein neuer, einfacher Weg zur Herstellung von substituierten 1-Aza-4.6-dioxa ^O.ol-bicyclooctanen gefunden werden, der dadurch gekennzeichnet ist, daß man Carbonsäurenitrile mit Diäthanolaminen in Gegenwart von stark alkalischen Katalysatoren bei 80 - 18O°C umsetzt.
Die Umsetzung verläuft nach folgendem Schema:
R/rRo
I6I8
HO-C-C-NH-C-C-OH + R1-CN
+ NH
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Als Carbonsäurenitrile lassen sich Nitrile von gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Carbonsäuren einsetzen. Die Nitrile der aliphatischen Carbonsäuren können bis zu etwa 17 C-Atomen in der Kette besitzen. Oberhalb von etwa 5 C-Atomen in der Kette beginnt die Reaktionsgeschwindigkeit abzusinken.
Als Beispiele für Nitrile, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind zu nennen: Acetonitril, n-Propionitril, i-Propionitril, Butyronitril, n-Valeronitril, Pivalonitril, Capronitril, Caprylsäurenitril, Laurinsäurenitril, Stearylsäurenitril.
Die für die Reaktion weiterhin erforderlichen Diäthanolamine können durch einen oder mehrere Alkylreste, Cycloalkylreste,aromatische oder substituierte aromatische Reste substituiert sein. Die Kettenlänge der Alkylreste, die auch verzweigt sein können, kann bis" zu 17 C-Atomen groß sein; oberhalb von 5 C-Atomen wird die Reaktionsgeschwindigkeit geringer.
Geeignete Diäthanolamine sind z.B. folgende: Diäthanolamin (HO-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-Oh), Äthanol-2-methyläthanol-amin (HO-Ch2-CH2-NH-CH2-CH (CH,)-OH), Di-2-methyl-äthanolamin (HO-CH (CH3J-CH2-NH-CH2-CH (ΟΗ,)-ΟΗ), Ä'thanol-2-äthyl-äthanolamin, 2-Methyl-äthanol-2f-äthyl-äthanolamin (HO-CH (ClO-CHg-NH-CH2-CH (C2H )-OH), Di-2-äthyl-äthanolamin (HO-CH (C2H5J-CH2-NH-CH2-CH (C2H5)-0H), 2-Decyl-äthanol-äthanol-amin, 2-Pentadecyl-äthanoläthanolamin (EO-CH (C15H31)-CH2-NH-CH2-CH2-OH).
Als Katalysatoren sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stark alkalische Katalysatoren geeignet.
Stark alkalische Katalysatoren sind z.B. Alkalialkoholate, wie Natrium- oder Kaliumalkoholate, Alkaliamide wie Natrium- oder Kaliumamid oder Alkali-organyle wie z.B. Butyllithium, Methyllithium, Amylnatrium, Hexy!kalium, Phenylnatrium, p-Tolylkalium,
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Phenyllithium, Benzylkalium, Benzylnatrium oder Cumylnatrium. Besonders geeignet sind die Alkalialkoholate der eingesetzten Dialkanolamine.
Die Reaktion wird.bei Temperaturen zwischen 80 und 18O°C durchgeführtj jedoch können diese Temperaturen in Einzelfällen über- oder unterschritten werden. Bei Temperaturen unter 80°C wird im allgemeinen die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Bei Temperaturen über 18O°C tritt in verstärktem Maße Nebenproduktbildung bzw. Zersetzung auf. Als besonders günstig hat sich ein Bereich von 110 bis 1500C herausgestellt, da in diesem Bereich bei guter Reaktionsgeschwindigkeit nur eine geringe Nebenproduktbildung stattfindet.
Zur Durchführung der Reaktion erwärmt man das Gemisch aus Nitril, Dialkanolamin und Katalysator unter sorgfältigem Wasserausschluß auf die Reaktionstemperatür. Zur Entfernung des gebildeten Ammoniaks ist es vorteilhaft, die Reaktion unter vermindertem Druck vorzunehmen oder einen Inertgasstrom durch die Reaktionsmischung zu leiten. Das Ende der Reaktion erkennt man an dem Aufhören der Ammoniak-Entwicklung. Die Reaktionsdauer beträgt normalerweise bis zu 25 Stunden, in Einzelfällen auch mehr. Da gegen Ende der Umsetzung die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt, empfiehlt es sich häufig, die Reaktion aus ökonomischen pründen schon vor vollständiger Beendigung der Reaktion abzubrechen. Eine Reaktionsdauer von 8 bis 20 Stunden hat sich zur Erzielung eines zufriedenstellenden Umsatzes bewährt. Die erfindungsgemäß dargestellten Aza-dioxa-bicycloalkane sind stark basische, begierig Kohlendioxid und Wasser aus der Luft anziehende Substanzen. Ihre Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch erfolgt in der Regel durch Destillation unter vermindertem Druck. Falls die Destillation nicht mehr möglich ist, kann die Abtrennung z.B. auch durch Kristallisation erfolgen.
Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. In der Technik bevorzugt man die kontinuierliche Arbeitsweise.
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Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgeraäße Verfahren erläutern :
Beispiel 1
5-Methyl-1-aza-4.6-dioxa Γ3.3.0Ί -bicyclo-octan 41.g (1 Mol) Acetonitril werden mit 105 g (1 Mol) Diäthanolamin und 0.23 g (0.01 Mol) Natrium unter Stickstoff 20 Stunden auf 14O°C erhitzt. Die Destillation des Reaktionsrückstandes liefert 42.5 S (33 % der Theorie) eines farblosen Öls, bestehend aus 5-Methyl-1-aza-4.6-dioxa Γ3.3.Ο j -bicyclooctan vom Siedepunkt 75°C/22 Torr, n^° = I.4562.
Beispiel 2
5-Äthyl-1-aza-4.6-dioxa [3.3.0Ί -bicyclo-octan 55 g (1 Mol) Propionitrif werden mit 105 g (1 Mol) Diäthanolamin undiO.23 g (0.01 Mol) Natrium 18 Stunden lang unter Überleiten von trockenem Stickstoff auf 1300C erhitzt. Durch Destillation des Reaktionsgemisches werden 58·5 6 (41 % der Theorie) eines farblosen Öls bestehend aus 5-Kthyl-1-aza-4.6-dioxa Γ3.3ΌΙ-bicyclo-octan vom Siedepunkt 81 - 83 C/22 mm, nD = I.4569 erhalten.
Beispiel 3
3.5.7-Trimethyl-1-aza-4.6-dioxa [3·3·θ] -bicyclo-octan 45 g (1 Mol) Acetonitril werden mit 133 ß (1 Mol) Di-2-methyläthanolamin und 0.23 S (0.01 Mol) Natrium unter Stickstoff 20 Stunden auf 14O0C erhitzt. Die Destillation des Reaktionsrückstandes liefert 58 g (37 % der Theorie) eines farblosen Öls bestehend aus 3»5»7-Trimethyl-1-aza-4.6-dioxa [3.3.0Ί -bicyclo-octan vom Siedepunkt 86°C/19 mm, n^0 = 1.4402.
Beispiel 4
3.5-Dimethyl-1-aza-4.6-dioxa jJ5-3«ol -bicyclo-octan 45 g (1 Mol) Acetonitril'werden mit 119 g (1 Mol) Äthanol-2-methyläthanoüamin und 0.23 g (0.01 Mol) Natrium 20 Stunden lang unter
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Überleiten von trockenem Stickstoff auf 1300C erhitzt. Die Destillation des Reaktionsgemisches liefert βθ g (42 f der Theorie)
eines farblosen Öls bestehend aus 3«5-Dimethyl-1-aza-4.6-dioxa [3.3.0] -bicyclo-octan vom Siedepunkt 86°c/24 mm, n^0 = 1.4471.
509811/11OA

Claims (3)

  1. - 6 - O.Z. 2733
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    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von substituierten 1-Aza-4.6-dioxa
    oj -bicyclooctanen,
    dadurch gekennzeichnet , daß man
    Carbonsäurenitrile mit Diäthanolaminen in Gegenwart von stark alkalischen Katalysatoren bei 80 bis 18O°C umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet , daß man
    die Umsetzung bei Temperaturen von 110 bis 150 C durchführt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,
    dadurch gekennzeichnet , daß man
    als Katalysatoren Alkalialkoholate, insbesondere die Natriumalkoholate der eingesetzten Diäthanolamine einsetzt
    50981 1/1 1OA
DE19732344607 1973-09-05 1973-09-05 Verfahren zur herstellung von substituierten 1-aza-4.6-dioxa eckige klammer auf 3.3.0 eckige klammer zu -bicyclooctanen Withdrawn DE2344607A1 (de)

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