PL212979B1 - Sposób wytwarzania elastycznej pianki poliuretanowej, autokatalityczna kompozycja poliolowa i prepolimer

Info

Description

Claims

PL212979B1

Publication number: PL212979B1
Application number: PL357131A
Authority: PL
Inventors: Simon Waddington; Jean-Marie L. Sonney; Richard J. Elwell; Francois M. Casati; Antoine Storione
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2000-02-10
Filing date: 2001-02-02
Publication date: 2012-12-31
Also published as: KR20020075405A; CN1288185C; BR0108384A; PL357131A1; EP1268598A1; CN1404492A; ZA200206102B; MXPA02007758A; CA2399835C; TR200201955T2; JP2003522261A; BR0108384B1; AU3477601A; CA2399835A1; WO2001058976A1; AU2001234776B2; DE60134394D1; KR100743734B1; JP5059270B2; ATE398147T1

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania elastycznej pianki poliuretanowej, autokatalityczna kompozycja poliolowa i prepolimer.

Polieteropoliole oparte na polimeryzacji tlenków alkilenu i/lub poliestropoliole są głównymi obok izocyjanianów składnikami układów poliuretanowych. Układy takie zwykle zawierają dodatkowe składniki, takie jak środki sieciujące, przedłużacze łańcucha, środki powierzchniowo czynne, środki regulujące kształt komórek pianki, stabilizatory, przeciwutleniacze, antypireny, w końcu wypełniacze oraz zwykle katalizatory, takie jak aminy trzeciorzędowe i/lub sole metaloorganiczne.

Katalizatory metaloorganiczne, takie jak sole ołowiu czy rtęci, mogą wywoływać problemy w środowisku z powodu ich wypłukiwania pod wpływem starzenia się produktu poliuretanowego. Inne, takie jak sole cyny, często negatywnie wpływają na starzenie się poliuretanu.

Powszechnie stosowane katalizatory będące aminami trzeciorzędowymi wywołują kilka problemów, zwłaszcza w przypadku pianek elastycznych, półsztywnych i sztywnych. Świeżo wytworzone pianki, w których zastosowano te katalizatory, często wykazują typowy zapach amin i powodują powstawanie większej mgiełki (emisji produktów lotnych).

Obecność lub powstanie choćby śladowych ilości par trzeciorzędowego katalizatora aminowego w produkcie poliuretanowym, w którym na działanie tych par narażone byłyby folie poliwinylowe lub arkusze poliwęglanowe, może być niekorzystne. Produkty takie zwykle występują we wnętrzach samochodów w postaci siedzeń, podłokietników, desek rozdzielczych lub tablic przyrządów, osłon przeciwsłonecznych, okładzin drzwi, części służących do izolacji akustycznej pod wykładziną lub w innych częściach wnętrza samochodu lub w części silnikowej, jak również w wielu zastosowaniach do wyrobów codziennego użytku, takich jak podeszwy butów, warstwy wewnętrzne ubrań, urządzenia gospodarstwa domowego, meble i łóżka. Choć materiały te doskonale sprawują się w tych zastosowaniach, to mają powszechnie znaną wadę. Konkretnie, obecność trzeciorzędowych katalizatorów aminowych w piankach poliuretanowych wiąże się ze zjawiskiem plamienia folii winylowych i rozkładem arkuszy poliwęglanowych. Takie problemy z plamieniem PCW i rozkładem poliwęglanów są szczególnie istotne w środowiskach, gdzie przez dłuższy czas panuje podwyższona temperatura, takich jak wnętrza samochodów, które sprzyjają wydzielaniu się par amin.

Zaproponowano różne rozwiązania tego problemu. Na przykład w opisie patentowym USA nr 4,517,313 opisano zastosowanie produktu reakcji dimetyloaminopropyloaminy i kwasu węglowego jako katalizatora do zastosowania przy wytwarzaniu poliuretanu. Stwierdzono, że zastosowanie tego katalizatora zmniejsza zapach i plamienie poliwinylu w stosunku do standardowego katalizatora trietylenodiaminowego. Jednak taki katalizator aminowy nie może równać się z efektywnością z katalizatorem standardowym, takim jak trietylenodiamina, w procesie utwardzania poliuretanu, ponieważ jest dużo słabszym katalizatorem. W EP 176,013 opisano zastosowanie konkretnych katalizatorów aminoalkilomocznikowych przy wytwarzaniu poliuretanów. Również zastosowanie tych katalizatorów zmniejsza zapach i plamienie poliwinylu dzięki zastosowaniu katalizatora aminowego o stosunkowo dużym ciężarze cząsteczkowym. Ze względu na swój wysoki ciężar cząsteczkowy te katalizatory aminowe nie są w stanie łatwo migrować w piance poliuretanowej, tak więc ich skłonność do wytwarzania zapachu i plamienia poliwinylu jest ograniczona. Jednak gdy są poddawane działaniu wysokich temperatur, jakie są często spotykane we wnętrzach samochodów zaparkowanych na zewnątrz podczas lata, związki te migrują w pewnym stopniu wewnątrz pianki.

Dostawcy katalizatorów proponują zastosowanie katalizatorów aminowych zawierających grupę z wodorem reaktywnym w stosunku do izocyjanianów, taką jak grupa hydroksylowa lub pierwszorzędowa i/lub drugorzędowa grupa aminowa. Jeden z takich związków został opisany w EP 747,407. Opisaną zaletą kompozycji katalitycznej jest to, że wbudowuje się ona w produkt poliuretanowy. Jednak katalizatory takie zwykle muszą być stosowane w wysokich stężeniach w kompozycji poliuretanowej by zrekompensować ich brak mobilności podczas reakcji, tak aby uzyskać normalne warunki procesowe. Z tego też powodu nie wszystkie z tych cząsteczek mają czas, by przereagować z izocyjanianami i pewne śladowe ilości wolnych amin zwykle są obecne w produkcie finalnym, szczególnie zaś w przypadku układów szybko żelujących i szybko się utwardzających.

Prepolimeryzacja reaktywnych katalizatorów aminowych z poliizocyjanianami i poliolami została opisana w PCT WO 94/02525. Takie modyfikowane izocyjanianem aminy wykazują porównywalną lub lepszą aktywność katalityczną w stosunku do odpowiadających im niemodyfikowanych katalizatorów

PL 212 979 B1 aminowych. Jednak proces ten powoduje takie problemy jak tworzenie się żelu czy słaba stabilność przy przechowywaniu.

Konkretne środki sieciujące do wytwarzania pianek poliuretanowych wykazujących mniejszą skłonność do plamienia folii winylowych zostały zaproponowane w opisie patentowym USA nr 4,963,399. Takie środki sieciujące nie mogą być stosowane w ilościach wystarczających do zapewnienia odpowiedniej aktywności katalitycznej, ponieważ negatywnie wpływają one na przetwarzanie pianki ze względu na zbyt szybkie żelowanie, a właściwości pianki, takie jak odporność na przedarcie, czy wydłużenie przy zerwaniu, ulegają pogorszeniu ze względu na zbyt dużą gęstość usieciowania. Tego rodzaju wady byłyby również obecne w przypadku środków sieciujących będących długołańcuchowymi trzeciorzędowymi aminoalkoholami, takimi jak opisano w EP 488,219.

Modyfikacja polioli przez ich częściowe aminowanie została opisana w opisie patentowym USA nr 3,838,076. Choć zwiększa to reaktywność poliolu, nie pozwala jednak na zmianę warunków procesowych, ponieważ te aminowane grupy funkcyjne są szybko wiązane w polimerze przez reakcję z izocyjanianem. Tak więc zapewniają one szybką inicjację reakcji, ale następnie tracą większą część ze swej aktywności katalitycznej i nie zapewniają odpowiedniego końcowego utwardzenia.

Zastosowanie konkretnych polioli, dla których starterami były aminy, zostało zaproponowane w EP 539,819 i w opisie patentowym USA nr 5,672,636 dla zastosowań w piankach półsztywnych i sztywnych.

W opisie patentowym USA nr 5,308,882, jako katalizatory wskazano modyfikowane kwasem polioksypropylenoaminy, ale wciąż wymagają one zastosowania kokatalizatora metaloorganicznego.

Tak więc ciągle istnieje zapotrzebowanie na alternatywne środki zmniejszenia plamienia materiałów winylowych i rozkładu poliwęglanu przez kompozycje poliuretanowe.

Ciągle również istnieje potrzeba wyeliminowania lub zmniejszenia ilości katalizatora aminowego i/lub soli metaloorganicznych przy produkcji produktów poliuretanowych.

Celem niniejszego wynalazku jest wytworzenie produktów poliuretanowych o obniżonej zawartości konwencjonalnych katalizatorów będących aminami trzeciorzędowymi, o obniżonej zawartości reaktywnych katalizatorów aminowych lub wytworzenie produktów poliuretanowych przy nieobecności takich katalizatorów aminowych. Innym celem niniejszego wynalazku jest wytworzenie produktów poliuretanowych zawierających zmniejszoną ilość katalizatora metaloorganicznego lub wytworzenie takich produktów przy nieobecności katalizatorów metaloorganicznych. Przy zmniejszeniu ilości potrzebnych katalizatorów aminowych i/lub metaloorganicznych lub przy nieobecności takich katalizatorów, wady związane z użyciem takich katalizatorów mogą być zminimalizowane lub mogą wcale nie wystąpić.

Dalszym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie polioli wykazujących aktywność autokatalityczną, tak aby nie wpłynąć negatywnie na przemysłowy proces wytwórczy produktu poliuretanowego, a może nawet go ulepszyć przez zmniejszenie ilości konwencjonalnego lub reaktywnego katalizatora aminowego lub zlikwidowanie zapotrzebowania na taki katalizator aminowy i/lub przez zmniejszenie ilości lub zlikwidowanie zapotrzebowania na użycie katalizatorów metaloorganicznych.

Zastosowanie polioli autokatalitycznych według wynalazku pozwoliłoby zmniejszyć ilość katalizatorów aminowych, na których działanie narażeni byliby robotnicy w atmosferze zakładu wytwórczego.

Sposób według wynalazku dotyczy wytwarzania elastycznej pianki poliuretanowej i obejmuje reakcję mieszaniny (a) co najmniej jednego organicznego poliizocyjanianu z (b) kompozycją poliolową o średniej funkcyjności 2 do 5 i średniej liczbie hydroksylowej 20 do 100 obejmującą (b1) od 0 do 95% wagowych związku poliolowego o funkcyjności od 2 do 8 i o liczbie hydroksylowej od 20 do 100 i (b2) od 5 do 100% wagowych co najmniej jednego związku poliolowego o funkcyjności od 2 do 5 i liczbie hydroksylowej od 20 do 100, przy czym procenty wagowe podane są w stosunku do całkowitej ilości składnika poliolowego (b), a (b2) jest (b2a) uzyskanym przez alkoksylację co najmniej jednej cząsteczki startera o wzorze HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm Wzór I gdzie n i p oznaczają niezależne od siebie liczby całkowite od 2 do 6,

A, w każdym miejscu, w którym występuje, oznacza niezależnie tlen lub azot,

PL 212 979 B1

R oznacza grupę alkilową C1 do C3, m jest równe 1, gdy A oznacza tlen i jest równe 2, gdy A oznacza azot;

lub (b2b) związkiem zawierającym alkiloaminę w łańcuchu poliolowym lub grupę dialkiloaminową boczną w stosunku do łańcucha poliolowego, który otrzymano przez kopolimeryzację co najmniej jednego monomeru zawierającego alkiloazyrydynę lub N,N-dialkiloglicydyloaminę, w których alkil stanowi alkil od C1 do C3, z co najmniej jednym tlenkiem alkilenu;

lub (b2c) prepolimerem zakończonym grupami hydroksylowymi uzyskanym w wyniku reakcji nadmiaru (b2a) lub (b2b) z poliizocyjanianem;

lub (b2d) mieszaniną składników wybranych spośród (b2a), (b2b) i (b2c);

(c) ewentualnie w obecności środka spieniającego i (d) ewentualnie dodatków i środków pomocniczych znanych jako środki stosowane przy produkcji elastycznych poliuretanowych pianek.

W sposobie według wynalazku poliizocyjanian (a) może zawierać co najmniej jeden poliizocyjanian, który jest produktem reakcji nadmiaru poliizocyjanianu z poliolem, który zdefiniowano w (b2a) lub (b2b) powyżej lub ich mieszaniną.

W jednym wykonaniu niniejszego wynalazku poliizocyjanian zawiera zakończony poliolami prepolimer uzyskany w wyniku reakcji nadmiaru poliolu z poliizocyjanianem, który to poliol jest poliolem zdefiniowanym jako (b2a) lub (b2b) powyżej lub ich mieszaniną.

Wynalazek dotyczy też autokatalitycznej kompozycji poliolowej, która zawiera (b1) od 0 do 95% wagowych związku poliolowego o funkcyjności od 2 do 8 i o liczbie hydroksylowej od 20 do 100 i (b2) od 5 do 100% wagowych co najmniej jednego związku poliolowego o funkcyjności od 2 do 5 i liczbie hydroksylowej od 20 do 100, przy czym procenty wagowe podane są w stosunku do całkowitej ilości polioli (b1) i (b2), a (b2) jest uzyskany przez alkoksylację co najmniej jednej cząsteczki startera o wzorze

HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm Wzór I gdzie n i p oznaczają niezależne od siebie liczby całkowite od 2 do 6,

A, w każdym miejscu, w którym występuje, oznacza niezależnie tlen lub azot;

R oznacza grupę alkilową C1 do C3, m jest równe 1, gdy A oznacza tlen i jest równe 2, gdy A oznacza azot pod warunkiem, że starter nie jest N-metylodietanoloaminą.

Wynalazek obejmuje także prepolimer wytworzony w reakcji poliolu, takiego jak zdefiniowany jako (b2) w kompozycji poliolowej według wynalazku z nadmiarem poliizocyjanianu. Taki prepolimer jest zakończony izocyjanianem.

Wynalazek dotyczy też prepolimeru wytworzonego w reakcji izocyjanianu z nadmiarem poliolu, takiego jak zdefiniowany jako (b2) w kompozycji poliolowej według wynalazku i wówczas prepolimer jest zakończony poliolem.

Poliole zawierające związane grupy alkiloaminowe, takie jak opisano w niniejszym wynalazku, są aktywne katalitycznie i przyspieszają reakcję addycji poliizocyjanianów organicznych ze związkami polihydroksylowymi lub poliaminowymi oraz reakcję pomiędzy izocyjanianem i środkiem spieniającym, takim jak woda lub kwas karboksylowy lub jego sole. Dodanie tych polioli do poliuretanowej mieszaniny reakcyjnej zmniejsza lub eliminuje potrzebę dodawania do mieszaniny konwencjonalnego trzeciorzędowego katalizatora aminowego lub katalizatora metaloorganicznego. Dodanie tych polioli do poliuretanowej mieszaniny reakcyjnej może również skrócić czas pęcznienia w formie przy produkcji pianek formowanych lub polepszyć niektóre właściwości produktu poliuretanowego.

Ponieważ opisane poliole charakteryzuje aktywność autokatalityczna, zatem w celu uzyskania takich samych właściwości w przypadku elastycznych pianek formowanych (czas utwardzenia) potrzebna jest mniejsza ilość pierwszorzędowych grup hydroksylowych zakańczających, to znaczy mniej zakańczającego tlenku etylenu niż w przypadku polioli konwencjonalnych stosowanych w takich samych warunkach.

Produkty poliuretanowe wytwarzane sposobem według wynalazku charakteryzują się słabym zapachem i niewielką emisją zanieczyszczeń. Ponadto, produkty poliuretanowe wytworzone zgodnie z wynalazkiem wykazują mniejszą skłonność do plamienia folii poliwinylowych i degradacji arkuszy poliwęglanowych, z którymi się stykają, wykazują doskonałe właściwości adhezyjne (w odpowiednich kompozycjach), mają mniejszą skłonność do wytwarzania „błękitnej mgiełki, która związana jest

PL 212 979 B1 z zastosowaniem pewnych trzeciorzędowych katalizatorów aminowych, są mniej uciążliwe dla środowiska ze względu na redukcję/eliminację katalizatorów metaloorganicznych, a ponadto te nowe produkty poliuretanowe łatwiej poddaje się recyklingowi za pomocą chemolizy ze względu ich zasadowość. Zalety te uzyskano włączając do mieszaniny reakcyjnej albo poliol zawierający trzeciorzędową alkiloaminę o Wzorze I jako starter albo poliol zawierający alkiloaminę jako część łańcucha poliolowego, albo boczną grupę dialkiloaminową odchodzącą od łańcucha poliolu, albo włączając takie poliole jako substraty przy wytwarzaniu polioli kopolimerowych SAN, PIPA i PHD i dodając je do mieszaniny reakcyjnej albo stosując takie poliole w prepolimerze z samym izocyjanianem lub z izocyjanianem i drugim poliolem.

Kombinacja polioli stosowana w niniejszym wynalazku jest kombinacją (b1) i (b2), opisanych powyżej. Stosowany tutaj termin „poliole oznacza substancję z co najmniej jedną grupą zawierającą aktywny atom wodoru zdolny do wejścia w reakcję z izocyjanianem. Korzystne spośród takich związków są substancje z co najmniej dwiema grupami hydroksylowymi, pierwszo- Iub drugorzędowymi lub z co najmniej dwiema grupami aminowymi, pierwszo- lub drugorzędowymi, z co najmniej dwiema grupami karboksylowymi lub tiolowymi w cząsteczce. Związki zawierające co najmniej dwie grupy hydroksylowe w cząsteczce są szczególnie korzystne ze względu na ich pożądaną reaktywność w stosunku do poliizocyjanianów.

Odpowiednie poliole (b1), które mogą być stosowane do wytworzenia materiałów poliuretanowych z autokatalitycznymi poliolami (b2) według wynalazku, są dobrze znane w technice i obejmują poliole opisane w niniejszym opisie oraz dowolne inne dostępne na rynku poliole i/lub poliole kopolimerowe SAN, PIPA i PHD. Poliole takie opisano w Polyurethane Handbook, pod red. G. Oertela, wyd. Hanser. Mieszaniny jednego lub więcej poliolu i/lub jednego lub więcej poliolu kopolimerowego również mogą być stosowane do wytwarzania pianek poliuretanowych sposobem według wynalazku.

Reprezentatywne poliole obejmują polieteropoliole, poliestropoliole, polihydroksylowo zakończone żywice acetalowe, zakończone grupami hydroksylowymi aminy oraz poliaminy. Przykłady tych i innych odpowiednich materiałów reaktywnych w stosunku do izocyjanianów opisano dokładniej w opisie patentowym USA nr 4,394,491. Alternatywne poliole, które mogą być stosowane, obejmują poliole polialkilenowe oparte na węglanach i poliole oparte na polifosforanach. Korzystne są polioIe wytworzone przez dodanie tlenku alkilenu, takiego jak tlenek etylenu, tlenek propylenu lub tlenek butylenu, lub ich mieszaniny do startera o 2 do 8, korzystnie o 2 do 6 aktywnych atomach wodoru. Kataliza tej polimeryzacji może być anionowa lub kationowa, z katalizatorami takimi jak KOH, CsOH, trifluorek boru lub podwójny kompleks cyjankowy (DMC), taki jak heksacyjanokobaltan cynku.

Zastosowanie konkretnych polioli lub ich mieszanin zależy od końcowego przeznaczenia wytwarzanego produktu poliuretanowego.

Przy produkcji elastycznej pianki poliuretanowej poliol jest korzystnie polieteropoliolem i/lub poliestropoliolem. Poliol zwykle charakteryzuje średnia funkcyjność od 2 do 5, korzystnie od 2 do 4, i średnia liczba hydroksylowa od 20 do 100 mg KOH/g, korzystnie od 20 do 70 mg KOH/g. Należy uściślić, że konkretne zastosowanie pianki również wpływa na dobór poliolu podstawowego. Na przykład, w przypadku pianki formowanej liczba hydroksylowa może być rzędu od około 20 do około 60 z łańcuchem zakończonym tlenkiem etylenu (EO), a dla pianek blokowych liczba hydroksylowa może być rzędu od około 25 do około 75 i poliol albo ma charakter mieszany tlenek etylenu/tlenek propylenu (EO/PO) albo jest tylko w niewielkim stopniu zakańczany tlenkiem etylenu.

Startery do wytwarzania polioli (b1) zwykle mają od 2 do 8 grup funkcyjnych, które reagują z tlenkami alkilenów. Przykładami odpowiednich cząsteczek startera są woda, organiczne kwasy dikarboksylowe, takie jak kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas ftalowy i tereftalowy oraz alkohole poliwodorotlenowe, w szczególności diwodorotlenowe do oktawodorotlenowych lub glikole dialkilenowe, na przykład etanodiol, 1,2- lub 1,3-propanodiol, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, gliceryna, trimetylolopropan, pentaerytrytol, sorbitol i sacharoza lub ich mieszaniny. Inne inicjatory obejmują związki liniowe i cykliczne zawierające aminę trzeciorzędową, takie jak etanolodiamina, trietanolodiamina i różne izomery toluenodiaminy.

Poliolami autokatalitycznymi (b2) są poliole, dla których starterem była alkiloamina o Wzorze I lub takie, które zawierają alkiloaminę jako część łańcucha poliolowego. Przez termin „jako część łańcucha poliolowego rozumie się, że grupę alkiloaminową wprowadza się do łańcucha przy zastosowaniu N-alkiloazyrydyny lub N,N-dialkiloglicydyloaminy jako komonomeru z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu podczas wytwarzania autokatalitycznego polieteropoliolu. Termin „alkil stosowany

PL 212 979 B1 tutaj w stosunku do alkiloazyrydyny lub N,N-dialkiloglicydyloaminy oznacza alkil C1 do C3. W korzystnym wykonaniu grupą alkilową jest metyl. Sposoby wytwarzania takich związków są znane w technice.

Właściwości polioli autokatalitycznych mogą być bardzo różne, jak to opisano powyżej dla polioli (b1), a takie parametry jak średni ciężar cząsteczkowy, liczba hydroksylowa, funkcyjność itp. dobiera się stosownie do końcowego zastosowania kompozycji, to jest stosownie do rodzaju produktu poliuretanowego. Dobór poliolu z odpowiednią liczbą hydroksylową, zawartością tlenku etylenu (EO), tlenku propylenu (PO) i tlenku butylenu (BO), funkcyjnością i ciężarem równoważnikowym jest standardową procedurą znaną specjalistom. Na przykład poliole o wysokiej zawartości tlenku etylenu będą bardziej hydrofilowe i mogą wykazywać większą skłonność do katalizowania reakcji woda-izocyjanian lub mocznikowej, podczas gdy poliole o wysokiej zawartości tlenku propylenu lub tlenku butylenu będą bardziej hydrofobowe i będą sprzyjały reakcji tworzenia uretanu. Jest również jasne, że typ cząsteczki opartej na Wzorze I również będzie wpływał na typ aktywności katalitycznej. Na przykład gdy A oznacza tlen, hydrofilowość (b2) będzie wyższa, niż gdy A oznacza azot.

Wytwarzanie polioli zawierających związki o Wzorze I w roli starterów może być przeprowadzone sposobami dobrze znanymi w technice, opisanymi dla (b1). Zwykle poliol (b2a) wytwarza się przez addycję tlenku alkilenu (EO, PO, BO lub glicydolu) lub kombinacji tlenków alkilenu do startera w reakcji anionowej lub kationowej, przy zastosowaniu KOH, CsOH, katalizatora DMC lub trzeciorzędowych soli oksoniowych, tak jak to opisano w opisie patentowym FR 2,053,045. Addycję pierwszych moli tlenku alkilenu do produktu o Wzorze I można przeprowadzić autokatalitycznie, czyli bez dodawania katalizatora. Warunki procesowe, takie jak temperatura w reaktorze i ciśnienie, szybkość zasilania, dobiera się tak, by zoptymalizować wydajność wytwarzania. Szczególnie istotne jest nienasycenie poliolu, które musi być mniejsze niż 0,1 milirównoważnika na gram.

W niektórych zastosowaniach jako monomer stosuje się tylko jeden tlenek alkilenu, w innych zastosowaniach stosuje się mieszaninę monomerów, a w niektórych przypadkach korzystne jest sekwencyjne dodawanie monomerów, na przykład zasilanie PO, po którym następuje zasilanie EO, zasilanie EO, po którym następuje zasilanie PO itp. W wyniku zastosowania glicydolu uzyskuje się poliole o zwiększonej funkcyjności. Inną możliwością uzyskiwania polioli o funkcyjności zwiększonej w stosunku do funkcyjności startera jest sprzężenie tych starterów z diizocyjanianami lub zastosowanie związku diepoksydowego, takiego jak ERL 4221, wytwarzanego przez Union Carbide.

Poliole (b2a) i (b2b) obejmują takie przypadki, w których poliol przereagowuje z poliizocyjanianem tworząc prepolimer, a następnie do takiego prepolimeru dodawany jest poliol.

W układach poliuretanowych mogą być również stosowane monole oparte na Wzorze I, albo jako dodatki zmiękczające albo jako środki zmniejszające lepkość.

Opisane powyżej ograniczenia, dotyczące charakterystyk polioli (b1) i (b2), nie mają na celu ograniczania zakresu wynalazku, a są tylko ilustracją dużej liczby możliwych kombinacji stosowanego poliolu lub polioli.

W korzystnym wykonaniu we Wzorze I R oznacza metyl. W innym korzystnym wykonaniu R oznacza metyl, a n i p są liczbami całkowitymi o tej samej wartości. W bardziej korzystnym wykonaniu n i p są liczbami całkowitymi od 2 do 4. Korzystnie, A w każdym miejscu, w którym występuje we Wzorze I, oznacza tlen i wówczas otrzymany poliol (b2a) będzie triolem.

Alkiloaminy o Wzorze I są dostępne na rynku lub mogą być otrzymane sposobami znanymi w technice, np. znanymi z opisu patentowego USA nr 4,605,772. Na przykład, metyloaminę poddaje się reakcji z odpowiednim tlenkiem alkilenu w celu wytworzenia związków, w których A oznacza tlen. Korzystnie tlenkiem alkilenu jest tlenek etylenu, tlenek propylenu lub tlenek butylenu, co daje korzystny zakres n od 2 do 4, gdy każde A oznacza tlen. Korzystnym związkiem o wzorze I, w którym A oznacza tlen, jest N-metylodietanoloamina, N-metylodipropanoloamina, N-metylodibutanoloamina, N-metyloetanolopropanoloamina.

W celu wytworzenia związków, w których każde A oznacza azot, metyloaminę można poddać reakcji z dowolną znaną grupą reaktywną w stosunku do aminy i zawierającą dodatkowy azot. Na przykład, 2 mole X(CH2)nNR'R'' można poddać reakcji z jednym molem metyloaminy, przy czym X we wzorze oznacza chlor, brom lub jod, a R' i R'' mogą oznaczać H lub grupę alkilową. Korzystne związki obejmują 3,3'-diamino-N-metylodipropyloaminę, 2,2'-diamino-N-metylodietyloaminę, 2,3-diamino-N-metyloetylopropyloaminę.

Aby wytworzyć związki, w których jedno A oznacza azot, a drugie A oznacza tlen, można stosować proces taki jak opisany w JP 09,012,516, którego ujawnienie włączamy tutaj jako odnośnik.

PL 212 979 B1

Przykłady dostępnych na rynku związków o wzorze I obejmują N-metylodietanoloaminę, 3,3'-diamino-N-metylodipropyloaminę i N-(2-hydroksyetylo)-N-metylo-1,3-propanodiaminę.

Stosunek wagowy (b1) do (b2) będzie się zmieniał w zależności od ilości dodatkowego katalizatora, który można dodać do mieszaniny reakcyjnej i od profilu reakcji wymaganego w konkretnym zastosowaniu. Zwykle jeśli mieszaninę reakcyjną z podstawową ilością katalizatora charakteryzuje określony czas utwardzenia, to (b2) dodaje się w takiej ilości, aby przy równoważnym czasie utwardzenia mieszanina reakcyjna zawierała co najmniej 10% wagowych mniej katalizatora. Korzystnie (b2) dodaje się w takiej ilości, aby mieszanina reakcyjna zawierała o 20% mniej katalizatora w stosunku do ilości podstawowej. Bardziej korzystnie dodanie (b2) zmniejsza wymaganą ilość katalizatora o 30% w stosunku do ilości podstawowej. W niektórych zastosowaniach najbardziej korzystna jest taka ilość dodanego (b2), przy której potrzeba stosowania lotnych trzeciorzędowych lub reaktywnych katalizatorów aminowych lub soli metaloorganicznych zostaje wyeliminowana.

Można również stosować z zadowalającym skutkiem kombinację dwóch lub więcej polioli autokatalitycznych typu (b2) w pojedynczej kompozycji poliuretanowej, gdy na przykład ma być regulowana reakcja spieniania i żelowania przez modyfikację struktury dwóch polioli o różnych funkcyjnościach, ciężarach równoważnikowych, stosunku EO/PO itp. oraz ich wzajemnych ilości w kompozycji.

Można również brać pod uwagę zobojętnianie kwasem poliolu (b2), gdy np. wymagana jest opóźniona kataliza. Stosowanymi kwasami mogą być kwasy karboksylowe, takie jak kwas mrówkowy lub octowy, aminokwas lub kwas nieorganiczny, taki jak kwas siarkowy lub fosforowy. Bardziej korzystne są kwasy karboksylowe z hydroksylową grupą funkcyjną, takie jak opisano w opisie patentowym USA nr 5,489,618 lub kwasy karboksylowe z podstawnikiem fluorowcowym i ewentualnie grupą hydroksylową lub kwasy karboksylowe z grupą aryloksylową.

Poliole przereagowane wstępnie z poliizocyjanianami i poliolem (b2) nie zawierające wolnych grup izocyjanianowych również mogą być stosowane w kompozycjach poliuretanowych. Prepolimery izocyjanianowe oparte na poliolu (b2) można przygotować stosując standardowy sprzęt i metody konwencjonalne, takie jak podgrzanie poliolu (b2) w reaktorze i powolne dodawanie izocyjanianu przy mieszaniu, a następnie dodawanie drugiego poliolu lub przez wstępne przereagowanie pierwszego poliolu z diizocyjanianem, a następnie dodanie poliolu (b2).

Izocyjaniany, które mogą być stosowane z poliolami autokatalitycznymi według wynalazku obejmują izocyjaniany alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne i aromatyczne. Korzystne są izocyjaniany aromatyczne, zwłaszcza poliizocyjaniany aromatyczne.

Przykłady odpowiednich izocyjanianów aromatycznych obejmują izomery 4,4', 2,4' i 2,2'-diizocyjanianu difenylometanu (MDI), ich mieszaniny oraz mieszaniny polimerycznego i monomerycznego MDI, 2,4- i 2,6-diizocyjaniany toluilenu (TDI), m- i p-diizocyjanian fenylenu, 2,4-diizocyjanian chlorofenylenu, 4,4'-diizocyjanian difenylenu, 4,4'-diizocyjanian-3,3'-dimetylodifenylu, 4,4'-diizocyjanian 3-metylodifenylometanu i diizocyjanian eteru difenylowego oraz 2,4,6-triizocyjanian toluilenu i 2,4,4'-triizocyjanian eteru difenylowego.

Mogą być stosowane mieszaniny izocyjanianów, takie jak dostępne na rynku mieszaniny izomerów 2,4- i 2,6-diizocyjanianu toluilenu. W praktyce tego wynalazku może być stosowany również surowy izocyjanian, taki jak surowy diizocyjanian toluilenu uzyskiwany przez fosgenowanie mieszaniny toluenodiamin lub surowy diizocyjanian difenylometanu uzyskiwany przez fosgenowanie surowej metylenodifenyloaminy. Szczególnie korzystne są poliizocyjaniany polifenylu z mostkami metylenowymi i ich mieszaniny z surowymi diizocyjanianami difenylometanu. Można również stosować mieszaniny TDI/MDI. Można również stosować oparte na MDI lub TDI prepolimery, wytworzone z poliolem (b1), poliolem (b2) lub dowolnym innym opisanym dotąd poliolem. Zakończone izocyjanianami prepolimery wytwarza się poddając reakcji nadmiar poliizocyjanianu z poliolami, w tym również poliolami aminowanymi, lub ich iminami/enaminami lub z poliaminami.

Przykłady poliizocyjanianów alifatycznych obejmują diizocyjanian etylenu, 1,6-diizocyjanian heksametylenu, 1,4-diizocyjanian tetrametylenu, diizocyjanian izoforonu, 1,4-diizocyjanian cykloheksanu, 4,4'-diizocyjanian dicykloheksylometanu, nasycone analogi wspomnianych powyżej izocyjanianów aromatycznych i ich mieszaniny. Przy wytwarzaniu pianek elastycznych korzystne są 2,4- i 2,6-diizocyjaniany toluilenu lub MDI lub kombinacje TDI/MDI lub wytworzone z nich prepolimery.

Korzystnym poliizocyjanianem jest diizocyjanian toluilenu, diizocyjanian polimetylenopolifenylenu lub izomery diizocyjanianu difenylometylenu lub ich mieszanina.

PL 212 979 B1

W kompozycjach poliuretanowych może być również stosowany zakończony izocyjanianami prepolimer oparty na poliolu (b2). Sądzi się, że przy zastosowaniu takich autokatalitycznych polioli zostanie zmniejszona/wyeliminowana obecność nieprzereagowanych monomerów izocyjanianowych.

Przy wytwarzaniu pianek elastycznych organiczne poliizocyjaniany i związki reaktywne w stosunku do izocyjanianów poddaje się reakcji w takich ilościach, aby współczynnik izocyjanianowy, definiowany jako liczba równoważników grup NCO podzielona przez całkowitą liczbę równoważników atomów wodoru reaktywnych w stosunku do izocyjanianów pomnożona przez 100, był w zakresie od 50 do 120, a korzystnie od 75 do 100.

Przy wytwarzaniu pianek opartych na poliuretanach zwykle wymagane jest zastosowanie środka spieniającego. W przypadku wytwarzania elastycznych pianek poliuretanowych woda jest korzystnym środkiem spieniającym. Ilość wody korzystnie jest w zakresie od 0,5 do 10 części wagowych, bardziej korzystnie od 2 do 7 części wagowych w stosunku do 100 części wagowych poliolu. Kwasy karboksylowe lub ich sole, opisane w BE 893,705 mogą być również stosowane jako środki spieniające, a poliole takie jak (b2) są szczególnie efektywne w takich zastosowaniach, ponieważ takie autokatalityczne poliole są mniej wrażliwe na kwasowość niż konwencjonalne katalizatory aminowe, które tracą większą część swej aktywności katalitycznej, gdy są zobojętnione.

Węglowodorowe środki spieniające są lotnymi węglowodorami C1 do C5. Zastosowanie węglowodorów jest znane w technice i zostało opisane w EP 421 269 i EP 695 322. Korzystnymi węglowodorowymi środkami spieniającymi są butan i jego izomery, pentan i jego izomery (w tym cyklopentan) oraz ich kombinacje.

Przykłady fluorowęglowodorów obejmują fluorek metylu, perfluorometan, fluorek etylu, 1,1-difluoroetan, 1,1,1-trifluoroetan (HFC 143a), 1,1,1,2-tetrafluoroetan (HFC-134a), pentafluoroetan, difluorometan, perfluoroetan, 2,2-difluoropropan, 1,1,1-trifluoropropan, perfluoropropan, dichloropropan, difluoropropan, perfluorobutan, perfluorocyklobutan.

Częściowo halogenowane chlorowęglowodory i fluorochlorowęglowodory do zastosowania w niniejszym wynalazku obejmują chlorek metylu, chlorek metylenu, chlorek etylu, 1,1,1-trichloroetan, 1,1-dichloro-1-fluoroetan (FCFC-141b), 1-chloro-1,1-difluoroetan (HCFC-142b), 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroetan (HCHC-123) i 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroetan (HCFC-124).

Całkowicie halogenowane fluorochlorowęglowodory obejmują trichloromonofluorometan (CFCIl), dichlorodifluorometan (CFC-12), trichlorotrifluorometan (CFC-113), 1,1,1-trifluoroetan, pentafluoroetan, dichlorotetrafluoroetan (CFC-114) chloroheptafluoropropan i dichloroheksafluoropropan. Fluorowcowęglowodorowe środki spieniające mogą być stosowane w kombinacji z niskowrzącymi węglowodorami, takimi jak butan, pentan (wraz z ich izomerami), heksan lub cykloheksan lub z wodą.

Zastosowanie ditlenku węgla, bądź to jako gazu, bądź to jako cieczy, jako pomocniczego środka spieniającego może być szczególnie istotne, gdy w danej technologii obecna jest woda, gdyż poliole (b2) są mniej wrażliwe na kwasowość niż konwencjonalne aminy.

Oprócz wyżej wspomnianych niezbędnych składników jest często pożądane przy wytwarzaniu polimerów poliuretanowych zastosowanie pewnych innych składników. Wśród tych dodatkowych składników są środki powierzchniowo czynne, środki konserwujące, antypireny, barwniki, przeciwutleniacze, środki wzmacniające, stabilizatory i wypełniacze.

Przy wytwarzaniu pianki poliuretanowej jest zwykle korzystne zastosowanie pewnej ilości środka powierzchniowo czynnego w celu stabilizacji spienionej mieszaniny reakcyjnej przed jej utwardzeniem. Takie środki powierzchniowo czynne korzystnie obejmują ciekły lub stały krzemoorganiczny środek powierzchniowo czynny. Inne środki powierzchniowo czynne obejmują etery glikolu polietylenowego i alkoholi o długim łańcuchu, trzeciorzędowe aminowe lub alkanoloaminowe sole kwasów alkilowych o długim łańcuchu, estry siarczanowe, estry alkilosulfonowe i kwasy alkiloarylosulfonowe. Takie środki powierzchniowo czynne stosowane są w ilościach wystarczających do stabilizacji spienionej mieszaniny reakcyjnej, tak aby się nie zapadła, oraz aby nie powstawały duże, nieregularne komórki. Zwykle od 0,2 do 3 części środka powierzchniowo czynnego na 100 części wagowych poliolu (b) wystarcza do osiągnięcia tego celu.

Można zastosować jeden lub więcej katalizatorów reakcji poliolu (i wody, jeśli jest obecna) z poliizocyjanianem. Można zastosować dowolny katalizator odpowiedni dla poliuretanów, w tym trzeciorzędowe związki aminowe, aminy z grupami reaktywnymi w stosunku do izocyjanianów i związki metaloorganiczne. Korzystnie reakcję przeprowadza się przy nieobecności katalizatorów aminowych lub metaloorganicznych lub przy zmniejszonej ilości katalizatora, tak jak to opisano powyżej. Przykładowe trzeciorzędowe związki aminowe obejmują trietylenodiaminę, N-metylomorfolinę, N,N-dimePL 212 979 B1 tylocykloheksyloaminę, pentametylodietylenotriaminę, tetrametyloetylenodiaminę, eter bis(dimetyloaminoetylowy), 1-metylo-4-dimetyloaminoetylopiperazynę, 3-metoksy-N-dimetylopropyloaminę, N-etylomorfolinę, dimetyloetanoloaminę, N-kokomorfolinę, N,N-dimetylo-N',N'-imetyloizopropylo-propylenodiaminę, N,N-dietylo-3-dietyloaminopropyloaminę i dimetylobenzyloaminę. Przykładowe katalizatory metaloorganiczne obejmują katalizatory rtęcioorganiczne ołowioorganiczne, żelazoorganiczne i cynoorganiczne, spośród których korzystne są katalizatory organocynowe. Odpowiednie katalizatory cynowe obejmują chlorek cynawy, sole cynowe kwasów karboksylowych, takie jak dilaurynian dibutylocyny, jak również inne związki metaloorganiczne opisane w opisie patentowym USA nr 2,846,408. Można tutaj również ewentualnie stosować katalizator trimeryzacji poliizocyjanianów, w wyniku której powstaje poliizocyjanuran, taki jak alkoksylan metali alkalicznych lub czwartorzędowe amoniowe sole karbonylanów opisane w opisie patentowym USA nr 4,040,992 oraz takie jak Dabco TMR sprzedawany przez Air Products and Chemicals Inc. Ilość katalizatora może być w zakresie od 0,02 do 5 procent kompozycji lub w przypadku katalizatorów metaloorganicznych można stosować je w ilości od 0,001 do 1 procent kompozycji.

Można, jeśli jest to konieczne, dodać środek sieciujący lub przedłużacz łańcucha. Środki sieciujące lub przedłużacze obejmują polihydroksylowe alkohole o niskim ciężarze cząsteczkowym, takie jak glikol etylenowy, glikol dietylenowy, 1,4-butanodiol i gliceryna; aminopoliole o niskim ciężarze cząsteczkowym, takie jak dietanoloamina i trietanoloamina; poliaminy, takie jak etylenodiamina, ksylenodiamina i metyleno-bis(o-chloroanilina). Zastosowanie takich środków sieciujących i przedłużaczy jest znane w technice i zostało opisane w opisach patentowych USA nr nr 4,863,979 i 4,963,399 oraz EP 549,120.

Pianki wytworzone sposobem według wynalazku są przeznaczone do znanych w technice zastosowań. Pianki elastyczne są używane w takich zastosowaniach jak meble, podeszwy do butów, siedzenia samochodowe, osłony przeciwsłoneczne, kierownice, podłokietniki, panele drzwiowe, części do izolacji akustycznej i tablice rozdzielcze. Dodawanie poddanej recyklingowi sproszkowanej pianki do produktów poliuretanowych, opisane na przykład w EP 711,221 lub w GB 922,306, może być również praktykowane z niniejszym wynalazkiem.

Sposoby wytwarzania produktów poliuretanowych są dobrze znane w technice. Zwykle składniki mieszaniny reakcyjnej tworzącej poliuretan mogą być zmieszane w dowolny dogodny sposób, na przykład przy zastosowaniu dowolnego sprzętu mieszającego opisanego w technice jako służący temu celowi, tak jak to opisano w Polyurethane Handbook, pod red. G. Oertela, Hanser publisher.

Produkty poliuretanowe są wytwarzane metodą ciągłą lub okresową, wtryskowo, przez nalewanie, natryskiwanie, odlewanie, kalandrowanie itp.; są one wytwarzane w warunkach swobodnego wzrostu lub są prasowane, z użyciem lub bez środków ułatwiających wyjęcie z formy, powłok wewnątrz formy, lub jakichkolwiek wkładek lub naskórków włożonych do formy. W przypadku pianek elastycznych, mogą one być o pojedynczej lub podwójnej twardości.

Pianki elastyczne wytwarza się przy wzroście swobodnym lub jako pianki prasowane.

Poniższe przykłady mają zilustrować wynalazek i nie powinny być interpretowane jako ograniczające jego zakres w jakikolwiek sposób. Jeśli nie podano inaczej, wszystkie części i procenty podano wagowo.

Poniżej podano opis surowców użytych w przykładach:

DEOA 100%

Niax L3002 Tegostab B8715 LF Tegostab B8719 LF Tegostab B8427 Dabco NE-1060 Dabco 33 LV Dabco DMEA Polycat 8

Toyocat RX-20 Niax A-1 Niax A-4 Niax C-182

Osi Specialties Inc.

czysta dietanoloamina silikonowy środek powierzchniowo czynny z firmy CK-Witco-Osi Specialties oparty na silikonie środek powierzchniowo czynny z firmy Goldschmidt AG oparty na silikonie środek powierzchniowo czynny z firmy Goldschmidt AG oparty na silikonie środek powierzchniowo czynny z firmy Goldschmidt AG reaktywny katalizator aminowy z firmy Air Products and Chemicals Inc.

trzeciorzędowy katalizator aminowy z firmy Air Products and Chemicals Inc. trzeciorzędowy katalizator aminowy z firmy Air Products and Chemicals Inc. trzeciorzędowy katalizator aminowy z firmy Air Products and Chemicals Inc. reaktywny katalizator aminowy z firmy Tosoh Corporation trzeciorzędowy katalizator aminowy z firmy CK-Witco-Osi Specialties Inc. trzeciorzędowy katalizator aminowy z firmy CK-Witco-Osi Specialties Inc. mieszanina trzeciorzędowych katalizatorów aminowych z firmy CK-Witco10

PL 212 979 B1

VORANOL CP 1421 inicjowany gliceryną poliol polioksypropylenowo-polioksyetylenowy o średniej liczbie hydroksylowej 32, z firmy The Dow Chemical Company

VORANOL 9815 inicjowany gliceryną poliol polioksypropylenowo-polioksyetylenowy o średniej liczbie hydroksylowej 28, z firmy The Dow Chemical Company

VORANOL CP 6001 inicjowany gliceryną poliol polioksypropylenowo-polioksyetylenowy o średniej liczbie hydroksylowej 28, z firmy The Dow Chemical Company

VORANOL CP 4702 inicjowany gliceryną poliol polioksypropylenowo-polioksyetylenowy o średniej liczbie hydroksylowej 32, z firmy The Dow Chemical Company

VORANOL CP 3001 inicjowany gliceryną poliol polioksypropylenowo-polioksyetylenowy o średniej liczbie hydroksylowej 56, z firmy The Dow Chemical Company

VORANOL EP 2001 inicjowany glikolem dipropylenowym (DPG) poliol polioksypropylenowo-polioksyetylenowy o średniej liczbie hydroksylowej 56, z firmy The Dow Chemical Company

1-4-BDO 1,4-butanodiol suszony na sitach molekularnych Baylith L paste SPECFLEX NC-700 40% poliol kopolimerowy oparty na 40% SAN o średniej liczbie hydroksylowej równej 20 z firmy The Dow Chemical Company VORANOL RH 360 poliol o wysokiej funkcyjności o średniej liczbie hydroksylowej równej

360 z firmy The Dow Chemical Company

ISONATE M-125 ISONATE M-140 SPECFLEX NS 540 VORANATE T-80 VORANATE M-229 Poliol A oparty na MDI izocyjanian z firmy The Dow Chemical Company oparty na MDI izocyjanian z firmy The Dow Chemical Company oparty na MDI izocyjanian z firmy The Dow Chemical Company TDI 80/20 z firmy The Dow Chemical Company

PMDI z firmy The Dow Chemical Company propoksylowany diol z 15% grup końcowych EO, o ciężarze równoważnikowym 1000, inicjowany N-metylodietanoloaminą

Poliol B propoksylowany tetrol z 15% grup końcowych EO, o ciężarze równoważnikowym 1000, inicjowany 3,3'-diamino-N-metylodipropyloaminą

Poliol C jest prepolimerem opartym na równomolowej reakcji pomiędzy Poliolem A, Isonate M-125 i Voranolem CP 4702. (Poliol A poddano reakcji w 50°C z Voranolem CP 4702 przy użyciu izocyjanianu M-125 w stosunku stechiometrycznym Poliolu A, Voranolu CP 4702 i Isonate M-125. Końcową polimeryzację przeprowadzono w 75°C przez 3 godziny. Poliol C ma lepkość równą 28000 mPa^s w 25°C)

Poliol D prepolimer oparty na 1 molu Poliolu A, który przereagował z 2 molami

Isonate M-125 i 2 molami Voranolu CP 3001 (taka sama procedura jak w przypadku Poliolu C)

Poliol E propoksylowany tetrol z 16% grup końcowych EO, o ciężarze równoważnikowym 1000, inicjowany etylenodiaminą

Poliol F propoksylowany tetrol z 15% grup końcowych EO, o ciężarze równoważnikowym 1700, inicjowany 3,3'-diamino-N-metylodipropyloaminą

Poliol G propoksylowany tetrol o ciężarze równoważnikowym 200, inicjowany

3,3'-dia-mino-N-metylodipropyloaminą

Izocyjanian H prepolimer oparty na 1 molu Poliolu A, który przereagował z 2 molami

Isonate M-125

Izocyjanian I prepolimer oparty na 1 molu Voranolu EP 2001, który przereagował z 2 molami Isonate M-125.

Wszystkie pianki wykonano w laboratorium mieszając wstępnie poliole, środki powierzchniowo czynne, środki sieciujące, katalizatory i wodę, a następnie dodając izocyjaniany i mieszając przy tym z prędkością 3000 obr./min. przez 5 sekund. Po zakończeniu mieszania reagenty wlano albo do pudełka kartonowego albo do kubka plastikowego, w celu uzyskania swobodnego wzrostu pianki, albo wlano do formy aluminiowej o wymiarach 30x30x10 cm, podgrzanej do 55°C, którą następnie zamknięto. Zastosowanym środkiem przeciwprzyczepnym był Klueber 41-2013 z firmy Klueber Chemie. W przypadku pianek swobodnie rosnących zanotowano główne parametry reaktywności, takie jak czas osiągnięcia stanu kremowego, czas żelowania i czas osiągnięcia pełnego wzrostu. W przypadku części prasowanych utwardzenie przy konkretnych czasach wyjęcia z formy oceniono wyjmując ręcznie część z formy i patrząc na uszkodzenia zrobione ręką, aż osiągnięty zostanie minimalny czas wyjęcia z formy, po którym nie będzie uszkodzeń powierzchni. Zarówno w przypadku pianki swobodnie ₃ rosnącej jak i prasowanej zmierzono gęstość w kg/m³, ponieważ jest to parametr krytyczny.

PL 212 979 B1

P r z y k ł a d 1

Wykonano swobodnie rosnące pianki elastyczne z kompozycji 1A i 1B opartych na poliolach według wynalazku. Dla porównania wykonano swobodnie rosnące pianki z kompozycji 1C i 1D, stosując albo konwencjonalny, inicjowany aminą poliol, albo starter poliolu A jako katalizator w tych samych stężeniach, w jakich jest on obecny w 100 częściach wagowych poliolu A; obie te pianki nie są częścią wynalazku (wszystkie składy są w częściach wagowych). Dane na temat kompozycji i właściwości pianek podane są w Tabeli I.

T a b e l a I

	1A	1B	1C*	1D*
Poliol A	100
Poliol B		100
Poliol E				100
VORANOL EP 2001			94,05
N-metylo-dietanoloamina			5,95
Niax L-3002	0,5	0,5	0,5	0,5
Woda	4,4	4,4	4,4	4,4
Specflex NS 540	54,6	54,6	54,6	54,6
Czas stanu kremowego (s)	6	7	12	25
Czas żelowania (s)	38	44	zapadła się	zapadła się
Czas wzrostu (s)	62	72
Gęstość (g/l)	27,5	31,2	nie dotyczy	nie dotyczy

* Nie jest to przykład według niniejszego wynalazku

P r z y k ł a d 2

Wytworzono dwie swobodnie rosnące i dwie prasowane elastyczne pianki poliuretanowe z określonych poniżej kompozycji 2A i 2B, nie zawierających katalizatorów aminowych i katalizowanych tylko poliolami według wynalazku. Dla porównania wytworzono dwie pianki z katalizatorami aminowymi, opisane w kolumnach 2C (nie będące częścią wynalazku). Dla wszystkich tych pianek czas wyjęcia z formy wynosił 5 minut. Dane na temat kompozycji i właściwości pianek podano w Tabeli II.

T a b e l a II

	Kompozycja 2A	Kompozycja 2B	Kompozycja 2C*
Proces	Swobodny wzrost	W formie	Swobodny wzrost	W formie	Swobodny wzrost	W formie
1	2	3	4	5	6	7
Voranol 9815	36	36	26	26	66	66
Specflex NC 700	24	24	24	24	24	24
Voranol CP 1421	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Poliol B	40	40	50	50	0	0
Woda	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5

PL 212 979 B1 cd. tabeli II

1	2	3	4	5	6	7
DEOA 100%	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Dabco NE-1060	0	0	0	0	0,25	0,25
T oyocat RX-20	0	0	0	0	0,25	0,25
Tegostab B8715LF	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Tegostab B8719LF	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
SpecflexNS-540	38,2	38,2	38,2	38,2	38,2	38,2
VORANATE T-80	4,2	4,2	4,2	4,2	4,2	4,2
Czas stanu kremowego (s)	16		15		18
Czas żelowania (s)	143		110		130
Czas wzrostu (s)	210		160		220
Gęstość (kg/m³)	64	59,6	53	59,9	50,6	56,4

*Nie jest to przykład według niniejszego wynalazku

P r z y k ł a d 3

Wytworzono dwie swobodnie rosnące i dwie prasowane elastyczne pianki poliuretanowe albo z Izocyjanianu F, prepolimeru opartego na Poliolu A albo z Izocyjanianu G (porównawczo), tak jak to opisano odpowiednio w kompozycjach 3A i 3B. Dane na temat kompozycji i właściwości pianek podano w Tabeli III.

T a b e l a III

Proces	Kompozycja 3A	Kompozycja 3B*
Swobodny wzrost	W formie	Swobodny wzrost	W formie
1	2	3	4	5
Voranol 9815	66	66	66	66
Specflex NC-700	24	24	24	24
Voranol CP-1421	2,0	2,0	2,0	2,0
Woda	2,5	2,5	2,5	2,5
DEOA 100%	0,5	0,5	0,5	0,5
Dabco NE-1060	0,25	0,25	0,25	0,25
T oyocat RX-20	0,25	0,25	0,25	0,25
Tegostab B8715LF	0,5	0,5	0,5	0,5
Tegostab B8719LF	0,15	0,15	0,15	0,15
Specflex NS-540	36,9	36,9	36,9	36,9
VORANATE T-80	4,1	4,1	4,1	4,1
Izocyjanian H	12,5	12,5	0	0

PL 212 979 B1 cd. tabeli III

1	2	3	4	5
Izocyjanian I	0	0	12,5	12,5
Minimalny czas do wyjęcia z formy (min)		4		5
Czas stanu kremowego (s)	12		19
Czas żelowania (s)	111		132
Czas wzrostu (s)	168		255
Gęstość (kg/m³)	47,3	56,7	51,5	58,1

* Nie jest to przykład według niniejszego wynalazku

P r z y k ł a d 4

Wytworzono trzy swobodnie rosnące pianki 4A, 4B i 4C i trzy identyczne pianki prasowane przy zastosowaniu trzech różnych kombinacji Poliolu A i Poliolu B i bez jakichkolwiek innych katalizatorów w kompozycji. Testy te potwierdzają, że profile reaktywności mogą być dostosowywane po prostu przez użycie mieszanin polioli autokatalitycznych i nie jest potrzebne stosowanie katalizy konwencjonalnej. Dane na temat kompozycji i właściwości pianek podano w Tabeli IV.

T a b e l a IV

	4A	4B	4C
Voranol 9815	36	15,4	15,4
Specflex NC-700	24	24	24
Poliol A	20	20,2	40,4
Poliol B	20	40,4	20,2
Voranol CP-1421	2,0	2,0	2,0
Woda	2,5	2,5	2,5
DEOA 100%	0,5	0,5	0,5
Tegostab B8715LF	0,5	0,5	0,5
Tegostab B8719LF	0,15	0,15	0,15
Specflex NS-540	38,2	38,2	38,2
VORANATE T-80	4,2	4,2	4,2
Czas stanu kremowego (s)	17	13	12
Czas żelowania (s)	118	81	81
Czas wzrostu (s)	155	129	105
Gęstość przy wzroście swobodnym	49,8	53,5	52,6
Minimalny czas do wyjęcia z formy (min)	4	4	4
Gęstość przy prasowaniu	58,9	58,3	59,2

PL 212 979 B1

P r z y k ł a d 5

Dodanie poliolu autokatalitycznego do standardowej kompozycji wyciszającej (NVH, Noise, Vibration and Harshness) poprawia przyleganie pianki do ciężkich warstw EPDM (kauczuk z monomerów etylenowych, propylenowych i dienowych), PA (poliamid) i EVA (etylen-octan winylu), jak to wykazują kompozycje 5A i 5B. Dane na temat kompozycji i właściwości pianek podano w Tabeli V.

T a b e l a V

	5A*	5B
Voranol CP 6001	100	100
Poliol A		10
Voranol CP 1421	3	3
Niax L-3002	0,5	0,5
Niax A-1	0,18	0,18
Niax C-182	0,45	0,45
Woda	4,65	4,65
Specflex NS 540	54,6	54,6

* Nie jest to przykład według niniejszego wynalazku

Kawałek wykładziny o spodzie z PA przymocowano do dna 3-litrowego wiadra polietylenowego przy pomocy taśmy dwustronnej. Do wiadra wlano mieszaninę piankową. Po trzech minutach piankę wyjęto z wiadra. Pianka z kompozycji 5A nie wykazywała adhezji do ciężkiej warstwy. Pianka wytworzona z kompozycji 5B pękła pozostawiając warstwę poliuretanu przylegającą do arkusza PA.

P r z y k ł a d 6

Testy przyspieszonego starzenia w podwyższonej temperaturze przeprowadzono w zamkniętych pojemnikach w obecności arkusza PCW w następujących warunkach: próbkę pianki o wymiarach 50x50x50 mm (około 6 gram pianki), wyciętą z rdzenia bloku wytworzonego z kompozycji podanych poniżej, umieszczono na spodzie 1-litrowego słoika szklanego, następnie kawałek szarego naskórka z PCW o numerze referencyjnym E6025373A0175A otrzymanego z firmy Benecke-Kaliko powieszono na strunie ze stopu chromowo-niklowego, podtrzymywanej przez brzeg słoika, a następnie słoik zaplombowano. Wszystkie słoiki następnie włożono do pieca o temperaturze 115°C na 72 godziny (3 dni). Po ochłodzeniu zmierzono zmiany zabarwienia arkusza PCW przy pomocy urządzenia Minolta Chroma Meter CR 210, które jest kompaktowym trójbodźcowym analizatorem barw do pomiarów barw odbitych od powierzchni takich jak tkaniny i powierzchnie z teksturą. Im wyższy odczyt i obliczona Delta E, tym bardziej zabarwiona jest próbka po starzeniu w porównaniu z kontrolną próbką naskórka z PCW, która była starzona sama w słoiku nie zawierającym pianki. Im niższy odczyt, tym próbka jest bardziej zbliżona do kontrolnej próbki PCW. Ten prosty test mierzy wpływ par amin wydzielających się z pianki na dechlorowodoryzację PCW, a więc na kolor i teksturę. Na przykład pianka 6A, katalizowana konwencjonalnymi aminami trzeciorzędowymi, i która nie jest częścią wynalazku, powoduje silne sczernienie naskórka PCW, czego dowodem jest wysoki - powyżej 20 - współczynnik Minolty. Dane na temat kompozycji i właściwości pianek podano w Tabeli VI.

T a b e l a VI

PL 212 979 B1 cd. tabeli VI

1	2	3	4	5	6	7
Poliol B		50
Poliol C					68
Poliol D						50
Voranol CP-4702			46
Voranol CP-1421	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Woda	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
DEOA 100%	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Niax A-1	0,05
Niax A-4	1,6
Dabco 33LV	0,05
Dabco NE-1060			0,25	0,25	0,25	0,25
T oyocat RX-20			0,25	0,25	0,25	0,25
Tegostab B8715LF	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Tegostab B8719LF	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
Specflex NS-540	38,2	38,2	38,2	36,9	38,2	38,2
VORANATE T-80	4,2	4,2	4,2	4,1	4,2	4,2
Izocyjanian F				12,5
Współczynnik Minolty
Delta E	20,2	3,0	8,1	7,4	3,3	5,3

* Nie jest to przykład według niniejszego wynalazku

Dalsze przykłady 7 i 8 stanowią przykłady odniesienia.

P r z y k ł a d 7

Przy zastosowaniu opisanej wyżej procedury wytworzono elastomery oparte na Poliolach A i F oraz przykłady porównawcze oparte na poliolach konwencjonalnych (EP 2001 i CP 4702) i na Dabco 33 LV w roli katalizatora. Wyniki przedstawiono w Tabeli VII.

T a b e l a VII

Przykład	7A	7B	7C	7D	7E	7F	7G
1	2	3	4	5	6	7	8
Poliol A	93,5
Poliol F				93,5	46,75
CP 4702					46,75	93,5	93,5
EP 2001		93,5	93,5
1,4-BDO	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Baylith L paste	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5

PL 212 979 B1 cd. tabeli VII

1	2	3	4	5	6	7	8
Dabco 33 LV	0	0	0,4	0	0	0	0,2
Isonate M-340	34,7	34,4	34,4	28,3	28,1	28	28,0
Temperatura rdzenia 10 min	83,5	29,5	84,3	75,7	67,6	29,2	76,7
Stan fizyczny po 40 min	miękki elastomer	ciecz	miękki elastomer	utwardzony elastomer	utwardzony elastomer	ciecz	utwardzony elastomer

Dane potwierdzają, że poliol według wynalazku może zastąpić konwencjonalny trzeciorzędowy katalizator aminowy w kompozycjach elastomerowych.

P r z y k ł a d 8

Pianki sztywne wytworzono mieszając wstępnie wszystkie składniki z wyjątkiem izocyjanianu w następujących ilościach, w temperaturze pokojowej:

	Kompozycja A	Kompozycja B
Voranol RH 360	94,1	89,1
Poliol G	0	5,0
Woda	1,8	1,8
Dabco DMEA	1,8	1,6
Polycat 8	0,8	0,6
Tegostab B8427	1,5	1,5
Voranate M-229	128	131

Następnie do kompozycji dodano Voranate M-229 i mieszano z prędkością 3000 obr./min. przez 6 sekund, a powstałą mieszaninę wlano do 2-litrowego zbiornika i pozwolono swobodnie rosnąć, mierząc czas stanu kremowego, czas żelowania i czas do osiągnięcia przez piankę takiego stopnia utwardzenia, by nie lepiła się przy dotknięciu.

Przygotowano dwie pianki sztywne przy zastosowaniu kompozycji A i B oraz procedury opisanej powyżej. Czasy reaktywności podano w Tabeli VIII.

T a b e l a VIII

Kompozycja	A	B
Poliol eksperymentalny	żaden	Poliol G
Czas do stanu kremowego (s)	21	18
Czas żelowania (s)	72	55
Czas do stanu suchości w dotyku (s)	118	92
Wygląd fizyczny pianki	ok	ok

Dane te potwierdzają, że zastąpienie 15% konwencjonalnego katalizatora aminowego 5 częściami wagowymi poliolu G zwiększa szybkość reakcji w układach pianek sztywnych.

Voranol 9815

Specflex NC-700

1. Sposób wytwarzania elastycznej pianki poliuretanowej, znamienny tym, że obejmuje reakcję mieszaniny (a) co najmniej jednego organicznego poliizocyjanianu z (b) kompozycją poliolową o średniej funkcyjności 2 do 5 i średniej liczbie hydroksylowej 20 do

100 obejmującą (b1) od 0 do 95% wagowych związku poliolowego o funkcyjności od 2 do 8 i o liczbie hydroksylowej od 20 do 100 i

PL 212 979 B1 (b2) od 5 do 100% wagowych co najmniej jednego związku poliolowego o funkcyjności od 2 do 5 i liczbie hydroksylowej od 20 do 100, przy czym procenty wagowe podane są w stosunku do całkowitej ilości składnika poliolowego (b), a (b2) jest (b2a) uzyskanym przez alkoksylację co najmniej jednej cząsteczki startera o wzorze HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm Wzór I gdzie n i p oznaczają niezależne od siebie liczby całkowite od 2 do 6,

A, w każdym miejscu, w którym występuje, oznacza niezależnie tlen lub azot,

lub (b2d) mieszaniną składników wybranych spośród (b2a), (b2b) i (b2c);

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że A, w każdym miejscu, w którym występuje we Wzorze I, oznacza azot.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że związek przedstawiony Wzorem I jest 3,3'-diamino-N-metylodipropyloaminą, 3,3'-diamino-N-etylodipropyloaminą, 2,2'-diamino-N-metylodietyloaminą.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że A w każdym miejscu, w którym występuje we Wzorze I, oznacza tlen.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że związek przedstawiony Wzorem I jest N-metylodietanoloaminą lub N-metylodipropanoloaminą.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jedno A we Wzorze I oznacza tlen, a inne A oznacza azot.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że związek przedstawiony Wzorem I jest N-(2-hydroksyetylo)-N-metylo-1,3-propanodiaminą lub N-(2-hydroksyetylo)-N-metylo-1,2-etanodiaminą.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że (b2b) pochodzi od alkiloazyrydyny.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że alkiloazyrydyną jest metyloazyrydyna.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że (b2b) pochodzi od N,N-dialkiloglicydyloaminy.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że N,N-dialkiloglicydyloaminą jest N,N-dimetyloglicydyloamina.

12. Sposób według dowolnego z zastrz. 1-11, znamienny tym, że poliole (b1) i (b2) mają średnią funkcyjność od 2 do 4.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że środkiem spieniającym jest woda w ilości od 0,5 do 10 części wagowych składnika (b).

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako pomocniczy środek spieniający stosuje się ditlenek węgla w postaci gazu lub cieczy.

15. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że w kompozycji poliuretanowej stosuje się kwas, który działa albo jako środek do opóźniania reakcji albo, w przypadku kwasów karboksylowych, jako środek spieniający.

16. Sposób według dowolnego z zastrz. 1-15, znamienny tym, że (b2) stosuje się w ilości, przy której czas utwardzania jest zasadniczo równoważny czasowi utwardzania podobnej mieszaniny reakcyjnej zawierającej standardowe katalizatory dla poliuretanów, a mieszanina reakcyjna z (b2) zawiera co najmniej o 10 procent wagowych katalizatora mniej.

17. Sposób według dowolnego z zastrz. 12-16, znamienny tym, że poliizocyjanianem jest diizocyjanian toluilenu, diizocyjanian polimetylenopolifenylenu lub izomery diizocyjanianu difenylometylenu lub ich mieszanina.

PL 212 979 B1

18. Sposób według dowolnego z zastrz. 1-17, znamienny tym, że poliizocyjanian (a) zawiera co najmniej jeden poliizocyjanian, który jest produktem reakcji nadmiaru poliizocyjanianu z poliolem zawierającym grupy alkiloaminowe (b2a) lub (b2b)

19. Sposób według dowolnego z zastrz. 1-17, znamienny tym, że poliol (b) zawiera zakończony poliolem prepolimer uzyskany w wyniku reakcji nadmiaru poliolu z poliizocyjanianem, który to poliol jest poliolem (b2) lub jest mieszaniną (b2) i innego poliolu.

20. Autokatalityczna kompozycja poliolowa, znamienna tym, że zawiera (b1) od 0 do 95% wagowych związku poliolowego o funkcyjności od 2 do 8 i o liczbie hydroksylowej od 20 do 100 i (b2) od 5 do 100% wagowych co najmniej jednego związku poliolowego o funkcyjności od 2 do 5 i liczbie hydroksylowej od 20 do 100, przy czym procenty wagowe podane są w stosunku do całkowitej ilości polioli (b1) i (b2), a (b2) jest uzyskany przez alkoksylację co najmniej jednej cząsteczki startera o wzorze

A, w każdym miejscu, w którym występuje, oznacza niezależnie tlen lub azot,

R oznacza grupę alkilową C1 do C3, m jest równe 1, gdy A oznacza tlen i jest równe 2, gdy A oznacza azot; pod warunkiem, że starter nie jest N-metylodietanoloaminą.

21. Prepolimer, znamienny tym, że jest wytworzony w reakcji nadmiaru poliizocyjanianu z poliolem określonym w zastrz. 20 jako (b2).

22. Prepolimer, znamienny tym, że jest wytworzony w reakcji nadmiaru poliolu określonego w zastrz. 20 jako (b2) z poliizocyjanianem.