MXPA04006152A - Polioles modificados con amina terciaria y productos de poliuretano hechos de los mismos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion pertenece a productos de polimero de poliuretano de baja emision basados en polioles autocataliticos hechos a traves de la modificacion de polioles convencionales con aminas terciarias y procedimientos para su fabricacion. La amina terciaria se une a un poliol convencional a traves de un epoxido, epiclorohidrina,.o injertos a traves de un iniciador azo y/o peroxido o azida de sulfonilo.

Description

POLIOLES MODIFICADOS CON AMINA TERCIARIA Y PRODUCTOS DE POLIURETANO HECHOS DE LOS MISMOS La presente invención pertenece a productos de polímero de poliuretano de baja emisión en base a polioles autocatalíticos hechos a través de modificaciones de polioles convencionales con aminas terciarias y procedimientos para su fabricación. Los polioles de poliéter basados en la polimerización de óxidos de alquileno, y/o polioles de poliéster, son los componentes principales de un sistema de poliuretano junto con isocianatos. Estos sistemas generalmente contienen componentes adicionales tales como entrelazadores, extensores de cadena, agentes tensoactivos, reguladores de celdas, estabilizadores, antioxidantes, aditivos retardadores de las llamas, eventualmente llenadotes, y típicamente catalizadores tales como aminas terciarias y/o sales órgano metálicas. Los catalizadores órgano metálicos, tales como sales de plomo o de mercurio, pueden originar emisiones ambientales debido al deslavado debido al envejecimiento de los productos de poliuretano. Otros, tales como sales de estaño, a menudo son perjudiciales para el envejecimiento del poliuretano. Los catalizadores de amina terciaria comúnmente utilizados, originan varios problemas, particularmente en aplicaciones de espuma flexible, semi-rígida y rígida. Las espumas frescamente preparadas utilizando estos catalizadores por lo general exhiben el olor típico de las aminas y originan una niebla incrementada (emisión de productos volátiles). La presencia, o formulación, de rastros regulares de vapores de catalizador de amina terciaria en producto de poliuretano que tienen películas de vinilo u hojas de policarbonato expuestas del mismo pueden se desventajosas, Dichos productos comúnmente aparecen en interiores automotrices como asientos, descasa brazos, consolas o paneles de instrumentos, viseras, forros de puertas, partes de aislamiento de ruido ya sea bajo la alfombra o en otras partes del interior de automóvil o en el compartimiento del motor, así como en muchas aplicaciones domésticas tales como suelas de zapatos, forros de prendas de vestir, aparatos, muebles y ropa de cama. Aunque estos materiales tienen un funcionamiento excelente en estas aplicaciones, poseen una deficiencia que ha sido ampliamente reconocida. Específicamente, los catalizadores de amina terciaria presentes en espumas de poliuretano han sido ligadas a la manchas de la película de vinilo y degradación de hojas de policarbonato. Estas manchas de PVC y problemas de descomposición de policarbonato son especialmente prevalentes en ambientes en donde existen temperaturas elevadas durante largos períodos de tiempo, tales como en interiores de automóviles, ios cuales favorecen la emisión de vapores de amina. Se han propuesto varias soluciones a este problema. Uno es el uso de catalizadores de amina que contienen un grupo reactivo de isocianato, que es un hidroxilo o una amina primaria y/o secundaria.

Dicho compuesto se describe en EP 747,407. Otros tipos de catalizadores monol reactivo se describen en las Patentes de E.U.A. Nos. 4,122,038, 4,368,278 y 4,510,269. Una ventaja reportada de las composiciones de catalizadores es que se incorporan dentro del producto de poliuretano. Sin embargo esos catalizadores tienen que ser utilizados a altos niveles en la formulación del poliuretano para compensar su efectividad reducida. Ya que son usualmente monofuncionales, estas aminas reactivas actúan como detenedores de cadena y tiene un efecto perjudicial sobre la formación de la red del polímero y afectan las características físicas del producto de poliuretano. El uso de polioles iniciados por aminas específicas se propone en EP 539,819, en la Patente de E.U.A. No. 5,672,636 Y WO 01/58,976. Sin embargo dichos procedimientos dan origen a emisiones de contaminación cruzada potenciales con polioles convencionales en las plantas de fabricación ya que ambos tipos de polioles son producidos en los mismos reactores. La modificación de los polioles convencionales a través de aminación parcial ha sido descrita en la Patente de E.U.A. No. 3,838,076. Mientras esto da una reactividad adicional al poliol, no permite el ajuste de condiciones de procesamiento ya que estas funciones de aminación son fácilmente atadas en el polímero a través de la reacción con el ¡socianato. La pre-polimerización de los catalizadores de amina reactiva con un poliisocianato y un poliol se reportan en PCT WO 94/02525.

Estas aminas modificadas por isocianato muestran actividad catalítica comparada o mejorada con los catalizadores de amina no modificada correspondientes. Sin embargo, este procedimiento da dificultades de manipulación tales como formación de gel y poca estabilidad de almacenamiento. Las modificaciones a polioles de poliéter aducios de con resina-diamina epoxi o resina-amino-alcohol se describen en la Patente de E.U.A. No. 4,518,720, en la Patente de E.U.A. No. 4,535,133 y en la Patente de E.U.A. No. 4,609,685 respectivamente. Sin embargo estas modificaciones se diseñaron para mejorar las propiedades de la espuma. No se hace mención a la obtención de un efecto autocatal ítico o una reducción de los catalizadores cundo se utilizan estos polioles modificados. El mismo comentario se hace de la Patente de E.U.A. No. 4,647,624 la cual es acerca de polioles modificados con epoxi. La adición de una mezcla formadora de poliuretano de un estabilizador basado en poliepóxidos conteniendo por lo menos un nitrógeno terciario se reclama en la Patente de E.U.A. No. 4,778,558. El objeto de la invención es mejorar la estabilidad térmica y o la de reducir el nivel de catalizadores en el sistema. La modificación de poliol con aminas terciaras se describe en la Patente de E.U.A. No. 5,842,979 utilizando ésteres de ácido aminocroíónico conteniendo grupos amino terciarios y en EP 696,580 con carbonato exhibiendo aminas y grupos uretano pero mientras estos procedimientos den polioles con actividad autocatalítica, tienen una funcionalidad reducida ya que varios de sus grupos hidroxilo han sido reaccionados. En consecuencia su uso está limitado ya sea en la concentración en la formulación de poliuretano o afecta negativamente las propiedades físicas del producto final. Al tapar los polioles de poliéter convencionales con N,N-dialquilglicidilamina se reclama en la Patente de E.U.A. No. 3,428,708. Mientras este procedimiento da a los polioles actividad autocatalítica, se restringe- a grupos dialquilamino que son principalmente activos para catalizar la reacción del isocianato con agua y mucho menos la reacción del poliol-isocianato. Por lo tanto, aún continúa la necesidad de medios alternativos para controla el manchado de vinilo y descomposición de policarbonato a través de composiciones de poliuretano. También permanece una necesidad para eliminar o reducir la cantidad de catalizadores de amina y/o sales órgano metálicas e la producción de productos de poliuretano. También existe una necesidad para tener un procedimiento industrial para fabricar polioles de poliéter autocatalíticos sin interferir con la producción de polioles convencionales y procedimientos y características del producto de poliuretano. Es un objeto de la presente invención producir productos de poliuretano conteniendo un nivel reducido de catalizadores de amina terciaria convencionales, un nivel reducido de catalizadores de amina reactiva o productos de poliuretano producidos sin la necesidad de dichos catalizadores de amina. Es otro objeto de la presente invención producir productos de poliuretano que contienen un nivel reducido de catalizador órgano metálico o producir dichos productos en ausencia de catalizadores órgano metálicos. Con la reducción de la cantidad de catalizadores de amina y/u órgano metálicos necesarios o la eliminación de dichos catalizadores, las desventajas asociadas con dichos catalizadores como se dieron anteriormente pueden ser minimizadas o evitadas. Es otro objeto de la presente invención tener un procedimiento para modificar un poliol convencional con cualquier amina terciaria para hacerla autocatalítica sin tener que reducir su funcionalidad. Es aún otro objeto de la presente invención proporcionar polioles autocatalíticos hechos de la modificación de amina terciaria de polioles convencionales por lo que los procedimientos de fabricación industrial del producto de poliuretano utilizando estos polioles autocatalíticos y las características físicas de los productos de poliuretano hechos de los mismos y no afectar adversamente o aún ser mejorados por la reducción en la cantidad de catalizadores de amina convencionales o reactivos o en la eliminación del catalizador de amina, y/o a través de la reducción o eliminación de catalizadores órgano metálicos. En otro aspecto, el uso de polioles autocatalíticos de la presente invención podría reducir el nivel de catalizadores de amina al los cuales los trabajadores estarían expuestos en la atmósfera en una planta de fabricación. La presente invención es un procedimiento para la producción de un producto de poliuretano a través de la reacción de una mezcla de: (a) por lo menos un poliisocianato orgánico con (b) una composición de poliol comprendiendo (b1) de 0 a 99 por ciento en peso de un compuesto de poliol que tiene una funcionalidad de 2 a 8 y un número de hidroxilo de aproximadamente 20 a 800 y (b2) de 1 a 100 por ciento en peso de por lo menos un compuesto de poliol que tiene una funcionalidad de 1 a 12, un número de hidroxilo de aproximadamente 20 a 800 y conteniendo por lo menos un grupo de amina terciaria, en donde el por ciento en peso se basa en la cantidad total de la composición de poliol (b), (b1) es diferente de (b2) y (b2) es uno o más de: el poliol (b2a) obtenido a través de las reacciones de un poliol de tipo (b1) con un poliepóxido y una molécula basada en la amina en donde la molécula de base de amina es una amina secundaria o una molécula que contiene por lo menos un nitrógeno terciario y por lo menos un hidrógeno reactivo capaz de reaccionar con el grupo epóxido; el poliol (b2b) obtenido a través de las reacciones de un poliol del tipo (b1) con una epihalohidrina y una molécula basada en la amina en donde la molécula basada en la amina es una amina secundaria o una molécula que contiene por lo menos un nitrógeno terciario y por lo menos un hidrógeno reactivo capaz de reaccionar con el producto del poliol (b1) un grupo polihalo idrina; o el poliol (b2c) obtenido a través de la reacción de un poliol hecho de epihalohidrina como un comonómero junto con óxido de propileno y/u óxido de etileno y una molécula basada en amina en donde la molécula basada en la amina es una amina secundaria o una molécula que contiene por lo menos un nitrógeno terciario y por lo menos un hidrógeno reactivo capaz de reaccionar con un haloalquilo; o poliol (b2d) obtenido a través del injerto de funciones de amina terciaria a un poliol del tipo (b1) a través de azo funcional y/o iniciador de peróxido; o poliol (b2e) obtenido a través del injerto de funciones de amina terciaria en un poliol del (b1) a través de una funcionalidad reactiva tal como azida de sulfonilo; o (b2) es (b2f) un prepolímero protegido por hidroxilo obtenido de la reacción de un exceso de (b2a) - (b2e) o una mezcla de los mismos con un poliisocianato; o (b2) es (b2g) una mezcla de varios polioles (b2) o una mezcla de (b2a) y/o (b2b) y/o (b2c) y/o (b2d) y/o (b2e); (c) opcionalmente en presencia de un agente de soplado; y (d) opcionalmente aditivos o agentes auxiliares conocidos per se para la producción de espumas de poliuretano, elastómeros y/o revestimientos. En otra modalidad, la presente invención es un procedimiento como se describe anteriormente en donde el poliol (b1) es una mezcla la cual contiene por lo menos un poliol iniciado por amina (b3). En otra modalidad, la presente invención es un procedimiento como se describe anteriormente en donde el poliisocianato (a) contiene por lo menos un poliisocianato que es un producto de reacción de un exceso de poliisocianato con un poliol según definido por (b2). En una modalidad adicional, la presente invención es un procedimiento como se describe anteriormente en donde el poliol (b) contiene un prepolímero terminado en poliol obtenido a través de la reacción de un exceso del poliol con un poliisocianato en donde el poliol es un poliol como se define por (b2). En aún otra modalidad, la presente invención es un prepolímero terminado en isocianato basado en la reacción de un poliol como se define o (b2) con un exceso de un poliisocianato. En aún otra modalidad, la presente invención es un prepolímero terminado en poliol basado en la reacción de un poliisocianato con un exceso del poliol como se define por (b2). La invención además proporciona productos de poliuretano producidos a través de cualquiera de los procedimientos anteriores.

Los polioles que contienen funciones de amina terciaria enlazadas que se describen en la presente invención son catalíticamente activas y aceleradas en ia reacción de adición de poliisocianatos orgánicos con polihidroxilo o compuestos de poliamino y la reacción entre el isocianato y el agente de soplado tal como agua o un ácido carboxílico o sus sales. La adición de estos polioies a una mezcla de reacción de poliuretano reduce o elimina la necesidad de incluir un catalizador de amina terciaria convencional dentro de la mezcla o un catalizador órgano metálico. Su adición a las mezclas de reacción de poliuretano también pueden reducir el tiempo de permanencia en el molde en la producción de espumas moldeadas o mejora algunas propiedades de producto de poliuretano.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento para la producción de productos de poliuretano, por lo tanto productos de poliuretano de relativamente bajo olor o baja emisión de catalizadores de amina son producidos. Además, los productos de poliuretano producidos de acuerdo con la invención exhiben una tendencia reducida a manchar las películas de vinilo o a degradar las hojas de policarbonato con las cuales están expuestos, desplegar excelentes propiedades de adhesión (en formulaciones apropiadas), tener una tendencia reducida a producir blue una "niebla azul" la cual está asociada con el uso de ciertos catalizadores de amina terciaria, son más amistosos con el ambiente a través de la reducción/eliminación de catalizadores órgano metálicos. Estas ventajas se logran a través de la inclusión en la mezcla de reacción ya sea de un poliol (b2) modificado con una amina terciaria, o incluyendo dichos polioies (b2) como materia prima en la preparación de SAN (estireno-acrilonitrilo), PIPA (poliadición de poliisocianato) o polioies de copolímero PHD (poliúrea o poliharnstoff) y agregándolos a la mezcla de reacción o utilizando dichos polioles en un prepolímero con un poliisocianato solo o con un ¡socianato y un segundo poliol. La combinación de polioles utilizados en la presente invención serán una combinación de (b1) y (b2) como se describió anteriormente y eventualmente con la adición del poliol (b3) hecho de un iniciación de amina, tal como, por ejemplo aquellas descritas en WO 01/59,976 y las Patentes de E.U.A. Nos. 5,476,969 y 5,672,636. Como se utiliza aquí el término polioles son aquellos materiales que tienen por lo menos un grupo que contiene un átomo de hidrógeno activo capaz de experimentar la reacción con un ¡socianato. Entre los preferidos de dichos compuestos están materiales que tienen por los menos dos grupos hidroxilo, de ácido carboxílico o de tiol por molécula. Los compuestos que tienen por los menos dos grupos hidroxilo o por lo menos dos grupos amina por molécula son especialmente preferidos debido a su reactividad deseable con poliisocianatos. Los polioles adecuados (b1) que se pueden utilizar para producir materiales de poliuretano con polioles autocatalíticos (b2) de la presente invención son bien conocidos en la técnica e incluyen aquellos descritos aquí y cualesquiera otros polioles comercialmente disponibles y/o polioles de copolímero SAN, PIPA o PHD. Dichos polioles se describen en "Polyurethane Handbook", de G. Oertel, Hanser publishers. Las mezclas de uno o más polioles y/o uno o más polioles de copolímero también se pueden utilizar para producir productos de poliuretano de acuerdo con la presente invención.

Los polioles representativos incluyen polioles de poliéter, polioles de políéster", resinas de acetal terminadas en polihidroxi, aminas y poliaminas terminadas en hidroxilo. Ejemplos de estos y otros materiales reactivos a isocianato se describen más completamente en la Patente de E.U.A. No. 4,394,491. Los polioles alternativos que pueden ser utilizados incluyen polioles basados en carbonato de polialquileno y polioles basados en polifosfato. Los preferidos son los polioles preparados a través de la adición de un óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o una combinación de los mismos, a un iniciador que tiene de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 6 átomos de hidrógeno reactivo. La catálisis para esta polimerización puede ser ya sea aniónica o catiónica, con catalizadores tales como KOH, CsOH, trifluoruro de boro o un catalizador del complejo de cianida doble (DMC) tal como hexacianocobaltato de zinc o compuesto fosfazenio cuaternario. El poliol o las mezclas del mismo empleadas dependen del uso final del producto de poliuretano que se va a producir. El peso molecular o número de hidroxilo del poliol base puede de esta forma ser seleccionado como para resultar en espumas flexibles, semi-flexibles, de piel integrada, o rígidas, elastómeros o revestimientos, o adhesivos cuando el polímero/poliol producido del poliol base es convertido a un producto de poliuretano a través de la reacción con un isocianato, y dependiendo del producto final en presencia de un agente de soplado. El número de hidroxilo y el peso molecular del poliol o polioles empleados puede variar por consiguiente sobre un amplio rango. En general, el número de hidroxiio de los polioles empleados puede estar en la escala de 20 a 800. En la producción de una espuma de poliuretano flexible, el poliol es preferiblemente un poliol de poliéter y/o un poliol de poliéster. El poliol generalmente tiene una funcionalidad promedio en la escala de aproximadamente 2 a 5, preferiblemente de 2 a 4, y un número de hidroxiio promedio en la escala de 20 a 100 mg de KOH/g, preferiblemente de 20 a 70 mgKOH/g. Como un refinamiento adicional, la aplicación de espuma específica será asimismo una influencia en la selección del poliol base. Como un ejemplo, para una espuma moldeada, el número de hidroxiio del poliol base puede estar en el orden de 20 a 60 con tapado de óxido de etileno (EO) y para espumas de materia prima de tabla el número de hidroxiio puede estar en el orden de 25 a 75 y puede ser ya sea una alimentación mezclada de EO/PO (óxido de propileno) o solamente ligeramente tapado con EO o está basado 100 por ciento en PO. Para aplicaciones de elastómero, generalmente será deseable utilizar polioles en base a peso molecular relativamente alto, de 2,000 a 8,000, teniendo números de hidroxiio relativamente bajos, por ejemplo, de 20 a 50. Los polioles típicamente adecuados para preparar poliuretanos rígidos incluyen aquellos que tienen un peso molecular promedio de 100 a 10,000 y preferiblemente de 200 a 7,000. Dichos polioles también ventajosamente tienen una funcionalidad promedio de por lo menos 2, preferiblemente 3, y hasta 8, de preferencia hasta 6, átomos de hidrógeno activo por molécula. Los polioles utilizados para espumas rígidas generalmente tiene un número de hidroxilo de 200 a 1,200 y más preferiblemente de 300 a 800. Para la producción de espumas semi-rígidas, se prefiere el uso de un poliol trifuncional con un número de hidroxilo de 30 a 80. Los iniciadores para la producción de polioles (b1) generalmente tienen de 2 a 8 grupos funcionales que reaccionarán con el óxido de alquileno. Ejemplos de moléculas iniciadoras adecuadas con agua, ácidos dicarboxílicos orgánicos, tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico, y ácido tereftálico y polihídrico, en particular dihídrico para alcoholes octahídricos o glicoles de dialquileno, por ejemplo, etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, glicol dietilénico, glicol dipropilénico, ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol, glicerol, glicerol, trimetilpropano, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa o mezclas de los mismos. Otros iniciadores incluyen compuestos de amina lineal y cíclica que contienen eventualmente una amina terciaria tal como una etanoldiamina. Los poliepóxidos, o resinas epoxi, para producir los polioles catalíticos de (b2a) son conocidos en las técnica. Ver por ejemplo, Patentes de E.U.A. Nos. 4,609,685 y 4,066,628, las descripciones de las cuales se incorporan aquí por referencia. Los materiales de poliepóxido pueden ser saturados o insaturados, alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos y pueden ser substituidos si se desea con otros substituyentes aparte de grupos epoxi, por ejemplo, grupos hidroxilo, radicales de éter y átomos de halógeno aromáticos. Los poliepóxidos preferidos son poliepóxidos alifáticos o cicloalifáticos, más preferiblemente diepóxidos. Los compuestos poliepóxidos particularmente útiles que se pueden utilizar en la práctica de la presente invención son poliepóxidos que tienen la siguiente fórmula general: en donde R es un grupo polivalente aromático, alifático, cicloalifático o heterocíclico substituido o no substituido y n tuvo un valor promedio de 2 a menos de 8. Ejemplos de resinas epoxi comunes incluyen por ejemplo, los éteres de diglicidilo o resorcionol, catecol, hidroquinona, bisfenol, bisfenol A, bisfenol AP (1 , 1 -bis(e4-hidroxifenil)-1 -fenil etano), bisfenol F, bisfenol K, tetrabromobisfenol A, resinas de novolac de fenol-formaldehído, resinas de formaldehído substituidas por alquilo, resinas de fenol-hidroxibenzaldehído, resinas de cresol-hidroxibenzaldehído, resinas de diciclopentadieno-fenol, éter trimetilolpropano de triglicidilo, tetrametilbifenol de resinas de fenol substituido por diciclopentadieno, tetrametil-tetrabromobifenol, tetrametiltribromodifenol, tetraclorobisfenol A y cualquier combinación de los mismos. Ejemplos de diepóxidos preferidos son resinas epoxi aromáticas líquidas hidrogenadas de bis-fenol A o bis-fenol F; y diepóxidos D.E.R. 736, D.E.R. 732 (epóxidos alifáticos) y ERL-4221 (epóxido alifático cíclico) disponibles de The Dow Chemical Company. Una mezcla de uno o dos poliexoepóxidos puede ser utilizada en la práctica de la presente invención. Preferiblemente la resina de epóxido tiene un peso equivalente promedio de 90 a 500. Más preferiblemente la resina epoxi tiene un peso molecular promedio de 150 a 400. Los compuestos de amina para producir los polioles autocatalíticos de (b2) son aquellos que reaccionan con una porción de epóxido o con un grupo ciorohidrino para producir una amina terciaria. Dichos compuestos incluyen aminas secundarias y/o moléculas que contienen una amina terciaria y por lo menos un hidrógeno reactivo capaz de reaccionar con un epóxido. El poliepóxido actúa como un grupo puente entre el poliol y la molécula basada en la amina terciaria. Los grupos reactivos con epóxidos incluyen aminas primarias y secundarias, alifáticas o aromáticas; alcoholes primarios, secundarios y/o terciarios; amidas; ureas; y uretanos. Generalmente, las aminas secundarias pueden ser representadas por HNR21 en donde cada R1 es independientemente una porción que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, tales como alquilo o alquilarilo lineal o ramificado, o pueden estar unidas juntas con el átomo de nitrógeno y opcionalmente otros átomos heterogéneos y átomos heterogéneos substituidos por alquilo para formar uno o dos anillos heterocíclicos saturados o un anillo(s) aromático. Los compuestos que contienen por lo menos un nitrógeno terciario y por lo menos un átomo de hidrógeno reactivo a un epóxido pueden estar representados por (R3)x-A-(R2-M)2-(R2)y en donde A es ya sea hidrógeno, nitrógeno u oxígeno; x es 0, 1 o 2; z es 1 o 2 siempre que x sea cero cuando A es hidrógeno, x y z son 1 cuando A es oxígeno, y cuando A es nitrógeno x y z pueden ser 1 o 2 con la suma de x y z siendo 3; R2 en cada ocurrencia es independientemente una porción que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; R3 es hidrógeno o una porción que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; M es una amina o poliamina, lineal, ramificada o cíclica, con por lo menos un grupo de amina terciaria; e y es un entero de 0 a 6. Preferiblemente M tiene un peso molecular de 30 a 300. Más preferiblemente M tiene un peso molecular de 50 a 200. Ejemplos de aminas que están comercialmente disponibles y que pueden ser utilizadas para la fabricación de polioles de (b2), específicamente (b2a), (b2b), )b2c), son dietilamina, dimetilamina, ?,?-dimetiletanolamina, N,N-dimetil-N'-etilenodiam¡na, 3-dimetilamino-1 -propanol, 1 -dimet¡lamino-2-propanol, 3- (dimetilamino)propilamina, diciclohexilamina, 1 - (3-aminopropil)-imidazol, 3-h idroximef il quinuclidina, imidazol, 2-metil imidazol, 1-(2-aminoetil)-piperazina-1-metil-piperazina, 3-quinuclidinol, tetrametilamino-bis-propilamino, 2-(2-aminoetoxi)-eianol, N,N-dimetilaminoetil-N'-metil etanolamina y 2-(metiiamino)-etanol. Otros tipos de aminas que pueden utilizarse con la presente invención son ?,?'-dimetiletilenodiamina, 4,6-dihidroxipirimidina, 2,4-diamino-6-hidroxipirimidina, 2,4-diamino-6-metil-1 ,3,5-triazina, 3-aminopiridina, 2,4-diaminopirimidina, 2-fenil-imino-3-(2-hidroxietil)-oxazalodina, N-(-2-hidroxietil)-imidazolina, 2,4-bis-(N-metil-2-hidroxi-etilamino)-6-fenil-1,3,5-triazina, bis-(dimetilaminopropil)amino-2-pro panol, 2- (2-metilaminoetil)-piridina, 2-(metilamino)-piridina, 2-metilaminometil-1,3-dioxano, y dimetilaminopropilurea. Los polioles autocatalíticos (b2a) son polioles de tipo (b1) modificados con un poliepóxido y una molécula basada en amina como se describió anteriormente. La producción de polioles (b2a) se basa en las reacciones de un poliepóxido con un poliol (b1) y una molécula basada en amina para obtener una función de amina terciaria en la molécula final. Los tres reactivos pueden ser mezclados juntos o el poliepóxido puede primero ser pre-reaccionado parcialmente con uno de los dos componentes y después agregado al tercero. La adición del calor y la catálisis apropiada puede ser utilizada para controlar estas reacciones. Es importante notar que estas reacciones generan grupos hidroxilo. Los niveles de amina y poliepóxido para llevar a cabo estas reacciones se calcula para obtener preferiblemente la mitad del epóxido para reaccionar con por lo menos el 10 por ciento del poliol y su otra mitad para reaccionar con una cantidad estoiquiométrica de la amina que contiene los hidrógenos reactivos. Los polioles autocatalíticos (b2b) son polioles de tipo (b1) modificados por la reacción con una epihalohidrina y una molécula basada en amina para obtener una función de amina terciaria en la molécula final. Preferiblemente el halógeno es cloro, bromo o flúor. El cloro es el halógeno más preferido, que es epiclorohidrina. La producción del poliol (b2b), cuando el halógeno es cloro, se basa en la reacción (tapado final) de un poliol (b1) con epiclorohidrina utilizando una catálisis ácida tal como trifluoruro de boro o catálisis de cianuro de metal doble (D C). Una molécula basada en amina que contiene por lo menos un hidrógeno reactivo capaz de reaccionar con el grupo clorohidrina y para obtener las funciones de la amina terciaria entonces se agrega y se reacciona, seguido por la remoción del la sai de clorhidrato de amina resultante a través de métodos tales como destilación o extracción, opcionalmente precedido por tratamiento con una base tal como un hidróxido de metal alcalino o exceso de amina terciaria. Opcionalmente, el segmento de clorohidrina resultante del tapado final con epiclorohidrina de la clorohidrina puede ser tratada con una base y eventualmente una co-catálisis tal como un compuesto de amonio cuaternario para efectuar el cierre del anillo de la clorohidrina a un grupo final epoxi en el poliol. Esto formará un compuesto capaz de reaccionar con una amina para obtener el poliol (b2) de tipo (b2b). Los polioles autocatalíticos (b2c) son aquellos basados en epihalohidrina, preferiblemente epiclorohidrina, como un co-monómero y la reacción subsiguiente con una molécula basada en amina que contiene por lo menos un hidrógeno reactivo capaz de reaccionar con grupos alq uilmeti lo pendientes (clorometilo) y para obtener funciones de amina terciaria. La producción del poliol (b2c), cuando el halógeno es cloro, se basa en los pasos de a) la reacción de epiclorohidrina con un co-monómero junto con otro óxido de alquileno en la preparación un poliol que contiene varios niveles de funcionalidad de cloruro de alquilo pendiente, seguido por b) la reacción de una amina que contiene por lo menos un hidrógeno reactivo, como se describió anteriormente, capaz de reaccionar con la funcionalidad de cloruro de alquilo dentro del co-polímero de óxido de epiclorohidrina para obtener las funciones de la amina terciaria, seguido por c) la remoción de la sal de clorhidrato de amina resultante mediante productos a través de métodos tales como destilación o extracción, opcionalmente precedido por el tratamiento con una base tal como un hidróxido de metal alcalino o amina terciaria en exceso. El óxido de epiclorohidrina-alquileno co-polímeros se poliol pueden ser preparadas utilizando catálisis ácida, tal como tricloruro de boro, o más preferiblemente utilizando catalizadores de cianuro de metal doble (DMC) tales como aquellos descritos en muchas referencias incluyendo las Patentes de E.U.A. Nos. 5,158,922, 4,843,054; 4,477,589; 3,427,334; 3,427,335; 3,427,256; 3,278,457; y 3,941,849. Otra opción es el uso de catálisis de fosfazenio. La epiclorohidrina puede ser incorporada en varios niveles dentro del poliol dependiendo de nivel de efecto autocatalítico el cual se busca. Ciertamente entre más epiclorohidrina se agrega más aminas se pueden hacer reaccionar en el poliol. La incorporación de epiclorohidrina parece llevar a cabo secuencialmente, formando una estructura de co-polímero de bloque, una mezcla de epiclorohidrina y óxido(s) de alquiler puede ser co-alimentada, proporcionando una estructura de co-polímero aleatoria. Los grupos finales de epiclorohidrina y los grupos de cloruro de alquilo pendientes pueden ser combinados en un poliol individual. Los polioles autocatalíticos (b2d) son aquellos obtenidos a través del injerto de las funciones de amina terciaria a través de azo funcional o iniciadores de peróxido. La producción del poliol (b2d) se basa en la reacción del poliol (b1) con una molécula, que contiene por lo menos un grupo funcional de amina terciaria y por lo menos un grupo funcional que genera un radical libre. El grupo funcional de amina terciaria se convierte en anclado al poliol a través de la descomposición del grupo generador del radical libre a radicales libres que soportan la funcionalidad de la amina terciaria con una subsiguiente reacción con el poliol. El acoplamiento puede ocurrir a través de la adición directa del radical libre a la presente instauración en el poliol o través de otros procedimientos del radical tales como acoplamiento de radical-radical. La reacciones que producen (b2b) puede ser llevadas a cabo antes de la utilización del poliol o al mismo tiempo que la producción del poliuretano. En este último caso, se deben tomar precauciones apropiadas, tales como el uso de una corriente de poliol separada, para evitar reacciones laterales no deseadas con otros componentes de la formulación del poliuretano. A manera de ejemplo, una clase de compuestos azo se representa través de la fórmula X-R3-N = N-R4. en donde R es como se definió previamente, X es -N(R1)2 un anillo de heterocíclico cíclico que contiene un amina terciaria y R1 es como se definió previamente, R3 es una porción que contiene de 1 a 12 átomos de carbono y opcionalmente otros átomos heterogéneos o puede ser combinada con X para formar un anillo heterocíclico; R4 es una porción que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o puede estar unida junto con el átomo de nitrógeno y opcionalmente otros átomos del mismo y átomos heterogéneos substituidos por alquilo para formar un anillo heterocíclico saturado o puede ser una porción (-R3-X). Ejemplos de estructuras cíclicas que contienen una amina terciaria derivada imidazol, pirol, pirimidina, y triazinas. Ejemplos de compuestos azo comercialmente disponibles que contienen amina terciaria son VA-44 y VA-061 disponibles de Wako Chemicals EUA. En una forma similar, un iniciador de peróxido funcional puede ser presentado por X-R3-0-0-R4 en donde X, R3 y R4 son como se definieron anteriormente. Las porciones R3 y R4 claros iniciadores de azo y peróxido puede ser substituidos para contener azo adicional o porciones de amina terciaria o grupos funcionales adicionales. De esta manera los compuestos pueden contener múltiples porciones de amina terciaria o sitios injerto de radical múltiple, los cuales una vez la escisión hemolítica o grupo peróxido provee por lo menos dos estructuras separadas conteniendo un amina reactiva y sitios de radical para proveer el injerto. A manera de ejemplo, un compuesto poliperoxi basado entre triazina se representa mediante en donde R5 es una porción que contiene de 1 a 12 átomos de carbono. Dichas peroxi triazinas están comercialmente disponibles de Akzo Chemical Company. El poliol autocatalítico (b2e) es aquel obtenido a través del injerto de las funciones de amina terciaria a través de la funcionalidad reactiva azida de sulfonilo. En general los compuestos de azida de sulfonilo pueden ser representados a través de la fórmula general X-R3-S02N3 en donde X y R3 son como se definieron previamente. La producción de poliol (b2e) se basa en la reacción del poliol (b1) con una molécula que contiene por lo menos un grupo funcional y amina terciaria y por lo menos un grupo funcional de azida de sulfonilo. El grupo funcional de amina terciaria se convierte en anclado al poliol a través de la transformación química del grupo funcional de azida de sulfonilo. El acoplamiento puede ocurrir a través de la adición directa de la azida de sulfonilo a la insaturación presente en el poliol o través de la descomposición de la azida de sulfonilo a un nitreno con la inserción subsiguiente dentro del poliol. El acoplamiento para producir (b2e) puede ser llevado a cabo antes de la utilización del poliol o al mismo tiempo que la producción de poliuretano. En este último caso, se tomarán precauciones apropiadas, tales como el uso de una corriente de poliol separada, para evitar reacciones laterales no deseadas con otros componentes de la formulación de poliuretano. Todas estas modificaciones de poliol (b1) puede ser llevadas a cabo durante o la terminación del paso de fabricación. Por ejemplo un diepóxido puede hacerse reaccionar con el poliol justo antes del tapado con epiclorohidrina. La epihalohidrina basada, por ejemplo, en flúor y/o bromuro, puede ser sustituida por epiclorohidrina. Esto también es factible para pre-reaccionar la amina con epihalohidrina como se enseña en la Patente de E.U.A. No. 4,510,269 (Ejemplo 1) para tener una amina de glicidilo y subsecuentemente hacer reaccionar su grupo epóxido con el poliol (b1). Otra opción es hacer reaccionar el epóxido con el grupo hidroxilo del poliol a través de un anhídrido ácido. Las propiedades de los polioles auto catalíticos (b2) pueden variar ampliamente como se describió anteriormente para el poliol (b1) y dichos parámetros como peso molecular promedio, número de hidroxilo, funcionalidad, etc. generalmente serán seleccionados en base en la aplicación de uso final de la formulación, es decir que tipo de producto de poliuretano. La selección del poliol con un número de hidroxilo apropiado, nivel de óxido de etiieno, óxido de propileno y óxido de butileno, la funcionalidad y peso equivalente son procedimientos estándares conocidos para aquellos con experiencia la técnica. Por ejemplo, los polioles con un alto nivel de óxido de etiieno serán hidrof ilicos, metas que los polioles con una cantidad más alta de óxido de propileno u óxido de butileno serán más hidrofóbicos. Los polioles de (b2) incluyen condiciones en donde el poliol se hace reaccionar con un poliisocianato para formar un pre-polímero y subsecuentemente el poliol es opcionalmente agregado ha dicho pre-polímero. Los polioles de poliéster (b2) puede ser preparados a través de la reacción de un poliéster convencional (b1) con un poliepóxido y una molécula basada en amina terciaria conteniendo por lo menos un grupo reactivo con epóxidos. Estos pueden ser utilizados, en combinación con polioles de poliéster convencionales como se utiliza hoy en día en materia prima de tabla o en elastómeros, tales como suelas de zapatos, o puede ser combinados con polioles de poliéter.

Las imitaciones descritas con respecto a las características de los polioles (b1) y (b2) anteriores no pretenden ser restrictivas sino son meramente ilustrativas del gran número de posibles combinaciones para el poliol o polioles utilizados. En una modalidad el poliepóxido del poliol (b2a) es un diepóxido y la molécula basada en amina que contiene por lo menos un hidrógeno reactivo tiene una estructura de metíl-amino o de dimetilamino o de piperazina, de amidina, o de piridina o de pirimidina, o de quinuclidina o de adamantano de triazina o de imidazol combinada con y/o aminas primarias y/o secundarias y/o hidroxilos primarios. En una modalidad preferida los polioles (b2b) y (b2c) se hacen de aminas que contienen por lo menos un hidrógeno reactivo el cual tiene una estructura de metil-amino o de dimetil amino o de piperazina o de amidina o de piridina o de pirimidina o de quinuclidina o de adamantano o de triazina o de imidazol combinada con una amina secundaria y/o primaria y/o hidroxilos secundarios y/o primarios. En una modalidad preferida el poliol (b2e) el compuesto para modificar el poliol (b1) contiene un grupo funcional azida sulfonilo individual y uno o dos grupos funcionales de amina terciaria. Los compuestos preferidos soportan grupo(s) la amina terciaria derivados de dimetilamina, morfolina, piperazina, piperidina, amidina, piridina, pirimidina, quinuclidina, adamantano, triazina o imidazol.

En una modalidad preferida el poliol (b2d) del compuesto utilizado para modificar el poliol (b1) contiene un azo individual o grupo funcional peróxido y uno o dos grupos funcionales amina terciaria. Los compuestos preferidos soportan grupo (s) funcional de amina terciaria derivado de dimetilamina, morfolina, piperazina, piperidina, amidina, piridina, pirimidina, quinuclidina, adamantano, triazinas o imidazol substituidos. La relación de pesos de (b1) a (b2) variará dependiendo de la cantidad de catálisis adicional uno que se puede ser agregar a la mezcla de reacción y el perfil de la reacción requerido por la aplicación específica y para el uso eventual de otro poliol auto catalíticos de tipo (b3) en la formulación. Generalmente sin una mezcla de reacción con un nivel base de catalizador teniendo un tiempo de curación especificado, (b2) se agregan una cantidad de tal manera que el tiempo de curación es equivalente en donde la mezcla contiene por lo menos 10% en peso menor que catalizador. Preferiblemente la adición de (b2) se agrega para dar una mezcla de reacción que contiene 20% menos de catalizador que el nivel base. Más preferiblemente la adición de (b2) reducirá la cantidad de catalizador requerido por 30% sobre el nivel base. Para algunas aplicaciones, el nivel más preferidos de la adición de (b2) es en donde la necesidad de 1 catalizador de amina terciaria volátil o amina reactiva otra sal órgano metálica es eliminada. La combinación de dos o más polioles autocatalíticos de tipo (b2) también se pueden utilizar con resultados satisfactorios en una formulación de poliuretano individual cuando uno quiere por ejemplo ajustar las retracciones de soplado y gelificado modificando las dos estructuras de poliol con diferentes amina terciarias, funcionalidades, pesos equivalentes, relación de EO/PO etc., y sus cantidades respectivas en las formulaciones. El bloqueo ácido parcial del poliol (b2) también pues es considerado cuando por ejemplo, se requiere un retraso de la acción. Los ácidos utilizados pueden ser ácidos carboxílicos tal como ácido fórmico o acético, ácido salicílico, un aminoácido o un ácido no orgánico tal como ácido sulfúrico o fosfórico. Los polioles pre-reaccionados con poliisocianatos y poliol (b2) con funciones de ¡socianato no libres también se pueden utilizar en la formulación de poliuretano. Los prepolímeros de isocianato basados en el poliol (b2) pueden ser preparados con equipo estándar, utilizando métodos convencionales, tales como el calentamiento del poliol (b2) en un reactor y agregando lentamente isocianato bajo agitación y después agregando eventualmente un segundo poliol, o a través de la pre-reacción de un primer poliol con un diisocianato y después agregando el poliol (b2). Los isocianatos que pueden ser utilizados con los polioles autocatalíticos de la presente invención incluyen isocianato alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos, y aromáticos. Los isocianatos aromáticos, especialmente poliisocianatos aromáticos son preferidos. Ejemplos de isocianatos aromáticos adecuados incluyen el 4,4'-, 2,4' y 2-2'-¡sómeros de diisocianato difenilmetano (MDI), mezclas de los mismos y mezclas D1 poliméricos y monoméricas de tolueno 2,4- y 2,6-diisocianatos (TDI), m- y p-fenildiisocianato, clorofenileno-2,4-diisocianato, difenilen-4,4'-diisocianato, 4-4'-diisocianato-3,3'-dimetildifenil, 3-metiIdifeni-metan-4,4'-diisocianato y difenileterdiisocianato y 2,4,6-triisocianatotolueno y 2,4,4'-triisocianatodifeniléter. Las mezclas de sus isocianatos pueden ser utilizadas, tal como las mezclas comercialmente disponibles de 2,4- y 2,6-isómeros de diisocianatos de tolueno. Un poliisocianato crudo también puede ser utilizado la práctica de esta invención, tal como diisocianato de tolueno crudo obtenido a través de la fosgenación de una mezcla de que tolueno diamina o diisocianato de difenilmetano crudo obtenido contenidas través de la fosgenación de metilen difenilamina cruda. Las mezclas TDI/MDI también pueden ser utilizadas. Los prepolímeros basados en MDI o TDI tener puede ser utilizados, hechos ya sea con poliol (b1), poliol (b2) o cualquier otro poliol como se describió aquí anteriormente. Los pre-polímeros terminados en isocianato ser preparan a través de la reacción de un exceso de poliisocianato con polioles, incluyendo polioles aminados o iminas/enaminas de los mismos, o poliaminas. Ejemplos de poliisocianatos alifáticos incluyen el diisocianato de etileno, diisocianato de 1 ,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, 1 ,4-d ¡isocianato de ciclohexano, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, análogos saturados de los isocianatos aromáticos anteriormente mencionados, y mezclas de los mismos.

Los poliisocianatos preferidos para la producción espumas rígidas o semi-rígidas son isocianatos de polimetileno-polifenileno, los isómeros 2,2', 2,4' y 4,4' de diisocianato de difenilmetileno y mezclas de los mismos. Para la producción espumas flexibles, los poliisocianatos preferidos son tolueno-2,4, y 2,6-diisocianatos o MDI o combinaciones de TDI/MDI o prepolímeros hechos de los mismos. El prepolímero tapado de isocianato basado en poliol (b2) también puede ser usado en la formulación de poliuretano. Secrete utilizando dicho poliol autocatalítico en un isocianato de poliol la mezcla de reacción reducirá/eliminará la presencia de monómeros de isocianato no reaccionados. Esto es especialmente de interés con isocianatos volátiles tales como TDI y/o isocianatos alifáticos en el revestimiento y aplicaciones adhesivas ya mejora las condiciones de manejo y la seguridad de los trabajadores. Para espuma rígidas, ios poliisocianatos orgánicos y los compuestos reactivos a isocianato se hace reaccionar en dichas cantidades que el índice de isocianato, definido como el número muy equivalentes de grupos NCO por el número total de equivalentes de átomos de hidrógeno reactivo a isocianato multiplicado por 100, está en la escala de 80 a menos de 500 preferiblemente de 90 a 100 en el caso de espumas de poliuretano y de 100 a 300 en el caso de espumas de poliuretano-poliisocianurato de combinación. Para espumas flexibles, este índice de isocianato esta generalmente entre 50 y 120 y preferiblemente entre 75 y 110. Para elastómeros, revestimiento y adhesivos el índice de ¡socianato esta generalmente entre 80 y 125, preferiblemente entre 100 a 0. Para producir una espuma basada en poliuretano, generalmente se requiere un agente soplado. En la producción desde espumas de poliuretano flexible, se prefiere agua, el agente soplado. La cantidad de agua esta preferiblemente la escala de 0. 5 a 10 partes por peso, más preferiblemente de 2 a 7 partes en peso basado en 100 partes en peso del poliol. Los ácidos carboxílicos o sales también se utilizan como agentes de soplado reactivos. En la producción espumas de poliuretano rígido, el agente soplado incluye agua, y mezclas de agua con un hidrocarburo, un hidrocarburo completamente o parcialmente halogenado alifático. La cantidad de agua está preferiblemente la escala de 2 a 15 partes por peso, preferiblemente de 2 a 10 partes en peso basado en 100 partes en peso del poliol. Con una cantidad excesiva de agua, la tasa de curación se convierten más baja, el rango de procedimiento de soplado se convierten en más estrecho, la densidad el espumas se convierten más baja, o la moldeabilidad hace peor. La cantidad de hidrocarburo, de hid rof luorocarburo, o de hidrofiuorocarburo que será combinada con el agua es adecuadamente seleccionada dependiendo de la densidad deseada de la espuma, y es preferiblemente de no más de 40 partes por peso, más preferiblemente no más de 30 partes por peso en base a 100 partes por peso del poliol. Cuando es agua está presente como agente soplado adicional, generalmente está presente en una cantidad de 0.5 a 10, preferiblemente de 0.8 a 6 y más preferiblemente de 1 a 4 y de preferencia de 1 a 3 partes por peso tota! de la composición de poliol total. Los agentes de soplado de hidrocarbono son hidrocarbonos de 1 a 5 átomos de carbono volátiles. El uso de hidrocarbonos se conoce la técnica sus como se describe en EP 421 269 y EP 695 322. Los agentes de soplado de hidrocarbono preferidos son butano e isómeros del mismo,- pentano e isómeros del mismo (incluyendo ciclopentano), y combinaciones de los mismos. Ejemplos de fluorocarbonos incluyen fluoruro de metilo, perfluorometano, fluoruro de etilo, 1 ,1-difluoroetano, 1,1,1-trifluoroetano (HFC-143a), 1 , 1 , 1 ,2-tretrafluoroetano (HFC-134a), pentafluoroetano, dif luorometano, perfluoroetano, 2,2-difluoropropano, 1 , 1 , 1 -trifluoropropano, perfluoropropano, dicloropropano, difluoropropano, perfluoroborato, perfluorociclobutano. Los cloro carbonos halogenados parcialmente y clorofluorocarbonos para uso en esta invención incluyen cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloruro de etilo, 1,1,1- tricloroetano, 1,1-dicloro- -fluoroetano (FCFC-141b), 1-cloro-1 , 1 -d if luoroetano (HCFC-142b), 1, 1-dicloro-2,2,2-trifluoroetano (HCHC-123) y 1-cloro-1 ,2,2,2-tetrafluoroetano (HCFC-124). Los clorofluorocarbonos completamente halogenados incluyen tricloromonofluorometano (CFC-11), diclorodifluorometano (CFC-12), triclorotrifluoroetano (CFC-113), 1 , 1 , 1 -trif luoroetano, pentafluoroetano, diclorotetraf luoroetano (CFC-114), cloroheptafluoropropano y diclorohexafluoropropano. Los agentes de soplado de halocarbono pueden utilizarse en conjunción con hidrocarbonos de baja ebullición tai como butano, pentano (incluyendo los isómeros), hexano, o ciciohexano o con agua. El uso de dióxido de carbono, ya sea como un gas o como un líquido, como agente de soplado auxiliar o completo es especialmente de interés con la presente tecnología. La presión atmosférica reducida o incrementada así como el uso de D C (dimetilcarbonato) también es posible con la presente tecnología. Además de los componentes críticos anteriormente mencionados, por lo general es deseable emplear otros ciertos ingredientes en la preparación de polímeros de poliuretano. Entre estos ingredientes adicionales están agentes tensioactivos, conservadores, retardadores de las llamas, colorantes, antioxidantes, agentes de refuerzo, estabilizadores y llenadores. En la fabricación de espuma de poliuretano, es generalmente preferido emplear una cantidad de un agente tensioactivo para estabilizar la mezcla de reacción de la espuma hasta que se cura. Dichos agentes tensioactivos ventajosamente comprenden un agente tensioactivo de órgano silicón líquido o sólido. Otros agentes tensioactivos incluyen éteres de glicol polietilénico de alcoholes de cadena larga, sales de amina terciaria o alcanolamina de ésteres de sulfato ácido de alquilo de cadena larga, ésteres alquilsulfónicos, y ácidos de alquil alquilsulfónicos. Dichos agentes tensoactivos se utilizan en cantidades suficientes para estabilizar la mezcla de reacciones de espuma contra el colapso y la formación de celdas disparejas, grandes. Típicamente, de 0.2 a 3 partes del agente tensioactivo por 100 partes por peso total del polio! (b) son suficientes para este propósito. Se pueden utilizar uno o más catalizadores para la reacción del polio! (y agua, si está presente) con el poliisocianato. Cualquier catalizador de uretano no adecuado puede ser utilizado, incluyendo compuestos de amina terciaria, aminas con grupos reactivos de ¡socianato, y compuestos órgano metálicos. Preferiblemente la reacción se lleva cabo en ausencia de una amina o un catalizador órgano metálico o una cantidad reducida como se describió anteriormente. Compuestos de amina terciaria ilustrativos incluyen trietilenodiamina, N-metilmorfoüna, ?,?-dimetilciclohexilamina, pentametildietilenotriamina, tetra metlletilenod ¡amina, bis(dimetilaminoetil)éter, 1 -metil-4-dimetilaminoetil-piperazina, 3-metoxi-N-dimetilpropilamina, N-etilmorfolina, dimetiletanolamina, N-cocomorfolina, N,N-dimetil-N\N'-dimetilisopropilenodiamina, N-N-dietil-3-dietilaminopropilamina y dimetilbencilamina. Los catalizadores órgano metálicos ilustrativos incluyen catalizadores de órganomercurio, órganoplomo, órganoférrico, y órganoestaño, con los catalizadores de órganoestaño siendo los preferidos. Los catalizadores de estaño adecuados incluyen cloruro de estaño, sales de estaño de ácidos carboxílicos, tales como y di-laureato de dibutilestaño, así como otros compuestos órgano metálicos tales como los que se describen en la Patente de E.U.A. No. 2,846,408 o en EP 1,013,704; EP 1,167,410 o EP 1,167,411. Un catalizador aceptado para la trimerización de poli'isocianatos, tal como resultado un poliisocianurato, tal como un alcóxido de metal alcalino que también puede ser opcionalmente emplear la presente. La cantidad de catalizadores de amina puede variar de 0.02 a 5% en la formulación o catalizadores órgano metálicos de 0.001 a 1% en ia formulación pueden ser utilizados. Un agente de entrelazamiento o un extensor de cadena pueden ser agregados, si es necesario. El agente de entrelazamiento o extensor de cadena incluyen alcoholes polihídricos moleculares bajos tales como glicol etilénico, glicol dietilénico, 1 ,4-butanodiol, y glicerina; el poliol de amina molecular bajo tal como dietanolamina, y trietanolamina; poliaminas tales como etileno diamina, xililenodiamina y metileno-bis(o-cloroanilina). El uso de dichos agentes entrelazamiento cruzado o extensores de cadena se conoce la técnica como se describe en las Patentes de E.U.A. Nos. 4,863,979 y 4,963,399 y EP 549,120. Cuando se preparan espumas rígidas para uso en construcción, generalmente se incluye un retardador de flamas como un aditivo. Se puede utilizar cualquier retardador de las llamas líquido o sólido con ios poliol es autocatalíticos de la presente invención. Generalmente dichos agentes retardadores de flamas son fosfatos sustituidos por halógeno y agentes de sellado de llamas inorgánicos. Los fosfatos substituidos con halógeno comunes son fosfato de tricresilo, tri s ( 1 , 3 -dicloropropil fosfato), tris(2,3-dibromopropil)fosfato, y tetraquis (2- cloroetil)etileno fosfato. Los retardadores de las llamas inorgánicos incluyen fósforo rojo, hidrato óxido de aluminio, trióxido de antimonio, sulfato de amonio, grafito expandible, urea o cianurato de melamina o mezclas de estos dos últimos retardadores de flama. En general, cuando están presentes, los retardadores de flama se agregan a un nivel de aproximadamente 5 a 50 partes por peso, preferiblemente de 5 a 25 partes por peso del retardador de flama por 100 partes por peso del total del poliol presente. Las aplicaciones para espumas producidas por la presente invención son aquellas conocidos en la industria. Por ejemplo las espumas rígidas se utilizan en la industria de la construcción y para aislamiento de aparatos y refrigeradores. Las espumas flexibles y elastómeros encuentran uso en aplicaciones tales como muebles, suelas de zapato, asientos automóvil, viseras para el sol, volantes, descansa brazos, partes de aislamiento de ruido y tableros. El procesamiento para producir productos de poliuretano es bien conocido la técnica. En general los componentes de mezcla de la reacción formadora de poliuretano pueden ser mezclados juntos en cualquier forma conveniente, por ejemplo utilizando cualquier equipo de mezclado escritor la técnica anterior para propósitos tales como los descritos en "Polyurethane Handbook", de G. Oertel, Hanser Publisher. Los productos de poliuretano son ya sea producidos continuamente o discontinuamente, a través de inyección, vaciado, aspersión, fundición, calandrado, etc.; esto se hacen bajo condiciones de elevación libre o moldeadas, con o sin agentes de liberación, en revestimiento de molde, o cualesquiera insertos o piel que se pone en el molde. En el caso de espumas flexibles, estos pueden ser de dureza mono o doble. Para producir espumas rígidas, las técnicas pre-polímero o semi-prepolímero para una sola ocasión pueden ser utilizadas junto con métodos convencionales de mezclado incluyendo mezclado por impacto. La espuma rígida también puede ser producida en la forma de materia prima de tabla, móldeos, llenado de cavidades, espuma rociada, espuma frotada, o láminas con otro material tal como papel, metal, plásticos o madera de tabla. Las espumas flexibles que son ya sea de elevación libre o moldeada con elastómeros microcelulares son usualmente moldeadas. Los siguientes ejemplos serán para ilustrar la invención y no deben ser interpretados con una limitante en una forma. A menos que se manifieste otra cosa, todas las partes y porcentajes son dados en peso. Una descripción de los materiales brutos utilizados en los ejemplos es como sigue. es 85 por ciento dietanolamina pura y 15 por ciento agua es dimetilamino-1 -propiiamina es una amina terciaria con un hidrógeno reactivo disponible de Aldrich es una resina de diepoxi alifática con un EEW (peso equivalente de epoxi) de 190 disponible de The Dow Chemical Company. es un agente tensioactivo basado en silicón de Air Products y Chemicals Inc.

Dabco 33 LV es un catalizador de amina terciaria disponible de Air Products y Chemicals Inc.

Niax A-1 es un catalizador de amina terciaria disponible de Crompton Coporation Poliol A es un poliol modificado por amina terciaria hecho a través de la reacción entre Specflex NC 632, D.E.R. 736P y DMAPA Poliol B es un poliol modificado por amina terciaria hecho a través de la reacción entre Specflex NC 632, D.E.R. 736P y 2-metilimidazol Poliol C es un tetrol porpoxilato de 1,700 de peso equivalente con 3,3'- diamino-N-metil-dipropilamina y tapado con 15 por ciento de óxido de etileno SPECFLEX NC 632 es un poliol polioxipropilen- polioxietileno de 1,700 EW iniciado con una mezcla de glicerol y sorbitol disponible de The Dow Chemical Company. SPECFLEX NC-700 es un poliol de copolímero basado en 40 por ciento de SAN con un número de hidroxilo promedio de 20 disponible de The Dow Chemical Company VORANATE T-80 es un isocianato 80/20 disponible de The Dow Chemical Company.

Todas las espumas se hicieron en el laboratorio a través de polioles, agentes tensoactivos, entrelazadores , catalizadores y agua premezclados y el isocianato después se agregó bajo agitación a 3.000 RPM. Después de mezclar durante 5 segundos, la mezcla se vació en un molde de aluminio de 30x30x10 calentado a 60°C el cual subsecuentemente se cerró. El molde se había previamente rociado con el agente de liberación Klueber 41-2013 disponible de Klueber Chemie. El curado a tiempos de desmolde específicos se evaluó manualmente desmoldando la parte y viendo los defectos. El tiempo de desmolde mínimo se logró cuando no hubo efectos de superficie. Las pruebas BVT (Viscosidad de Brookfield) se llevaron a cabo como sigue: 100 gramos de poliol de dejaron equilibrar a 25°C y después se mezclaron con 0.26 gramos de Dabco 33 LV. Después se agregó Voranato T-80 a una concentración correspondiente a un índice de 110. La viscosidad construida durante el tiempo se registro hasta que la gelificación completa se obtuvo. En el caso de polioles autocatalíticos, estos se utilizaron ya sea a través de ellos mismos o mezclados a varias relaciones con el poliol control. En todos los casos no se agregaron catalizadores. Cuando la gelificación total no se obtuvo 650 segundos después de agregar el Voranato T-80 el porcentaje de la potencia contra la viscosidad intentada total de 20,000 mPa.s (correspondiente a 100 por ciento de la potencia) se registró.

EJEMPLO 1 Producción de Poliol A modificado con amina terciaria: Se cargaron 880 gramos de Specflex NC — 632 y 100 gramos de D.E.R. 736 P en un reactor de vidrio de 1 litro de tres cuellos equipado con un agitador mecánico, entrada termoacoplada y de nitrógeno, y se calentó a 110°C. Se agregaron 0.175 gramos de metiltrifluorometansulfonato a la mezcla. Esta mezcla de reacción se mantuvo a 110°C durante 20 minutos y después se calentó a 125°C durante 45 minutos. En esta etapa se tomó una muestra y de encontró que contiene 1.25 por ciento de epóxidos, indicando alrededor de 50 por ciento del epóxido original sin reaccionar. La temperatura de la mezcla de reacción se redujo a 11-0°C y se agregaron 20 gramos de DMAPA lentamente durante 10 minutos. Esta mezcla después se mantuvo a 110°C durante otros 90 minutos. La resina después se enfrió y se vació en una botella. Esta muestra fue líquida a temperatura ambiente y se encontró que no contiene grupos epoxi libres y DMAPA libre. Un análisis de este producto confirmó que este poliol contuvo 48% de poliol modificado con epoxi terciario (b2a) y 52% de Specflex NC-632 sin reaccionar.

EJEMPLO 2 Producción de Poliol B modificado con amina terciaria: Se utilizó el mismo procedimiento del Ejemplo 1 con 2-metilimidazol utilizado en lugar de DMAPA. La composición del poliol es: D.E.R. 736 P 9.979% Specflex NC 632 87.93 % 2-Metilimidazol 2.09% Trifluorometansulfonato de Metilo 175 ppm El poliol B tuvo una viscosidad a 25°C de aproximadamente 15,000 mPa.s.

EJEMPLO 3 Una espuma de poliuretano se produjo con las siguientes formulaciones conteniendo 20 PHP (partes por cien partes de poliol) del poliol A del Ejemplo 1 (o 0.4 de DMAPA activo) y sin catalizador de gelificación, Dabco 33LV. El tiempo del desmolde fue de 4 minutos. El curado de la espuma fue considerado aceptable.

Specflex NC 632 50 Specflex NC 700 30 Poliol A Ejemplo 1 20 Niax A-1 0.10 Dabco DC 5169 0.60 DEOA (85%) 0.80 Agua 3.5 Voranato T-80 41.3 Tiempo de salida del molde (s) 47 Densidad del moldeado (kg/m3) 34.8 Las propiedades de la espuma se midieron de acuerdo con métodos de prueba VW-AUDl y ASTM que son: CFD 40 por ciento 3.8 kPa (Deflexión de Fuerza de compresión Flujo de aire 4.6 cfm (pies cúbicos/minuto de aire) 50 por ciento de Compresión 9.9 por ciento fija (CT) Resiliencia 64 por ciento Resistencia a ruptura 164 N/m Elongación en ruptura 94 por ciento EJEMPLOS 3 a 6 Las pruebas BVT comparativas basadas en Specflex NC-632 como el poliol de control confirma que el Poliol A del Ejemplo 1 y el Poliol B del Ejemplo 2 dieron resultados comparables con Dabco 33 LV en términos de perfil de gelificación.

* Ejemplos comparativos, no son parte de esta invención.

Estos datos confirman que el poliol A 20 PHP del ejemplo 1 (o 0.4 PHP DMAPA) dio una gelificación más rápida que 0.26 PHP Dabco 33 LV o 0.4 PHP DMAPA y que el Poliol B basado en 2- metilimidazol es más fuerte (gelificación más rápida al mismo nivel de amina) que el Poliol A en base a la amina que contiene un grupo dietilamino.

EJEMPLOS 7 y 8 Las pruebas de espumas comparativas se llevaron a cabo con el poliol B mismo o combinado con el Poliol C en base a las enseñanzas de WO 01/58,976 utilizando cualesquiera cantidades reducidas de catalizadores de amina o no catalizadores de amina. En todos lo casos ei procesamiento de la espuma se encontró como siendo aceptable.

Ejemplo D* 7 8 Specflex NC632 70 50 0 Specfiex NC 700 30 30 30 Poliol B 0 20 20 Poliol C 0 0 50 Niax A1 0.05 0.5 0 Dabco 33LV 0.40 0 0 DEOA 85% 0.80 0.80 0.80 Dabco DC 5169 0.60 0.60 0.60 Agua 3.5 3.5 3.5 índice de Voranato 100 100. 100 T-80 Tiempo de salida 42 48 38 del molde (s) Tiempo de desmolde 240 240 240 (s) Peso de parte (g) 321 323 323 Densidad del 35.7 35.9 35.9 moldeo (kg/m3) * ejemplo D* no es parte de esta invención. El Ejemplo 7 demuestra que 0.4 PHP Dabco 33 LV puede ser reemplazado por 20 PHP del poliol B. El Ejemplo 8 muestra que la eliminación total de los catalizadores de amina se obtiene combinando el Poliol B, objeto de la invención, con otro tipo de poliol autocatalítico, poliol C de un iniciador de amina mostrando buena eficiencia de soplado con reemplazo del catalizador de soplado, Niax A1. Otras modalidades de la invención serán aparentes para aquellos con experiencia en la técnica a partir de una consideración de esta especificación o práctica de la invención descrita aquí. Se pretende que la especificación y los ejemplos sean considerados como ilustrativos solamente, con el verdadero alcance y espíritu de la invención siendo indicados en las siguientes reivindicaciones.

Claims (19)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la producción de un producto de poliuretano a través de la reacción de una mezcla de: (a) por lo menos un poliisocianato orgánico con (b) una composición de poliol que comprende: (b1) de 0 a 99 por ciento en peso de un compuesto de poliol que tiene una funcionalidad de 2 a 8 y un número de hidroxilo de aproximadamente 20 a 800 y (b2) de 1 a 100 por ciento en peso de por lo menos un compuesto de poliol que tiene una funcionalidad de 1 a 12, un número de hidroxilo de aproximadamente 20 a 800 y conteniendo por lo menos un grupo de amina terciaria, en donde el por ciento en peso se basa en la cantidad total de la composición de poliol (b), (b1) es diferente de (b2) y (b2) es uno o más de: el poliol (b2a) obtenido a través de las reacciones de un poliol de tipo (b1) con un poliepóxido y una molécula basada en la amina en donde la molécula de base de amina es una amina secundaria o una molécula que contiene por lo menos un nitrógeno terciario y por lo menos un hidrógeno reactivo capaz de reaccionar con el grupo epóxido; el poliol (b2b) obtenido a través de las reacciones de un poliol del tipo (b1) con una epihalohidrina y una molécula basada en la amina en donde la molécula basada en la amina es una amina secundaria o una molécula que contiene por lo menos un nitrógeno terciario y por lo menos un hidrógeno reactivo capaz de reaccionar con el producto del poliol (b1) un grupo epihalohidrina; o el poliol (b2c) obtenido a través de la reacción de un poliol hecho de epihalohidrina como un comonómero junto con óxido de propileno y/u óxido de etileno y una molécula basada en amina en donde la molécula basada en la amina es una amina secundaria o una molécula que contiene por lo menos un nitrógeno terciario y por lo menos un hidrógeno reactivo capaz de reaccionar con un haloalquilo; o poliol (b2d) obtenido a través del injerto de funciones de amina terciaria a un poliol del tipo (b1) a través de azo funcional y/o iniciador de peróxido; o poliol (b2e) obtenido a través del injerto de funciones de amina terciaria en un poliol del (b1) a través de una funcionalidad reactiva tal como azida de sulfonilo; o (b2) es (b2f) un prepolímero protegido por hidroxilo obtenido de la reacción de un exceso de (b2a) - (b2e) o una mezcla de los mismos con un poliisocianato; o (b2) es (b2g) una mezcla de varios polioles (b1) modificados con uno o más poliepóxidos y/o el polio (b2) mezclado con uno o más tipos de polioles iniciados con amina, conteniendo cada uno por lo menos un hidrógeno reactivo o una mezcla de (b2a) y/o (b2b) y/o (b2c) y/o (b2d) y/o (b2e); (c) opcionalmente en presencia de un agente de soplado; y (d) opcionalmente aditivos o agentes auxiliares conocidos per se para la producción de espumas de poliuretano, elastómeros y/o revestimientos.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el poliol (b1) comprende un poliol de poliéter, poliol de poliéster, resina acetal terminada en polihidroxi, poliol de amina terminado en hidroxilo, poliol de poliamina terminado en hidroxilo o una mezcla de los mismos.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el poliol (b1) comprende un poliol de poliéster, un poliol de poliéter, o una mezcla de los mismos.

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la amina secundaria para obtener un poliol de (b2a), (b2b), o (b2c) está representado por HNR12 en donde cada R1 es independientemente un compuesto que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o puede estar unido junto con el átomo de nitrógeno y opcionalmente otros átomos heterogéneos y átomos heterogéneos substituidos con alquilo para formar uno o dos anillos heterocíclícos saturados.

5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la amina terciaria utilizada para obtener un poliol de (b2a), (b2b), o (b2c) está representado por (R3)x-A-(R2-M)z-(R2)y en donde A es ya sea hidrógeno, nitrógeno u oxígeno; x es 0, 1 o 2; z es 1 o 2, siempre que x sea cero cuando A es hidrógeno, x y z son 1 cuando A es oxígeno, y cuando A es nitrógeno x y z pueden ser 1 o 2 con la suma de x y z siendo de 3; R2 en cada ocurrencia es independientemente una porción que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; R3 es hidrógeno o una porción que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; M es una amina o poliamina, lineal, ramificada o cíclica, con por lo menos un grupo de amina terciaria; e y es un entero de 0 a 6.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la amina secundaria o terciaria utilizada para la producción del poliol (b2a), (b2b) o (b2c) es una o más aminas seleccionadas del grupo que consiste de dietilamina, dimetilamina, N,N-dimetiletanolamina, ?,?-dimetil-N'-etilenodiarnina, 3-dimetilamino-1-pro panol, 1-dimetiiamino-2-propanol, 3-(dímetilamino)propilamina, diciclohexilamina, 1 -(3-aminopropil)-imidazol, 3-hidroximetil quinuclidina, imidazol, 2-metil imidazol, 1 -(2-aminoeti!)-piperazina, 1- metil-piperaz¡na, 3-quinuclidinol, tetrametilamino-bis-propilamino, 2-(2-aminoetoxi)-etanol, N, N-dimetilaminoetil-N'-metil etanolamina y 2- (metilamino)-etanol.

7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la amina secundaria o terciaria utilizada para la producción del poliol (b2a), (b2b) o (b2c) es una o más aminas seleccionadas del grupo que consiste de ?,?'-dimetiletilenodiamina, 4,6- dihidroxipirimidina, 2,4-diamino-6-hidroxip¡rimidina, 2,4-diamino-6-metil-1 ,3,5-triazina, 3-aminopiridina, 2,4-diaminopirimidina, 2-fenil-im¡no-3-(2-hidroxietil)-oxazalodina, N-(-2-hidroxietil)-2-metil-tetrahidropirimidina, N-(-2-hidrox¡etil)-¡midazolina, 2,4-bis-(N-metil-2-hidrox¡-etilamino)-6-fenil-1 ,3,5-triazina, bis-(dimetilaminopropil)-amino-2-pro panol, 2-(2-metilaminoetil)-piridina, 2-(metilamino)-piridina, 2-metilaminometil-1 ,3-dioxano, y dimetilaminopropilurea. 8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la resina epoxi para la producción del poliol (b2a) o (b2b) está representado por la fórmula general: en donde R es un grupo polivalente aromático, alifático, cicioaiifático o heterocíclico substituido o no substituido y n tuvo un valor promedio de 2 a menos de

8.

9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la resina epoxi para la producción del poliol (b2a) o (b2b) se selecciona de uno o más grupos que consisten de éteres de diglicidilo de resorcinol, catecol, hidroquinona, bisfenol, bisfenol A, bisfenol AP (1 , 1 -bis(4-hidroxifenil)-1 -fenil etano), bisfenol F, bisfenol K, tetrabromobisfenol A, resinas de novolac de fenol-formaldehído, resinas de formaldehído substituidas por alquilo, resinas de fenol-hidroxibenzaldehído, resinas de cresol-hidroxibenzaldehído, resinas de diciclopentadieno-fenol, éter trimetilolpropano de triglicidilo, tetrametilbifenol de resinas de fenol substituido por diciclopentadieno, te trametil -tetra bromobifenol, tetrametiltribromodifenol, tetraclorobisfeno! A y diepóxidos alifáticos.

10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en donde la resina epoxi para la producción del poliol (b2a) o (b2b) es un diepóxido alifático.

11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el poliol (b2) se produce a partir de la reacción de un poliol de tipo (b1) con un compuesto que contiene un grupo azo individual o grupo peróxido y uno o dos grupos funcionales de amina terciaria.

12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la amina terciaria se deriva de dimetjlamina, morfolina, piperazina, piperidina, amidina, piridina, pirimidina, quinuclidina, adamantano, triazina o imidazol substituidos.

13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el poliol (b2e) se produce a partir de la reacción de un poliol del tipo (b1) con una porción funcional de azida de sulfonilo individual y uno o dos grupos funcionales de amina terciaria.

14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la amina terciaria se deriva de uno o más de dimetilamina, morfolina, piperazina, piperidina, amidina, piridina, pirimidina, quinuclidina, adamantano, triazina o imidazol.

15. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-14, en donde el producto de poliuretano es una espuma rígida y el poliol (b1) y (b2) tienen una funcionalidad promedio de 3 a 6 y un número de hidroxilo promedio de 200 a 800.

16. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, en donde el agente de soplado para la producción de la espuma rígida es un hidrocarburo, un hidroclorofluorocarburo, un hidrofluorocarbono, hidroclorocarbono o una mezcla de los mismos.

17. Un espuma rígida producida mediante el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16.

18. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-14, en donde el producto de poliuretano es una espuma flexible y el poliol (b1) y (b2) tienen una funcionalidad promedio de 2 a 4 y un número de hidroxilo promedio de 20 a 100.

19. Una espuma flexible producida a través del procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18.