CN103483519B - 一种超支化偶氮聚合物的合成及其改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超支化偶氮聚合物的合成及其改性方法，是以偶氮间苯二酚磺酸和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）为原料，利用偶氮间苯二酚磺酸的羟基、磺酸基与MDI分子中的异氰酸酯基，在特定反应条件下，缩聚合成超支化偶氮聚合物，反应过程中，通过体系在430nm波长下吸光度的变化跟踪合成超支化偶氮聚合物的反应进程。利用合成聚合物分子外围的羟基与丁二酸酐/偏苯三酸酐反应，改善超支化偶氮聚合物的溶解性；合成超支化偶氮聚合物π→π*跃迁最大吸收峰为425？nm，偏苯三酸酐改性超支化偶氮聚合物与超支化偶氮聚合物π→π*跃迁最大吸收峰基本一致，丁二酸酐改性超支化偶氮聚合物偶氮基团π→π*跃迁最大吸收峰由425？nm？红移至501nm。

Description

一种超支化偶氮聚合物的合成及其改性方法
技术领域
    本发明涉及一种超支化偶氮聚合物的合成及其改性方法，是关于支链间含有偶氮苯结构单元的超支化偶氮聚合物的合成，特别是π→π*跃迁最大吸收峰为425 nm的超支化偶氮聚合物的合成及其改性方法。
背景技术
光盘存储技术的研究是光信息存储技术的重要研究内容，其核心是存储材料。近20年来，光盘存储材料已逐渐发展到分子开关材料，如激光超快开关、光致变色开关、荧光开关等开关材料。根据研究，如果开关元素小到分子尺寸，则电脑的存储密度能提高几个数量级，而输入能量则有很明显的减少。一个CD-ROM光盘的存储密度大约为108字节/m2。如果用光致变色材料并考虑到衍射和点尺寸的限制，则存储密度能够上升到2×109字节/m2，用三维编码、激子波导和近场光学技术还能大大提高存储密度。光致变色存储的优点还包括易读出、光学复制的随意性、选择性擦除和易重写等。如能实现其在光信息存储中的应用，不仅可以超高密度、超大容量、超快速存储信息，而且，可以增加上100亿元人民币的GDP。目前，尽管这些分子开关材料在实现信息传输的开关功能上具有一定的先进性，但许多关键问题，如性能优异的材料分子设计合成、开关功能的稳定性、灵敏性及其抗疲劳性等关键技术问题尚未解决。
目前，在分子开关材料的研究中，较为有效且易于产业化的主要是光致变色分子开关材料，光致变色是指一种物质在适当的光子作用下发生光化学反应从而导致材料吸收光谱的变化（从A到B），这种变化在另一种光子或其它力的作用下，又可返回到起始状态（从B到A），光致变色前后的状态A和B可以通过分子和材料的设计实现不同时间刻度的双稳态。从信息存储的角度来看，适当能量的光子作用到A上使其变成B，即可完成存储过程，又在另一种能量的光子或热的作用下使所记录的信息被擦除。由此可见，光致变色适用于可擦除光存储模式，其存储信息的密度与波长的平方成反比(D∝1/λ2)，因而，使用短波长光源，可以减小记录畴的尺寸，达到提高光存储密度的目的。而偶氮苯基团的吸收波长较短，因此，特别适合作为高密度光存储材料。偶氮苯基团因其顺反异构化反应而表现出较好的光学活性，通过采用不同波长的光束，对偶氮基团进行照射，即可使其可逆地在反式和顺式两种异构体间进行转变。另外，偶氮苯是一类具有一定共轭程度的基团，其基本结构特征，即骨架结构决定了主要吸收峰的范围，而苯环上的取代基对吸收峰的位置具有一定影响。在苯环上引入不同的取代基，其对应化合物的最大吸收峰位置不同，在苯环的不同位置引入取代基，对最大吸收峰的位置也会产生影响。芳香环上的取代基不同，芳香族偶氮化合物共轭体系的电子能级会有较大差别。这在很大程度上将影响异构化反应速度。最近的理论研究发现，如果使用近似球形或压扁的椭球形分子，可以有效减少偶氮基团之间的接近程度及其相互作用，从而获得更好的光学性能。近年来，偶氮化合物的这种特殊性质引起了科技界的高度重视。将偶氮基团引入聚合物体系，对于发挥偶氮基团的功能起到了推进作用。芳香族偶氮聚合物可显示各种光响应特性，是一类最有前途的光致变色分子开关材料。
偶氮苯光致变色聚合物的研究国内外均有报道。目前，主要从事偶氮材料的光信息存储研究的科研小组有：从事偶氮掺杂、聚合物材料光存储机制和过程研究的加拿大Rochon，Natansohn小组，保加利亚的Todorov小组和德国的Sekkat小组。从事偶氮侧链液晶聚合物的光存储特性研究的丹麦Ramanujam小组，从事偶氮聚合物表面浮雕光栅研究的美国Jiang小组等。另外，其它国家及我国的科学家对偶氮类材料的研究也在广泛开展。如：王晓工等报道了将偶氮苯基团引入到超支化聚合物结构中，合成超支化偶氮苯聚合物，并对其表面起伏光栅等性能进行了研究；施文芳等报导了一种具有较好溶解性和成膜性的含偶氮苯基团的超支化聚合物二阶非线性光学材料。如何提高聚合物材料的开关功能的稳定性、灵敏性及其抗疲劳性是材料研究的重点以及实现产业化需要率先解决的关键课题。设计、合成综合性能优良的偶氮苯光致变色聚合物光存储材料仍然是个极富挑战性的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种超支化偶氮聚合物的合成及其改性方法，一种支链间含有偶氮苯结构单元的超支化偶氮聚合物的合成及其改性方法，该超支化偶氮聚合物π→π*跃迁最大吸收峰为425 nm，偏苯三酸酐改性超支化偶氮聚合物与超支化偶氮聚合物π→π*跃迁最大吸收峰基本一致，丁二酸酐改性超支化偶氮聚合物偶氮基团π→π*跃迁最大吸收峰由425 nm 红移至501nm。
为实现上述发明目的，本发明釆取的技术方案是，支链间含有偶氮苯结构单元的超支化偶氮聚合物以偶氮间苯二酚磺酸和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）为原料，利用偶氮间苯二酚磺酸的羟基、磺酸基与MDI分子中的异氰酸酯基，在特定反应条件下，缩聚合成超支化偶氮聚合物，反应过程中，通过体系在430nm波长下吸光度的变化跟踪合成超支化偶氮聚合物的反应进程。在一定的反应条件下，利用合成聚合物分子外围的羟基与丁二酸酐/偏苯三酸酐反应，改善超支化偶氮聚合物的溶解性。
合成超支化偶氮聚合物π→π*跃迁最大吸收峰为425 nm，偏苯三酸酐改性超支化偶氮聚合物与超支化偶氮聚合物π→π*跃迁最大吸收峰基本一致，丁二酸酐改性超支化偶氮聚合物偶氮基团π→π*跃迁最大吸收峰由425 nm 红移至501nm。
所述超支化偶氮聚合物具体的合成方法如下：以偶氮间苯二酚磺酸和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）为原料，利用偶氮间苯二酚磺酸的羟基、磺酸基与MDI分子中的异氰酸酯基，在特定反应条件下，缩聚合成超支化偶氮聚合物，反应过程中，通过体系在430nm波长下吸光度的变化跟踪合成超支化偶氮聚合物的反应进程。超支化偶氮聚合物的改性是针对特定配方下合成的超支化偶氮聚合物，在一定的反应条件下，利用合成聚合物分子外围的羟基与丁二酸酐/偏苯三酸酐反应，改善超支化偶氮聚合物的溶解性。
1、所述特定反应条件是指，首先将偶氮间苯二酚磺酸用DMF溶解形成质量百分比浓度为5±0.25%的偶氮间苯二酚磺酸DMF溶液，备用；在通N2条件下，将4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、DMF加入到四口瓶中，在35±5℃搅拌溶解，形成质量百分比浓度为5±0.25%的溶液，35±5℃下，用4～5小时滴加偶氮间苯二酚磺酸DMF溶液。滴加结束后，35±5℃下，恒温反应248小时，合成反应结束。
2、所述超支化偶氮聚合物的改性是针对特定配方下合成的超支化偶氮聚合物，在一定的反应条件下，利用合成聚合物分子外围的羟基与丁二酸酐/偏苯三酸酐反应，改善超支化偶氮聚合物的溶解性。特定配方指合成反应的反应物：偶氮间苯二酚磺酸反应官能团摩尔数∶4,4’－二苯甲烷二异氰酸酯反应官能团摩尔数≥1.2，羟基与丁二酸酐/偏苯三酸酐的加入量以与合成聚合物分子外围的羟基完全反应为限。
3、2中所述一定反应条件指搅拌，通N2条件下，50~60℃恒温反应120小时。
4、所述通过体系在430nm波长下吸光度的变化跟踪合成超支化偶氮聚合物的反应进程是指利用分光光度法测定聚合物中异氰酸酯基含量。具体方法是：
(1)工作曲线的绘制
在一系列10ml容量瓶中, 依次加入不同量4,4’－二苯甲烷二异氰酸酯形成NCO基团浓度不同的溶液（NCO基团浓度≤20μg/10mL），加入显色液3.0ml，冰醋酸5ml, 用DMF稀释至刻度, 摇匀, 静置20min后，以试剂空白为参比, 用1cm比色皿于430nm处测定吸光度, 根据实验数据绘制工作曲线。
A=0.2661C+1.8588………………………………（1）
式中：A为标准样品测定的吸光值；C是标准样品中NCO的百分含量，单位：%。
(2)样品的测定
准确称取0.1-0.3g样品于10ml容量瓶中, 依次加入显色液3.0ml, 冰醋酸5.0ml, 用DMF稀释至刻度, 静置20min后，以试剂空白为参比, 用1cm比色皿于430nm处测定其吸光度值, 根据工作曲线计算出样品中的基团含量。
发明的优点：
本发明提出的支链间含有偶氮苯结构单元的超支化偶氮聚合物的合成，使用原料为偶氮间苯二酚磺酸、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、丁二酸酐、偏苯三酸酐，这些原料容易获得，价格低廉。合成产物使用λ1(~360nm)和λ2 (~425nm或501nm)对聚合进行照射，即可使其可逆地在反式和顺式两种异构体间进行转变。同时，产物的π→π*跃迁最大吸收峰可通过利用合成聚合物分子外围基团的反应活性，引入不同结构单元进行调节。
本发明的超支化偶氮聚氨酯的合成，原料价廉易得，反应条件和操作均十分简单，反应过程平稳。产物具有较好的开关特性，具有作为光存储材料应用前景。
附图说明：
图1是按前述方法合成的超支化偶氮聚氨酯红外光谱图；
图2是按前述方法合成的超支化偶氮聚氨酯热分析图；
图3单体偶氮间苯二酚磺酸和超支化偶氮聚氨酯在DMF溶液中的紫外-可见吸收光谱；A：偶氮间苯二酚磺酸，B：超支化偶氮聚氨酯；
图4是偏苯三酸酐改性超支化偶氮聚氨酯和丁二酸酐改性超支化偶氮聚氨酯在DMF溶液中的紫外-可见吸收光谱，A: 偏苯三酸酐改性超支化偶氮聚氨酯  B: 丁二酸酐改性超支化偶氮聚氨酯。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
一、超支化偶氮聚氨酯实施例：
实施例1：
原料及配比：
偶氮间苯二酚磺酸                      5.0g
4,4’－二苯甲烷二异氰酸酯             5.9 g
N,N-二甲基甲酰胺                      207.0 g
制备工艺：
首先将偶氮间苯二酚磺酸用DMF溶解形成质量百分比浓度为5±0.25%的溶液，备用。在通N2条件下，将4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、DMF加入到四口瓶中，在35±5℃搅拌溶解，形成质量百分比浓度为5±0.25%的溶液，35±5℃下，用4～5小时滴加偶氮间苯二酚磺酸DMF溶液。滴加结束后，35±5℃下，恒温反应248小时，合成反应结束。
实施例2：
原料及配比：
偶氮间苯二酚磺酸                      3.0g
4,4’－二苯甲烷二异氰酸酯               2.4 g
N,N-二甲基甲酰胺                      103.0 g
制备工艺：
首先将偶氮间苯二酚磺酸用DMF溶解形成质量百分比浓度为5±0.25%的溶液，备用。在通N2条件下，将4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、DMF加入到四口瓶中，在35±5℃搅拌溶解，形成质量百分比浓度为5±0.25%的溶液，35±5℃下，用4～5小时滴加偶氮间苯二酚磺酸DMF溶液。滴加结束后，35±5℃下，恒温反应248小时，合成反应结束。
实施例3：
原料及配比：
偶氮间苯二酚磺酸                     50.0 g
4,4’－二苯甲烷二异氰酸酯              59.0 g
N,N-二甲基甲酰胺                     2071.0 g
制备工艺：
首先将偶氮间苯二酚磺酸用DMF溶解形成质量百分比浓度为5±0.25%的溶液，备用。在通N2条件下，将4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、DMF加入到四口瓶中，在35±5℃搅拌溶解，形成质量百分比浓度为5±0.25%的溶液，35±5℃下，用4～5小时滴加偶氮间苯二酚磺酸DMF溶液。滴加结束后，35±5℃下，恒温反应248小时，合成反应结束。
实施例4：
原料及配比：
偶氮间苯二酚磺酸                      30.0 g
4,4’－二苯甲烷二异氰酸酯               24.0 g
N,N-二甲基甲酰胺                      1030.0 g
制备工艺：
首先将偶氮间苯二酚磺酸用DMF溶解形成质量百分比浓度为5±0.25%的溶液，备用。在通N2条件下，将4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、DMF加入到四口瓶中，在35±5℃搅拌溶解，形成质量百分比浓度为5±0.25%的溶液，35±5℃下，用4～5小时滴加偶氮间苯二酚磺酸DMF溶液。滴加结束后，35±5℃下，恒温反应248小时，合成反应结束。
二、偏苯三酸酐改性超支化偶氮聚氨酯合成实施例：
实施例5：
原料及配比：
实施例2合成的聚合物溶液               108.4g
偏苯三酸酐                             1.0g
制备工艺：
按实施例2合成超支化偶氮聚氨酯，反应结束后，加入偏苯三酸酐，搅拌，通N2条件下，并升温至50~60℃恒温反应120小时，结束反应。
三、丁二酸酐改性超支化偶氮聚氨酯合成实施例：
实施例6：
原料及配比：
实施例2合成的聚合物溶液               108.4g
丁二酸酐                               0.5g
制备工艺：
按实施例2合成超支化偶氮聚氨酯，反应结束后，加入丁二酸酐，搅拌，通N2条件下，并升温至50~60℃恒温反应120小时，结束反应。

Claims (2)

1.一种超支化偶氮聚合物的合成方法，其特征在于：以偶氮间苯二酚磺酸和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯MDI为原料，利用偶氮间苯二酚磺酸的羟基、磺酸基与MDI分子中的异氰酸酯基，在特定反应条件下，缩聚合成超支化偶氮聚合物，反应过程中，通过体系在430nm波长下吸光度的变化跟踪合成超支化偶氮聚合物的反应进程；超支化偶氮聚合物的改性是针对特定配方下合成的超支化偶氮聚合物，在一定的反应条件下，利用合成聚合物分子外围的羟基与丁二酸酐或偏苯三酸酐反应，改善超支化偶氮聚合物的溶解性；
所述的特定反应条件是指，首先将偶氮间苯二酚磺酸用DMF溶解形成质量百分比浓度为5±0.25%的溶液，备用；在通N2条件下，将4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、DMF加入到四口瓶中，在35±5℃搅拌溶解，形成质量百分比浓度为5±0.25%的溶液，35±5℃下，用4～5小时滴加质量百分比浓度为5±0.25%的偶氮间苯二酚磺酸的DMF溶液，滴加结束后，35±5℃下，恒温反应248小时，合成反应结束；
所述的一定反应条件指搅拌，通N2条件下，50~60℃恒温反应120小时；
特定配方指合成反应的反应物：偶氮间苯二酚磺酸反应官能团摩尔数∶4,4’－二苯甲烷二异氰酸酯反应官能团摩尔数≥1.2，羟基与丁二酸酐或偏苯三酸酐的加入量以与合成聚合物分子外围的羟基完全反应为限。
2.根据权利要求1所述的超支化偶氮聚合物的合成方法，其特征在于：所述的超支化偶氮聚合物，其π→π*跃迁最大吸收峰可利用合成聚合物分子外围基团的反应活性，引入不同结构单元进行调节。
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