CN102491909A - 模拟胺类固化剂/双酚a环氧交联网络的含碳氧键和碳氮键结构的模型化合物及其制备方法 - Google Patents

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韦会鸽
吴松全
蒋丽琴
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Abstract

模拟胺类固化剂/双酚A环氧交联网络的含碳氧键和碳氮键结构的模型化合物及其制备方法，它涉及胺类固化剂/双酚A环氧交联网络的模型化合物及其制备方法。本发明要解决由于环氧树脂固化物分解复杂分解规律难揭示的技术问题。模型化合物的结构式为
Figure DDA0000116879710000011
方法：将N，N’-二甲基乙二胺装入带冷凝装置的反应器中，边磁力搅拌边加热并向反应器内通入氮气，当N，N’-二甲基乙二胺回流时向反应器内逐滴滴加苯基缩水甘油醚，然后继续回流反应。将所合成的模型化合物分别在近临界水中不同温度和时间下对其进行分解，通过对分解产物的种类及相对含量的表征，分析模型化合物的断键方式，进而探讨环氧树脂在近临界水中分解的反应机理。

Description

模拟胺类固化剂/双酚A环氧交联网络的含碳氧键和碳氮键结构的模型化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及胺类固化剂/双酚A环氧交联网络的模型化合物及其制备方法。 
背景技术
于环氧树脂具有交联结构，难以分解，其不能熔融、不能溶解、也不能被微生物分解的特性使得废弃物的处理非常困难，无法采用通常热塑性塑料的回收方法来回收。另外，环氧复合材料中基体与纤维的分离技术也是难以解决的问题，而复合材料中的纤维增强材料(如碳纤维)回收利用价值极大。寻找一种有效的热固性环氧树脂的分解方法已成为人们关注的焦点。 
前期我们已成功实现近临界水中热固性环氧树脂的分解，并对反应机理有了初步的认识，但实际上交联环氧的分解过程非常复杂，产物种类繁多。考虑到交联的环氧树脂为空间三维网状结构，分子结构极其复杂，其分解过程更为复杂。通过设计分子结构与环氧树脂结构相似、但结构简单的低分子模型化合物，研究低分子模型化合物在不同反应条件下的分解特性和分解产物，为揭示环氧树脂的分解规律提供依据。 
发明内容
本发明要解决由于环氧树脂固化物分解复杂分解规律难揭示的技术问题；而提供了模拟胺类固化剂/双酚A环氧交联网络的含碳氧键和碳氮键结构的模型化合物及其制备方法。 
模拟胺类固化剂/双酚A环氧交联网络的含碳氧键和碳氮键结构的模型化合物的结构式为 
Figure BDA0000116879690000011
模拟胺类固化剂/双酚A环氧交联网络的含碳氧键和碳氮键结构的模型化合物的制备方法是通过下述步骤完成的：将N，N’-二甲基乙二胺(NND)装入带冷凝装置的反应器中，边磁力搅拌边加热并向反应器内通入氮气，当N，N’-二甲基乙二胺回流时向反应器内以6～10秒/滴的速度逐滴滴加苯基缩水甘油醚(GPE)，滴加时间1小时，然后继续回流反应1小时；即获得模拟胺类固化剂/双酚A环氧交联网络的含碳氧键和碳氮键结构的模型化合物。 
脂肪胺固化环氧的体形结构及两种模型化合物结构如3。根据胺类固化剂/双酚A环氧树脂体系固化后所形成的三维网络结构，分别合成了含碳氧键和双酚A结构(公开号为CN102115430A)、含碳氧键和碳氮键结构的两种模型化合物(本发明)。将所合成的模型化合物分别在近临界水中不同温度和时间下对其进行分解，通过对分解产物的种类及相对含量的表征，分析模型化合物的断键方式，进而探讨环氧树脂在近临界水中分解的反应机理。 
附图说明
图1是合成产物的FT-IR谱图；图2是合成产物的1H-NMR谱图；图3是脂肪胺固化环氧的体形结构及两种模型化合物结构图。 
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。 
具体实施方式一：本实施方式中模拟胺类固化剂/双酚A环氧交联网络的含碳氧键和碳氮键结构的模型化合物的结构式为： 
具体实施方式二：本实施方式中模拟胺类固化剂/双酚A环氧交联网络的含碳氧键和碳氮键结构的模型化合物的制备方法是通过下述步骤完成的：将N，N’-二甲基乙二胺(NND)装入带冷凝装置的反应器中，边磁力搅拌边加热，并向反应器内通入氮气，当N，N’-二甲基乙二胺回流(119℃)时向反应器内以6～10秒/滴的速度逐滴滴加苯基缩水甘油醚(GPE)，滴加时间1小时，然后继续回流反应1小时；即获得模拟胺类固化剂/双酚A环氧交联网络的含碳氧键和碳氮键结构的模型化合物。 
本实施方式产品的结构式如下： 
Figure BDA0000116879690000022
采用下述试验验证发明效果： 
试验用反应原料配比由表1所示： 
表1含碳氧键和碳氮键结构模型化合物的原料配比 
  原料   NND(ml)   GPE(ml)
  配比   5.0   12.7
按具体实施方式二所述方法进行制备，滴加速度为8秒/滴。 
合成反应路线如下所示。NND作为亲核试剂直接进攻GPE环氧基团发生亲核加成反应。含碳氧键和碳氮键结构模型化合物的合成路线如下：
Figure BDA0000116879690000031
1、模型化合物的纯度测试 
实验采用薄层色谱分析(TLC)对所合成产物进行纯度检测。采用磷钼酸显色剂测试结果显示没有反应物NND的存在。经实验测试发现，当乙酸乙酯(AE)∶石油醚(PE)体积比1∶1、1∶1.5、1∶2.0时，在紫外灯下观察到反应物GPE和合成的模型化合物各显示一个RF值较大的橙红色的点，且距离相差不大；继续增加石油醚的比例至1∶2.5，紫外灯下薄层板上明显出现两个相互错开的点。反应物及产物的比移值RF测量数据见表2。由此可以判断，所制备的模型化合物的纯度较高，可以满足本实验的使用要求。 
表2反应物及产物的RF测量数据 
Figure BDA0000116879690000032
2、模型化合物的红外光谱分析 
为了确定所合成模型化合物的结构，对经过纯化处理后的模型化合物进行红外光谱分析，通过主要官能团的特征谱带判断模型化合物的结构。本实验采用KBr压片法，测试结果如图1所示。 
由图1可以看出，3415cm-1为反应新生成的-OH的伸缩振动吸收特征峰，3068cm-1为苯环上不饱和碳氢伸缩振动吸收特征峰，2926cm-1为-CH2-反对称伸缩振动吸收特征峰，2867cm-1为-CH3的伸缩振动吸收特征峰，1600cm-1、1496cm-1、1450cm-1为苯环C＝C骨 架的振动吸收峰，1245cm-1为C-O伸缩振动吸收特征峰，1043cm-1为C-O-C伸缩振动吸收特征峰，754cm-1、690cm-1为单取代苯环的面外变形振动吸收特征峰。表3列出了各特征官能团谱图峰的归属。 
表3合成产物的FT-IR谱图峰归属 
    吸收峰(cm-1)     归属
    3415     O-H的伸缩振动
    3068     苯环的C-H伸缩振动
    2933     CH2反对称伸缩振动
    2867     CH3对称伸缩振动
    1600、1496、1450     苯环的骨架振动
    1245     C-O伸缩振动
    1043     C-O-C的伸缩振动
    754、690   单取代苯环C-H变形振动
红外谱图可以判断，所合成化合物中含有预期模型化合物所具备的特征结构和官能团。 
3、模型化合物的核磁共振分析 
由红外测试结果发现合成产物确实含有特定官能团后进行1H-NMR测试，以得到有关合成产物更精确的信息。对于含碳氧键和碳氮键结构的模型化合物，直接配制成氘代丙酮溶液进行测试。 
图2为合成产物的1H-NMR谱图。由图2可以得知，δ值在2.322ppm-2.713 ppm为连接氮原子的亚甲基氢的化学位移，δ值在2.070ppm为甲基上氢的化学位移，δ值在3.951ppm为连接氧原子的亚甲基的氢的化学位移，δ值在4.503ppm为羟基氢的化学位移，δ值在6.925ppm-7.298ppm范围内为苯环上的氢的化学位移。 
谱图各峰的指认见表4。 
Figure BDA0000116879690000041
表4合成产物的1H-NMR化学位移 
Figure BDA0000116879690000042
利用红外光谱、核磁共振等分析可知，模型化合物含有所需的碳氧键、碳氮键以及特定的苯环结构等，从而证明本实验按照拟定合成路线成功合成出所需结构的模型化合物。 

Claims (3)

1.模拟胺类固化剂/双酚A环氧交联网络的含碳氧键和碳氮键结构的模型化合物，其特征在于模拟胺类固化剂/双酚A环氧交联网络的含碳氧键和碳氮键结构的模型化合物的结构式为
Figure FDA0000116879680000011
2.如权利要求1所述的模拟胺类固化剂/双酚A环氧交联网络的含碳氧键和碳氮键结构的模型化合物的制备方法，其特征在于模拟胺类固化剂/双酚A环氧交联网络的含碳氧键和碳氮键结构的模型化合物的制备方法是通过下述步骤完成的：将N，N’-二甲基乙二胺装入带冷凝装置的反应器中，边磁力搅拌边加热，并向反应器内通入氮气；当N，N’-二甲基乙二胺回流时向反应器内以6～10秒/滴的速度逐滴滴加苯基缩水甘油醚，滴加时间1小时，继续回流反应1小时；即获得模拟胺类固化剂/双酚A环氧交联网络的含碳氧键和碳氮键结构的模型化合物。
3.根据权利要求2所述的模拟胺类固化剂/双酚A环氧交联网络的含碳氧键和碳氮键结构的模型化合物的制备方法，其特征在于N，N’-二甲基乙二胺与苯基缩水甘油醚的体积比为5.0∶12.7。
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