CN104987524B - 一种活性开孔剂、网状聚氨酯泡沫体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种活性开孔剂，由2个及以上的伯羟基结构的氧化烯醚的二元醇或者多元醇与第一酸酐反应的化合物、至少一种胺类化合物、至少一种酸或者第二酸酐、含有磷的化合物和二甲基硅油组成。本发明还提供了上述的一种活性开孔剂的制备方法。本发明提供了一种网状聚氨酯泡沫体，由聚醚多元醇、去离子水、二氯甲烷、辛酸亚锡、胺类催化剂、TDI 80/20、有机硅表面活性剂和开孔剂组成。本发明还提供了上述的网状聚氨酯泡沫体制备方法。本发明采用新型的活性开孔剂用于制备网状聚氨酯软质泡沫体，可改善泡沫体的开孔性，从而提高工艺的操作宽容度，防止泡沫体收缩，安全性高。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种活性开孔剂、网状聚氨酯泡沫体及其制备方法。
背景技术
软质聚氨酯泡沫(俗称聚氨酯泡沫体)通常是由聚醚多元醇或聚酯多元醇、水、胺类催化剂、有机硅表面活性剂、锡类催化剂、物理发泡剂、其它助剂和异氰酸酯在高速搅拌下混合，多元醇、水与异氰酸酯在催化剂的作用下快速反应形成网状结构的泡沫体，同时物理发泡剂挥发，水与异氰酸酯反应产生大量气体填充于泡沫体中，导致泡沫体不停的扩大，最终泡沫体内部的气体从泡沫体中挥发出来，泡沫体达到最大体积，气体挥发后泡沫体略有回落，五分钟后即基本成型。
网状聚氨酯软质泡沫体属于软质聚氨酯泡沫塑料中的一种新型功能性泡沫体，也被称之为过滤绵，网状海绵，爆破海绵，其独特之处是泡孔的大小为10-45PPI以下(PPI为海绵孔径单位,指一英寸内海绵孔的个数)，而普通的聚氨酯泡沫体泡孔非常细腻，都在60PPI以上，这种网状聚氨酯软质泡沫体经过爆破法除膜后，海绵的空隙率高达97％，具有优异的透气性、良好的柔软性和较高的机械强度，并具有永久弹性。可以广泛的应用于各种过滤行业，如使用在水族箱中，过滤水中比较大的杂质；应用于汽车、摩托车中空调器的过滤层以及车辆的空气滤清器中，性能较原始过滤产品优越得多；用于一般的口罩上，起到首层过滤的效果；应用于清洁行业，取带铁丝网和清洁球，起泡效果好，洗涤效果优异，不吸水，不刮伤器具；应用于床垫、坐垫，透气性好，不容易产生细菌；应用于活性炭过滤基材，如油墨打印机；应用于冶金行业的过滤材料的阻燃型网状海绵，利用网状海绵烧制的耐热多孔的网状陶瓷，电镀后烧结的镍合金网，其耐用性和经济性，更具有其他产品无可比拟的优势。
目前，网状聚氨酯泡沫体的制备通常是由常规聚醚多元醇、水、胺类催化剂、有机硅表面活性剂、锡类催化剂、少量物理发泡剂和异氰酸酯在低速、低料温的工艺下搅拌反应制备出。然后，再将网状聚氨酯泡沫体采用真空下多次爆破，进行网化处理加工而成，网化处理除掉了泡沫网络之间原有的面膜或壁膜，得到了主体骨架网状结构。
现有的网状泡沫体的制备技术为：采用常规的原料，然后通过工艺的调整实现泡沫体泡孔大小的改变。工艺一般为：料温较低(17-19度)，搅拌速度慢(300-800转/分钟，搅拌时间短(3-4秒)，泡孔即可变大。但是经常由于料温低，物料的粘度高，搅拌的不均匀，搅拌时间太短等微小的工艺变化就会导致泡孔大小不均匀或者孔径大小达不到要求(孔径很难做到10-20PPI)，影响产品质量，严重时导致产品报废。另外一点是现有工艺需要网化爆破处理反光膜，需要消耗大量的能源，同时真空爆破时的操作极其危险，具有安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性开孔剂，所述的这种活性开孔剂要解决现有技术中网状聚氨酯泡沫体的泡孔不均匀、产品质量不佳、制备时废品率高、爆破时操作危险、存在安全隐患的技术问题。
本发明的这种活性开孔剂，由如下质量百分比的成分组成：
进一步的，所述的聚氧化烯醚醇的通式为：R(C3H6O)a(C2H4O)bH，其中R为起始剂，选自正丁醇、烯丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、或者季戊四醇，聚氧化烯醚醇的重均分子量为1000-10000，优选1000-5000，a为数值，代表该聚氧化乙烯醚中环氧丙烷基团的占该聚氧乙烯醚的重量比，为30-80％，优选40-60％，b为数值，代表该聚氧化乙烯醚中环氧乙烷基团的占该聚氧乙烯醚的重量比，为20-70％，优选40-60％；酸酐选自醋酸酐、马来酸酐、或者苯酐。
进一步的，所述的胺类化合物选自三乙烯二胺、双(二甲胺基乙基)醚、二甲基乙醇胺、五甲基二乙烯三胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、或者二甲基环己胺。
进一步的，所述的酸或者第二酸酐选自醋酸、甲酸、水杨酸、醋酸酐、马来酸酐、或者苯酐。
进一步的，所述的含有磷的化学物选自三(二聚丙二醇)亚磷酸酯、三甲基磷酸酯、磷酸三(二甲苯)酯、或者间苯二酚双(二苯基磷酸酯)。
进一步的，所述的二甲基硅油选自300cst，1000cst，20000cst的二甲基硅油。
本发明还提供了上述活性开孔剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步：先将2个及以上的伯羟基结构的聚氧化烯醚醇和第一酸酐按照比例混合，真空抽入第一反应釜中，通过氮气置换反应釜内的空气，系统维持在常压，然后加热至80-180℃,优选100-120℃，保温5～10小时，降温至30～40℃，即得到2个及以上的伯羟基结构的氧化烯醚的二元醇或者多元醇与第一酸酐反应的化合物，
第二步：将第一步获得的化合物和胺类化合物按比例，真空抽入第二反应釜中，通过氮气置换反应釜内的空气，系统维持在常压，60～90℃下搅拌3-5小时，再在真空下加入酸或者第二酸酐，通过氮气置换反应釜内的空气，系统维持在常压，40～60℃下搅拌22-30小时，
第三步：将第一步和第二步获得的物料加入到一个第三反应釜中，再将含有磷的化合物和二甲基硅油按比例先后投入，通过氮气置换反应釜内的空气，系统维持在常压常温下搅拌1～4小时，即可得到活性开孔剂。
本发明还提供了一种网状聚氨酯泡沫体，由如下重量份的组分组成：
进一步的，所述的聚醚多元醇的官能度为3，羟值56mg KOH/g。
具体的，所述的有机硅表面活性剂为聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物。
具体的，所述的TDI 80/20是质量百分比为80％的2,4-甲苯二异氰酸酯和质量百分比为20％的2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
具体的，所述的辛酸亚锡型号为T-9，来自美国气体公司。
具体的，所述的胺类催化剂型号为33LV，来自美国气体公司。
具体的，所述的有机硅表面活性剂型号为有机硅BL-580NA，来自上海麦豪化工科技有限公司。
本发明还提供了上述的网状聚氨酯泡沫体制备方法，包括如下步骤：
1)按照重量百分比称取聚醚多元醇、去离子水、二氯甲烷、辛酸亚锡、胺类催化剂、有机硅表面活性剂和开孔剂；
2)将聚醚多元醇、去离子水、胺类催化剂、开孔剂，有机硅表面活性剂加入到一个容器中混合，然后将混合料以每分钟1000～2000转的转数搅拌1～3小时，静止1～4小时，再将混合料保存在带有水浴控温的储罐中，以每分钟100～300转的速度缓慢搅拌直至混合料温度控制在19-21度，形成聚醚组合料；
3)在另外一个容器中加入聚醚组合料、二氯甲烷、辛酸亚锡，采用高速搅拌器对混合料以每分钟300-3000转的速度搅拌10-15秒，加入TDI80/20,以每分钟300-3000转的转速搅拌3-12秒，然后将混合料倒入一个敞口模具中，在8～20分钟后，泡沫体熟化完成，采用挤压排气设备对泡沫进行1-3次挤压排气，即可形成全开孔的网状聚氨酯泡沫体，开孔率达到95％以上。
同目前市面上其它的聚氨酯网状海绵比较，本发明的活性开孔剂能够实现以下功能：
1)配方中使用新型的活性开孔剂后，用量为0.15-1.0份(每100份聚醚多元醇中)，可实现泡孔的尺寸变大，并可通过活性开孔剂的量调节泡孔大小，活性开孔剂量越大，泡孔直径越大；
2)使用新型活性开孔剂时，泡沫体的制备配方和普通聚氨酯软质泡沫体的配方一样，简单易操作。
3)使用新型活性开孔剂后，泡沫体的生产工艺和普通聚氨酯软质泡沫体的配方一样。料温可以按照生产常规聚氨酯软质泡沫体的料温制备；通常为20-23度，从而降温所需要的能耗小；操作物料的搅拌时间和搅拌速度可以按照常规聚氨酯软质泡沫体的制备工艺生产，搅拌速度调节范围广，300～3000转/分钟均可,搅拌时间5-10秒，工艺的调节范围广，由于混合均匀，不会导致泡沫体的泡孔大小不均匀。
4)使用新型活性开孔剂后，相对普通海绵，聚氨酯海绵泡沫体的开孔性可提高50-80％，泡沫体的反光膜少，基本不需要网化爆破处理，可大大降低能耗，不存在安全隐患。
本发明和已有技术相比，其效果是积极和明显的。本发明采用新型的活性开孔剂用于制备网状聚氨酯软质泡沫体，可改善泡沫体的开孔性，从而提高工艺的操作宽容度，防止泡沫体收缩，泡孔均匀、工艺操作宽容度高，泡孔大小可通过活性开孔剂的量控制。本发明采用的新型活性开孔剂可提高泡沫提的开孔性，可实现不使用真空爆破的情况下仍然能制备出较高开孔率的网状泡沫体，可降低成本，降低能源消耗，工艺简单，安全性高。
附图说明
图1是实施例3中泡沫体1号的照片。
图2是实施例3中泡沫体2号的照片。
图3是实施例3中泡沫体3号的照片。
图4是实施例4中泡沫体1号的照片。
图5是实施例4中泡沫体2号的照片。
图6是实施例4中泡沫体3号的照片。
具体实施方式
实施例1
第一步：活性开孔剂组分(1)——2个及以上的伯羟基结构的氧化烯醚的二元醇或者多元醇与第一酸酐反应的化合物的制备
在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶、真空装置和通有氮气的500ml的四口烧瓶中，加入250g正丁醇起始的重均分子量为1500的环氧乙烷基团和环氧丙烷基团的重量百分比为1/1的聚氧化烯醚醇，再加入50克醋酸酐，采用氮气保护，开始搅拌，采用加热套加热至120℃，搅拌8小时，加入200ppm的聚醚精制吸附剂，反应1小时后，降温至35-50度过滤，获得清澈透明的淡黄色液体。该产物在这里被称为活性开孔剂组分(1)。
第二步：活性开孔剂的复配
在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶、真空装置和通有氮气的500ml的四口烧瓶中，加入180g活性开孔剂组分(1)，50g三乙烯二胺，20g二甲基乙醇胺，20g双(二甲胺基乙基)醚，采用氮气保护，开始搅拌，采用加热套加热至80℃，搅拌3小时后，降温至常温，获得清澈透明的淡黄色液体。然后再加入60g甲酸，采用加热套加热至50℃，搅拌23小时。然后再加入36g三(二聚丙二醇)亚磷酸酯，1000粘度的二甲基硅油10g，温度50℃，搅拌2小时后，得到最终活性开孔剂。
实施例2
第一步：活性开孔剂组分(1)——2个及以上的伯羟基结构的氧化烯醚的二元醇或者多元醇与第一酸酐反应的化合物的制备
在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶、真空装置和通有氮气的500ml的四口烧瓶中，加入250g烯丙醇起始的重均分子量为3000的环氧乙烷基团和环氧丙烷基团的重量百分比为1/1的聚氧化烯醚醇，再加入30克醋酸酐，采用氮气保护，开始搅拌，采用加热套加热至120℃，搅拌8小时，加入200ppm的聚醚精制吸附剂，反应1小时后，降温至35-50度过滤，获得清澈透明的淡黄色液体。该产物在这里被称为活性开孔剂组分(1)。
第二步：活性开孔剂的复配
在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶、真空装置和通有氮气的500ml的四口烧瓶中，加入180g活性开孔剂组分(1)，50g三乙烯二胺，10g五甲基二乙烯三胺，采用氮气保护，开始搅拌，采用加热套加热至80℃，搅拌3小时后，降温至常温，获得清澈透明的淡黄色液体。然后再加入40g甲酸，采用加热套加热至50℃，搅拌23小时。然后再加入40g间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，20000粘度的二甲基硅油5g，温度50℃，搅拌2小时后，得到最终活性开孔剂产品实施例2
实施例3制备网状聚氨酯软质泡沫体：
采用上述的实施例1，实施例2，选用为添加活性剂开孔剂的配方作为比较实施例1，实施2制备了的网状聚氨酯软质泡沫体，选用泡沫密度为24kg/m3的配方，结果如下面表1：
根据表1配方，称取所需的聚醚多元醇V-3010、去离子水、胺催化剂Dabco*33LV、有机硅表面活性剂BL-580NA、二氯甲烷。然后将混合料以每分钟1500转的转数搅拌2小时，再将混合料保存在带有水浴控温的储罐中，缓慢搅拌至聚醚组合料温度控制在21度。
根据表1配方，在一个容量约为100L的容器中，称取的配方所需的聚醚组合料、活性剂开孔剂、辛酸亚锡，采用高速搅拌器对混合料以每分钟800转的速度搅拌12秒，然后迅速加入配方所需的TDI80/20,TDI 80/20温度也为21度，然后以每分钟800转的转速搅拌8秒，然后将混合料迅速倒入一个体积为长*宽*高为2*2*1米的敞口模具中，混合料在3分钟内完成泡沫体上升并形成网状聚氨酯泡沫体。然后在10分钟后，泡沫体基本熟化完成成型工艺，采用挤压排气设备对泡沫进行3次挤压排气，即可形成全开孔的网状聚氨酯泡沫体。
次日对泡沫体进行切割，取中心位置的泡沫体进行物理性能测试，见表1。
表1
多元醇V-3010是由甘油作为起始剂，和重量百分比为84％的环氧丙烷和质量百分比为16％的环氧乙烷的混合制备出的多元醇，由美国陶氏化学生产，羟值为56mgKOH/g；
TDI 80/20是质量百分比为80％的2,4-甲苯二异氰酸酯和质量百分比为20％的2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物；
T-9是来自美国气体公司的辛酸亚锡(Air Product)；
33LV是来自美国气体公司的胺类催化剂；
有机硅BL-580NA为上海麦豪化工科技有限公司的有机硅表面活性剂；
表1的数据表明，与比较实施例相比(未加入活性开孔剂的配方)，本发明的实例1，实例2不仅能提供更高的透气性，泡沫体不需要网化爆破处理即可开孔。而且甚至在使用量低至0.2pphp(每一百份多元醇V-3010)，采用常规的泡沫体制备配方，不需要任何工艺的调整，就能大幅度的增大泡孔的尺寸，提供相同的泡沫体发泡高度。
实施例4
采用上述的实施例1，实施例2，选用为添加活性剂开孔剂的配方作为比较实施例1，实施2制备了的网状聚氨酯软质泡沫体，选用泡沫密度为35kg/m3的配方，结果如下面表2：
根据表2配方，称取所需的聚醚多元醇V-3010、去离子水、胺催化剂Dabco*33LV、有机硅表面活性剂BL-580NA、二氯甲烷。然后将混合料以每分钟1500转的转数搅拌2小时，再将混合料保存在带有水浴控温的储罐中，缓慢搅拌至聚醚组合料温度控制在21度。
根据表1配方，在一个容量约为100L的容器中，称取的配方所需的聚醚组合料、活性剂开孔剂、辛酸亚锡，采用高速搅拌器对混合料以每分钟800转的速度搅拌12秒，然后迅速加入配方所需的TDI80/20,TDI 80/20温度也为21度，然后以每分钟1500转的转速搅拌8秒，然后将混合料迅速倒入一个体积为长*宽*高为2*2*1米的敞口模具中，混合料在3分钟内完成泡沫体上升并形成网状聚氨酯泡沫体。然后在10分钟后，泡沫体基本熟化完成成型工艺，采用挤压排气设备对泡沫进行3次挤压排气，即可形成全开孔的网状聚氨酯泡沫体。
次日对泡沫体进行切割，取中心位置的泡沫体进行物理性能测试，见表2。
表2
表2的数据表明，与比较实施例相比(未加入活性开孔剂的配方)，本发明的实例1、实例2在采用相同的密度35kg/m3的常规泡沫体制备配方中，不需要任何工艺的调整，不仅能提供更高的透气性，还能大幅度的增大泡孔的尺寸，提供相同的泡沫体发泡高度，不需要对泡沫体的反光膜进行爆破处理，大大的降低了能耗和人工成本，操作简单实用。
Claims (3)
1.一种制备活性开孔剂的方法：其特征在于包括如下步骤：
第一步：活性开孔剂组分的制备：在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶、真空装置和通有氮气的500ml的四口烧瓶中，加入250g正丁醇起始的重均分子量为1500的环氧乙烷基团和环氧丙烷基团的重量百分比为1/1的聚氧化烯醚醇，再加入50克醋酸酐，采用氮气保护，开始搅拌，采用加热套加热至120℃，搅拌8小时，加入200ppm的聚醚精制吸附剂，反应1小时后，降温至35-50℃过滤，获得清澈透明的淡黄色液体活性开孔剂组分；
第二步：活性开孔剂的复配：在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶、真空装置和通有氮气的500ml的四口烧瓶中，加入180g活性开孔剂组分，50g三乙烯二胺，20g二甲基乙醇胺，20g双(二甲胺基乙基)醚，采用氮气保护，开始搅拌，采用加热套加热至80℃，搅拌3小时后，降温至常温，获得清澈透明的淡黄色液体，然后再加入60g甲酸，采用加热套加热至50℃，搅拌23小时，然后再加入36g三(二聚丙二醇)亚磷酸酯，粘度1000cst的二甲基硅油10g，温度50℃，搅拌2小时后，得到最终活性开孔剂。
2.一种制备活性开孔剂的方法：其特征在于包括如下步骤：
第一步：活性开孔剂组分的制备：在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶、真空装置和通有氮气的500ml的四口烧瓶中，加入250g烯丙醇起始的重均分子量为3000的环氧乙烷基团和环氧丙烷基团的重量百分比为1/1的聚氧化烯醚醇，再加入30克醋酸酐，采用氮气保护，开始搅拌，采用加热套加热至120℃，搅拌8小时，加入200ppm的聚醚精制吸附剂，反应1小时后，降温至35-50度过滤，获得清澈透明的淡黄色液体活性开孔剂组分；
第二步：活性开孔剂的复配：在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶、真空装置和通有氮气的500ml的四口烧瓶中，加入180g活性开孔剂组分，50g三乙烯二胺，10g五甲基二乙烯三胺，采用氮气保护，开始搅拌，采用加热套加热至80℃，搅拌3小时后，降温至常温，获得清澈透明的淡黄色液体，然后再加入40g甲酸，采用加热套加热至50℃，搅拌23小时，然后再加入40g间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，粘度20000cst的二甲基硅油5g，温度50℃，搅拌2小时后，得到最终活性开孔剂。
3.采用权利要求1或2所述的制备方法制备的活性开孔剂制备网状聚氨酯泡沫体方法，其特征在于包括如下步骤：
1)按照重量百分比称取聚醚多元醇、去离子水、二氯甲烷、辛酸亚锡、胺类催化剂、TDI80/20、有机硅表面活性剂和权利要求1或2的制备方法制备的活性开孔剂；上述物料的重量份如下：
2)将聚醚多元醇、去离子水、胺催化剂、有机硅表面活性剂、二氯甲烷加入到一个容器中混合，然后将混合料以每分钟1000～2000转的转数搅拌1～3小时，静止1～4小时，再将混合料保存在带有水浴控温的储罐中，以每分钟100～300转的速度搅拌直至混合料温度控制在19-21度，形成聚醚组合料；
3)在另外一个容器中加入聚醚组合料、活性剂开孔剂、辛酸亚锡，采用高速搅拌器对混合料以每分钟300-3000转的速度搅拌10-15秒，加入TDI80/20，以每分钟300-3000转的转速搅拌3-12秒，然后将混合料倒入一个敞口模具中，在8～20分钟后，泡沫体熟化完成，采用挤压排气设备对泡沫进行1-3次挤压排气，即可形成全开孔的网状聚氨酯泡沫体，开孔率达到95％以上。
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Denomination of invention: Active pore opening agent, reticulated polyurethane foam and its preparation method Granted publication date: 20171222 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Shanghai Fengxian Branch Pledgor: Shanghai Mahou New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2024310000073 |