ES2623297T3 - Procedimiento y producto de fabricación de polialcohol de poliadición de poliisocianato - Google Patents

Procedimiento y producto de fabricación de polialcohol de poliadición de poliisocianato Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para preparar una dispersión de partículas de poliadición de poliisocianato en un polialcohol base, que comprende: a) combinar (1) de 1 a 50 partes en peso de un poliisocianato que tiene un peso equivalente de isocianato de hasta 300 y (2) 100 partes en peso de uno o más de polieterpolialcoholes base líquidos, teniendo el(los) polieterpolialcohol(es) base un peso medio equivalente de hidroxilo de por lo menos 200, una funcionalidad hidroxilo nominal de por lo menos 2,5, en el que por lo menos el 75% de los grupos hidroxilo del polialcohol base son grupos hidroxilo secundario, y hacer reaccionar el poliisocianato con el polieterpolialcohol mientras se mezcla para producir una mezcla que contiene polialcohol base sin reaccionar, compuesto de poliisocianato sin reaccionar y uno o más aductos que contienen grupo isocianato del polialcohol base con el poliisocianato; b) a continuación dispersar (3) un polialcohol de bajo peso equivalente que tiene un peso equivalente de hasta 80 y de 2 a 6 grupos hidroxilo por molécula y opcionalmente poliisocianato adicional en la mezcla formada en la etapa a), con tal de que se proporcione suficiente polialcohol de bajo peso equivalente para consumir los grupos isocianato proporcionados por la mezcla formada en la etapa a) y dicho poliisocianato adicional, si lo hay, y hacer reaccionar el polialcohol de bajo peso equivalente con los grupos isocianato para formar partículas de poliadición de poliisocianato dispersas en el polieterpolialcohol base.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento y producto de fabricacion de polialcohol de poliadicion de poliisocianato
Esta invencion se refiere a un metodo para preparar dispersiones de partfculas de poliadicion de poliisocianato en un polialcohol utiles para la produccion de espuma de poliuretano flexible.
Se usan ampliamente varios tipos de “polialcoholes polimericos” como materias primas para fabricar espuma de poliuretano flexible y otros productos de poliuretano. Tienen una fase continua hecha de uno o mas compuestos que tienen multiples grupos hidroxilo (es decir, un “polialcohol base”) en el que se dispersa otro polfmero en la forma de pequenas partfculas. Cuando el polialcohol polimerico se usa para hacer una espuma de poliuretano, las partfculas de polfmero dispersas ayudan a formar celdas abiertas y a incrementar la capacidad de soportar carga de la espuma.
Se producen industrialmente varios tipos diferentes de polialcoholes polimericos. Un tipo es conocido como un polialcohol de “poliadicion de poliisocianato” o polialcohol de “PIPA” preparado por la reaccion de un polialcohol de bajo peso equivalente con un poliisocianato en presencia de un polialcohol base. La fase polimerica dispersa es un polfmero de poliuretano o poliuretano-urea.
Un importante atributo de todos los productos de polialcohol polimerico es la estabilidad con el tiempo de la dispersion. La fase polimerica dispersa tiene una fuerte tendencia a separarse de la fase lfquido. Por lo tanto, se necesita algun medio de estabilizacion.
Se usan muy comunmente metodos de injerto para estabilizar la dispersion. El injerto une las partfculas de fase dispersa a moleculas de polialcohol base, lo que ayuda a mantener las partfculas en suspension. Los polialcoholes de PIPA se forman haciendo reaccionar un polialcohol de bajo peso equivalente con un poliisocianato. Esta reaccion que forma la fase dispersa se realiza in situ, mientras que los reactantes estan dispersos o disueltos en el polialcohol base. Debido a que el polialcohol base tiene grupos hidroxilo que son reactivos con grupos isocianato, el polialcohol base hasta cierto punto puede competir con el polialcohol de bajo peso equivalente por la reaccion con los grupos isocianato. La reaccion entre el polialcohol base y el poliisocianato puede dar como resultado alguna reticulacion.
Es importante, sin embargo, que predomine la reaccion entre el polialcohol de bajo peso equivalente y el poliisocianato. Si no, la reaccion de polialcohol base y poliisocianato forma un producto muy viscoso que contiene poca o ninguna fase polimerica dispersa. Para producir un producto util, por lo tanto, la reaccion que forma la fase dispersa debe estar cuidadosamente equilibrada con la reaccion de injerto. Esto se consigue principalmente por medio de la seleccion del polialcohol base y el polialcohol de bajo peso equivalente. El polialcohol de bajo peso equivalente necesita ser mas altamente reactivo con grupos isocianato que el polialcohol base.
Por otra parte, si el polialcohol base reacciona demasiado lentamente, se producira un injerto insuficiente y las partfculas de polfmero de PIPA no seran estables en el polialcohol base. Este es el caso cuando el polialcohol base contiene principalmente grupos hidroxilo secundario. Los grupos hidroxilo secundario reaccionan demasiado lentamente con grupos isocianato en procedimientos de fabricacion de PIPA para producir el injerto necesario.
Por esta razon, los polialcoholes de PIPA comerciales actuales se preparan usando un polialcohol base terminado principalmente con grupos hidroxilo primario.
Esta es una limitacion muy significativa en los tipos de productos de polialcohol de PIPA que se pueden producir, y en las aplicaciones en las que se pueden usar esos polialcoholes de PIPA. El procedimiento de fabricacion de poliuretano comercialmente mas importante es, con mucho, el bloque de espuma flexible convencional. Las espumas de poliuretano convencionales se basan en el uso de polialcoholes que contienen principalmente grupos hidroxilo secundario. La mas lenta reactividad de estos grupos hidroxilo secundario (en comparacion con los hidroxilos primarios) encaja bien con el perfil de reactividad necesaria en la produccion de bloques de espuma flexible de alto volumen. Los polialcoholes que tienen principalmente grupos hidroxilo primario son muy raramente usados en esta aplicacion, porque estos polialcoholes son demasiado reactivos y porque su rendimiento es extremadamente sensible a los niveles de catalizador de estano en la formulacion. Muchas lmeas de fabricacion de bloques de espuma comerciales no son capaces de mantener niveles de catalizador de estano dentro de las muy estrechas ventanas requeridas cuando se usan polieteres terminados en hidroxilo primario.
La dificultad en la produccion de polialcoholes de PIPA estables usando principalmente un polialcohol base terminado en hidroxilo secundario efectivamente excluye los polialcoholes de PIPA de este mercado muy amplio. Por consiguiente, los polialcoholes de PIPA comerciales actuales se usan principalmente para fabricar espuma de alta resiliencia, que se fabrica en un procedimiento que puede tolerar la mayor reactividad de los polialcoholes de PIPA.
Otro problema con la preparacion de dispersiones de PIPA que usan polialcoholes disenados para bloques de espuma convencional es que los pesos moleculares de los polialcoholes tienden a ser inferiores a los usados en otras aplicaciones de espuma. Las viscosidades de los polialcoholes son correspondientemente mas bajas. Mientras que la baja viscosidad es un atributo deseable de la dispersion por razones de procesamiento, a menudo es mas
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diffcil formar dispersiones estables si la viscosidad del polialcohol es muy baja. Los polialcoholes disenados para formulaciones de bloques convencionales tienden a ser trialcoholes nominales que tienen pesos moleculares de 2.000 a 4.000, y debido a sus bajas viscosidades son menos propensos a estabilizar ffsicamente las partmulas en suspension que los polialcoholes de peso molecular mas elevado comunmente usados en la fabricacion espuma moldeada o de bloques de espuma de alta elasticidad. Esto complica adicionalmente la estabilizacion de las partmulas de PIPA, ademas de la presencia de hidroxilos secundarios.
Se han hecho ciertos intentos de preparar polialcoholes de PIPA estables usando un polialcohol base terminado en hidroxilo principalmente secundario, pero ninguno ha dado como resultado un enfoque comercialmente viable
El documento US 4.305.857 describe un procedimiento para preparar un polialcohol de PIPA, en el que se anaden grandes cantidades de agua a la formulacion. Se pueden usar substancias emulsionantes junto con el agua para controlar la distribucion del tamano de partmula y la viscosidad final de la dispersion (vease columna 10, lmeas 63 a 65, y columna 12, lmeas 18 a 21). La necesidad de usar grandes cantidades de agua causa varios problemas significativos. Gran parte del exceso de agua se debe retirar del producto, lo que conduce a incrementos muy significativos en los costes de energfa y equipo. Es diffcil retirar el agua hasta niveles muy bajos, lo que presenta un problema muy importante con la calidad del producto y la consistencia de un lote respecto a otro. Las substancias emulsionantes descritas en el documento US 4.305.857 se basan principalmente en poli(oxido de etileno), que es muy hidrofilo. La presencia de estos emulsionantes en el polialcohol de PIPA puede hacer que una espuma fabricada a partir del polialcohol de PIPA sea inaceptablemente hidrofila, lo que puede conducir a problemas con las propiedades de la espuma.
Tambien se han ensayado polialcoholes de PIPA previamente formados (vease, por ejemplo, los documentos WO 94/20558 y WO 2012/154820), asf como compuestos de silicona u otros tipos de tensioactivos como estabilizantes para polialcoholes de PIPA. Sin embargo, los productos de polialcohol de PIPA descritos en estas patentes se basan en el uso de un polialcohol vehmulo que contiene un alto nivel de hidroxilos primarios altamente reactivos. No se ha encontrado que estos enfoques sean eficaces cuando el polialcohol base esta terminado principalmente en grupos hidroxilo secundario.
En el documento US 4.518.778, el problema de la inestabilidad se aborda haciendo las partmulas de PIPA de un aducto de oxido de alquileno de una alcanolamina, en lugar de la alcanolamina misma. Como muestran los ejemplos en el documento US 4.518.778 los polialcoholes de PIPA preparados en un polialcohol base terminado en hidroxilo secundario no son estables cuando se usa trietanolamina como material de partida. Este enfoque requiere materiales de partida especiales y, por lo tanto, aumenta el coste. Ademas, no ha dado lugar a un procedimiento comercialmente factible, por lo menos en relacion con un polialcohol base terminado principalmente en grupos hidroxilo secundario. El documento US 4.374.209 incluye ejemplos basados en polialcohol vehmulo basado en hidroxilo secundario y dietanolamina, no se indica la viscosidad del producto final y la distribucion del tamano de partmula. El documento EP 776.922 incluye un ejemplo de una dispersion en la que el polialcohol base contiene principalmente grupos hidroxilo secundario y se usa trietanolamina como reactante para fabricar las partmulas de poliuretano, pero no proporciona informacion del tamano de partmula o estabilidad de la dispersion. Estos enfoques no han conducido a la produccion comercial exitosa de un polialcohol de PIPA en el que el polialcohol base tiene principalmente grupos hidroxilo secundario. El documento WO 2014/037558 tambien incluye un ejemplo de una dispersion de PIPA en la que el polialcohol base contiene 90% de grupos hidroxilo secundario, pero como en el documento EP 776.922 no proporciona informacion del tamano de partmula o estabilidad de la dispersion.
El documento US 5.068.280 describe un procedimiento en el que se prepara una dispersion de semillas de PIPA en un polialcohol base que tiene principalmente grupos hidroxilo primario, y la dispersion de semillas de PIPA se usa a continuacion para preparar una segunda dispersion de PIPA. El polialcohol base en la segunda dispersion de PIPA esta terminado principalmente en grupos hidroxilo secundario. Este procedimiento requiere el precalentamiento de los componentes, la adicion lenta del poliisocianato y un prolongado tiempo de reaccion, para producir una dispersion que tiene un tamano de partmula bimodal. El procedimiento tambien introduce una cantidad significativa de grupos hidroxilo primario en el producto final, lo cual puede afectar a su reactividad de maneras que hacen que el producto sea menos apropiado para la fabricacion de bloques de espuma convencional.
Lo que se desea es un procedimiento barato y reproducible mediante el cual se puede preparar un polialcohol de PIPA estable en un polialcohol base que tiene predominantemente grupos hidroxilo secundario.
Esta invencion es un procedimiento para preparar una dispersion de partmulas de poliadicion de poliisocianato en un polialcohol base, que comprende
a) combinar (1) de 1 a 50 partes en peso de un poliisocianato que tiene un peso equivalente de isocianato de hasta 300 y (2) 100 partes en peso de uno o mas de polieterpolialcoholes base lfquidos, teniendo los polieterpolialcoholes base un peso medio equivalente de hidroxilo de por lo menos 200, una funcionalidad hidroxilo nominal de por lo menos 2,5, en el que por lo menos el 75% de los grupos hidroxilo del polialcohol base son grupos hidroxilo secundario, y hacer reaccionar el poliisocianato con el polieterpolialcohol mientras se mezcla para producir una mezcla que contiene polialcohol base sin reaccionar, compuesto de poliisocianato sin reaccionar y uno o mas aductos que contienen grupo isocianato del polialcohol base con el poliisocianato;
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b) a continuacion dispersar (3) un polialcohol de bajo peso equivalente que tiene un peso equivalente de hasta 80 y de 2 a 6 grupos hidroxilo por molecula y opcionalmente poliisocianato adicional en la mezcla formada en la etapa a), con tal de que se proporcione suficiente polialcohol de bajo peso equivalente para consumir los grupos isocianato proporcionados por la mezcla formada en la etapa a) y poliisocianato adicional, si lo hay, y hacer reaccionar el polialcohol de bajo peso equivalente con los grupos isocianato para formar partfculas de poliadicion de poliisocianato dispersas en el polieterpolialcohol base.
Este procedimiento es contrario a la practica habitual para producir dispersiones de PIPA, en la que el polialcohol de bajo peso equivalente se dispersa primero en el polialcohol base, seguido de la adicion del poliisocianato y la realizacion de la reaccion. Sorprendentemente, este procedimiento produce un polialcohol de PIPA altamente estable en un procedimiento simple y economico. Las partfculas de poliadicion de poliisocianato dispersas tienden a tener tamanos de partfcula deseablemente pequenos. La dispersion tiende a ser altamente estable y, en muchos casos, resiste la sedimentacion y la aglomeracion de partfculas incluso durante penodos de varios meses. A diferencia de otros productos de polialcohol de PIPA disponibles comercialmente, el producto de este procedimiento, en virtud de tener principalmente grupos hidroxilo secundario, es apropiado para su uso en procedimientos principales de formacion de poliuretano, tales como la produccion de bloques de espuma flexible convencional.
Una ventaja de la invencion es que la viscosidad del producto final se puede ajustar a las necesidades espedficas de produccion de espuma simplemente cambiando el punto hasta el que el poliisocianato y el polialcohol base se hacen reaccionar juntos en la etapa (a). La viscosidad del producto aumenta a medida que mas poliisocianato reacciona con el polialcohol base. La cantidad de reaccion que ocurre durante la etapa (a) se puede controlar por medio de la manipulacion de varias variables, tales como, por ejemplo, el intervalo de tiempo en que el polialcohol base y el poliisocianato se hacen pre-reaccionar, la temperatura de pre-reaccion y la cantidad y/o tipo de catalizador.
Otra ventaja de la invencion es que pocas, si las hay, especies monofuncionales o no reactivas se introducen en la mezcla de polialcohol base formada durante la etapa (a) del procedimiento. Por lo tanto, la funcionalidad (numero medio de grupos hidroxilo por molecula) de la fase continua de polialcohol permanece alta, y se fabrican facilmente poliuretanos de buena calidad a partir del producto de esta invencion.
Otra ventaja mas de esta invencion es que el procedimiento no requiere ningun estabilizante especialmente preparado formado previamente (aunque tal estabilizante adicional se puede incluir si se desea). Bastante importante, el procedimiento no requiere la presencia de agua, que se puede omitir por completo o puede estar presente solo en pequenas cantidades.
El(los) polieterpolialcohol(es) base usado(s) como material de partida en esta invencion tiene(n) una funcionalidad nominal de por lo menos 2,5. Por funcionalidad "nominal", se entiende el numero medio de hidrogenos oxialquilables por molecula del iniciador(es) usado(s) en la preparacion del polialcohol base. La funcionalidad nominal preferentemente es por lo menos 2,8 y mas preferentemente por lo menos 3,0. Puede ser tan alta como 6,0, pero mas preferentemente no es mas de 4,0.
Por lo menos el 75% de los grupos hidroxilo del polialcohol base son hidroxilos secundarios. Los grupos hidroxilo del polialcohol base pueden ser por lo menos 85%, por lo menos 92%, por lo menos 95% o por lo menos 98% de hidroxilos secundarios. Por el contrario, no mas del 25%, no mas del 15%, no mas del 8%, no mas del 5% o no mas del 2% de los grupos hidroxilo del polialcohol base pueden ser hidroxilos primarios.
El polialcohol base es preferentemente un homopolfmero o copolfmero de oxido de propileno. Los homopolfmeros de oxido de propileno tfpicamente contienen cantidades muy pequenas, si las hay, de grupos hidroxilo primario, siendo tfpicas cantidades de grupos hidroxilo primario de 0 a 10% del numero total de grupos hidroxilo. La seleccion de catalizador puede afectar al numero de grupos hidroxilo primario presentes. Por ejemplo, tfpicamente menos del 2% de los grupos hidroxilo de homopolfmeros de oxido de propileno preparados con catalizadores de metal alcalino son grupos hidroxilo primario, mientras que hasta el 8% de los grupos hidroxilo de homopolfmeros de oxido de propileno preparados usando complejos de catalizador de cianuro metalico doble pueden ser grupos hidroxilo primario.
Los copolfmeros utiles de oxido de propileno incluyen copolfmeros al azar de oxido de propileno y oxido de etileno, con tal de que el copolfmero contenga una proporcion baja de grupos hidroxilo primario como se ha descrito anteriormente. Estos se preparan por polimerizacion de una mezcla de oxido de propileno y oxido de etileno. La mezcla contiene preferentemente por lo menos 80% en peso de oxido de propileno y no mas de 20% de oxido de etileno. Una mezcla mas preferida contiene de 85 a 99,5% en peso de oxido de propileno y de 0,5 a 15% en peso de oxido de etileno.
Otro copolfmero util de oxido de propileno es un copolfmero de bloques que contiene uno o mas bloques internos de oxido de etileno polimerizado y bloques terminales de oxido de propileno polimerizado, una vez mas con tal de que el copolfmero contenga una proporcion de grupos hidroxilo primario como se describe anteriormente. El bloque o bloques de oxido de etileno pueden constituir en conjunto de 0,5 a 30% del peso del copolfmero, aunque un peso preferido del bloque o bloques es de 0,5 a 20%, especialmente de 0,5 a 15% del peso total del copolfmero .
El polialcohol base se puede preparar polimerizando el oxido u oxidos en presencia de un compuesto iniciador o
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mezcla de compuestos iniciadores y un catalizador de alcoxilacion tal como un hidroxido de metal alcalino como hidroxido de potasio o un complejo catalizador de cianuro de metal doble tal como un complejo catalizador de hexacianocobaltato de zinc. Si se usa un solo compuesto iniciador, dicho compuesto contiene preferentemente por lo menos tres atomos de hidrogeno oxialquilable. Los grupos hidroxilo, grupos amina primaria, grupos amina secundaria y grupos tiol son ejemplos de grupos que contienen atomos de hidrogeno oxialquilable. Los grupos amina primaria contienen dos hidrogenos oxialquilables. En algunas realizaciones, el polialcohol base contiene grupos hidroxilo pero no grupos amina primaria, secundaria o terciaria. Los ejemplos de compuestos que se pueden usar por sf mismos como compuestos iniciadores son glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, eritritol, sacarosa, sorbitol, manitol, dietanolamina, monoetanolamina, trietanolamina, etilendiamina, toluendiamina, 1,2-propanodiamina. Se pueden usar mezclas de dos o mas de los iniciadores anteriores.
Los iniciadores difuncionales que tienen solo dos grupos oxialquilables se pueden usar en una mezcla con uno o mas de los iniciadores anteriores, con tal de que la mezcla tenga un promedio de por lo menos 2,5 grupos hidroxilo por molecula. Los ejemplos de tales iniciadores difuncionales incluyen agua, etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tripropilenglicol, ciclohexanodimetanol, metilamina, etilamina.
El polialcohol base tambien puede ser una mezcla de polieterpolialcoholes, cada uno hecho por separado usando un iniciador diferente, y teniendo cada uno un peso equivalente de hidroxilo como se describe a continuacion, que se mezclan a continuacion para formar una mezcla que tiene una funcionalidad media como se describe anteriormente.
El peso equivalente de hidroxilo del polialcohol base es por lo menos 200, y puede ser tan alto como 6.000. Un peso equivalente de hidroxilo preferido es de 360 a 3.000, especialmente de 500 a 2.000 o de 900 a 1.350. Si el polialcohol base es una mezcla de dos o mas polieterpolialcoholes preparados separadamente, cada uno de los polialcoholes preparados separadamente debena tener pesos equivalentes de hidroxilo dentro de estos intervalos.
Un polialcohol base especialmente preferido es un homopolfmero nominalmente trifuncional de poli(oxido de propileno) o copolfmero al azar nominalmente trifuncional de 80 a 99,5% en peso de oxido de propileno y de 0,5 a 20% en peso de oxido de etileno, que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 800 a 2.000, especialmente de 900 a 1.350, en el que de 92 a 100%, mas preferentemente de 98 a 100% de los grupos hidroxilo, son grupos hidroxilo secundario, o una mezcla de dos o mas de tales polialcoholes.
En la etapa (a) del procedimiento de esta invencion, el polialcohol base se hace reaccionar parcialmente con uno o mas poliisocianatos que tienen un peso equivalente de isocianato de hasta 300. El peso equivalente de isocianato es preferentemente de hasta 225, y mas preferentemente hasta 175. El peso equivalente de isocianato es preferentemente por lo menos 50, mas preferentemente por lo menos 70. Los isocianatos aromaticos, cicloalifaticos y alifaticos son todos apropiados, aunque se prefieren generalmente poliisocianatos aromaticos en base al coste, disponibilidad y buena reactividad.
Los ejemplos de poliisocianatos incluyen diisocianato de m-fenileno, tolueno-2,4-diisocianato, tolueno-2,6- diisocianato, hexametilen-1,6-diisocianato, tetrametilen-1,4-diisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato, hexahidrotolueno-diisocianato, naftileno-1,5-diisocianato, 1,3- y/o 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (incluyendo isomeros cis- y/o trans), metoxifenil-2,4-diisocianato, difenilmetano-4,4'-diisocianato, difenilmetano-2,4'-diisocianato, difenilmetano-4,4'-diisocianato hidrogenado, difenilmetano-2,4'-diisocianato hidrogenado, diisocianato de 4,4'- bifenileno, 3,3'-dimetoxi-4,4-bifenil-diisocianato, 3,3'-dimetil-4-4'-bifenildiisocianato, 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'- diisocianato, 4,4',4'-'trifenilmetano-triisocianato, un polimetilenpolifenilisocianato (PMDI), tolueno-2,4,6-triisocianato y 4,4'-dimetildifenilmetano-2,2',5,5'-tetraisocianato. Preferentemente, el poliisocianato es difenilmetano-4,4'- diisocianato, difenilmetano-2,4'-diisocianato, PMDI, tolueno-2,4-diisocianato, tolueno-2,6-diisocianato o sus mezclas. El difenilmetano-4,4'-diisocianato, el difenilmetano-2,4'-diisocianato y sus mezclas se denominan genericamente MDI, y todos se pueden usar. El tolueno-2,4-diisocianato, el tolueno-2,6-diisocianato y sus mezclas se denominan genericamente TDI, y todos se pueden usar.
La cantidad de poliisocianato es de 1 a 50 partes en peso por 100 partes en peso de polialcohol base. Dentro de este amplio intervalo, la cantidad de poliisocianato se selecciona de tal manera que, despues de la reaccion con el polialcohol de bajo peso equivalente en la etapa (b), se obtiene el nivel de solidos deseado. Las cantidades de poliisocianato en el extremo superior de este intervalo producen productos de solidos mas altos (suponiendo que se proporciona suficiente cantidad de polialcohol de bajo peso equivalente en la etapa (b)). Un exceso de grupos isocianato esta generalmente presente durante la etapa (a).
Una cantidad preferida de poliisocianato es por lo menos 2 partes, mas preferentemente por lo menos 3 partes, por 100 partes en peso de polialcohol base. Una cantidad superior preferida es de hasta 20 partes, y una cantidad aun mas preferida es de hasta 15 partes en peso por 100 partes en peso del polialcohol base. En algunas realizaciones espedficas, de 3 a 10 o de 3 a 7 partes en peso de poliisocianato se combinan con 100 partes en peso de polialcohol base. La cantidad de poliisocianato en cualquier caso se selecciona junto con la cantidad de polialcohol de bajo peso equivalente para producir un nivel de solidos deseado en el producto.
El polialcohol base y el poliisocianato reaccionan en la etapa (a) del procedimiento para formar una mezcla que
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incluye polialcohol base sin reaccionar, compuesto de poliisocianato sin reaccionar y uno o mas aductos que contienen isocianato (productos de reaccion) del polialcohol base con el poliisocianato.
La extension de la reaccion se controla de tal modo que ni el polialcohol base ni el poliisocianato se consumen completamente, de modo que el polialcohol base sin reaccionar y el poliisocianato sin reaccionar permanecen en la mezcla obtenida de la etapa (a) del procedimiento. Se prefiere generalmente continuar la reaccion hasta que se consumen de 0,1 a 30% de los grupos isocianato del poliisocianato. Se prefiere mas continuar la reaccion hasta que se consumen de 0,1 a 25% o de 0,1 a 15% de los grupos isocianato.
La extension hasta la que avanza la reaccion depende en general de factores tales como (1) el polialcohol base y el poliisocianato usados en particular, (2) la temperatura a la que tiene lugar la reaccion, (3) el intervalo de tiempo que se permite que reaccionen los materiales de partida y (4) la presencia o ausencia de un catalizador y, si hay un catalizador, la seleccion del tipo y cantidad del mismo. Se apreciara que estos factores no son independientes entre sf.
La reaccion de polialcohol base y poliisocianato se puede realizar a una temperatura, por ejemplo, de 10 a 80°C. Puede ser deseable una temperatura elevada para reducir el tiempo de reaccion, pero esto a menudo no es necesario y puede ser mas diffcil de controlar el alcance de la reaccion si la temperatura es demasiado alta. Tfpicamente, se mezclan el polialcohol base, el poliisocianato y el catalizador mientras que los componentes estan a una temperatura de 10 a 80°C, preferentemente de 15 a 70°C y mas preferentemente de 20 a 60°C. A continuacion se deja reaccionar la mezcla. Esto se puede hacer sin mas calor aplicado si se desea. La reaccion del polialcohol base y poliisocianato es exotermica y puede dar lugar a un pequeno aumento de temperatura incluso si no se aplica calor. Se puede aplicar enfriamiento para controlar el incremento de temperatura debido a la exotermia, si se desea.
El tiempo de reaccion necesario para la pre-reaccion de polialcohol base y poliisocianato es tipicamente bastante corto. El tiempo de reaccion puede ser de por lo menos 5 segundos, por lo menos 30 segundos, por lo menos 60 segundos, o por lo menos 90 segundos. El tiempo de reaccion puede en algunos casos ser tanto como 15 o 20 minutos, aunque mas tipicamente la reaccion se completa hasta el alcance necesario en 5 minutos de menos y a menudo en tres minutos o menos.
Se prefiere realizar la etapa (a) en presencia de un catalizador de uretano. El catalizador de uretano es un material que cataliza la reaccion de un grupo hidroxilo con un grupo isocianato. Los catalizadores apropiados incluyen, por ejemplo, aminas terciarias, amidinas dclicas, fosfinas terciarias, varios quelatos metalicos, sales metalicas acidas, bases fuertes, varios alcoholatos y fenolatos metalicos y sales metalicas de acidos organicos. Los catalizadores de mayor importancia son catalizadores de amina terciaria, amidinas dclicas y catalizadores de estano. Los ejemplos de catalizadores de amina terciaria incluyen: trimetilamina, trietilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N- dimetilbencilamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,4-butanodiamina, N,N-dimetilpiperazina, 1,4- diazobiciclo-2,2,2-octano, bis(dimetilaminoetil)eter, trietilendiamina y dimetilalquilaminas, en las que el grupo alquilo contiene de 4 a 18 atomos de carbono. A menudo se usan mezclas de estos catalizadores de amina terciaria.
Los ejemplos de catalizadores de estano son cloruro estannico, cloruro estannoso, octoato estannoso, oleato estannoso, dilaurato de dimetilestano, dilaurato de dibutilestano, otros compuestos de organoestano de la formula SnRn(OR)4-n, en la que R es alquilo o arilo y n es 0-2. Los catalizadores de organoestano comercialmente disponibles de interes incluyen los catalizadores DabcoTM T-9 y T-95 (ambas composiciones de octoato estannoso disponibles de Air Products and Chemicals). Los catalizadores de estano se usan generalmente conjuntamente con uno o mas catalizadores de amina terciaria, si se usan en absoluto. Los catalizadores de estano tienden a ser catalizadores de gelificacion fuertes, por lo que se usan preferentemente en pequena cantidad, si se usan en absoluto. Se ha encontrado que el uso de catalizadores de estano puede tener un efecto perjudicial sobre la estabilidad de la dispersion, especialmente cuando la dispersion se produce a un nivel de solidos superior al 10%, tal como del 15 al 40% y cuando el polialcohol de bajo peso equivalente es trietanolamina. Ademas, en algunas jurisdicciones los catalizadores de estano se enfrentan a regulaciones gubernamentales que pueden limitar su uso. Por lo tanto, se prefiere omitir los catalizadores de estano, y usar en su lugar uno o mas catalizadores de uretano que no contienen estano.
En algunas realizaciones, el catalizador y las condiciones del procedimiento son tales que no tiene lugar la trimerizacion del poliisocianato durante la etapa a), ya que la trimerizacion consume grupos isocianato y los hace no disponibles para la reaccion con el polialcohol de bajo peso equivalente en la etapa b). Para este proposito, en la etapa a) se evitan preferentemente los catalizadores de trimerizacion de isocianato tales como sales de amonio cuaternario, sales de metales alcalinos tales como acetato de potasio y formiato de potasio, triazinas substituidas, aminofenoles, guanidinas y compuestos similares. Si el polialcohol base se prepara usando metal alcalino u otro catalizador que promueve fuertemente la trimerizacion del isocianato, ese catalizador se retira preferentemente del polialcohol base antes de realizar el procedimiento de esta invencion.
El catalizador de uretano se usa tfpicamente en pequenas cantidades, por ejemplo, siendo empleado cada catalizador de 0,0015 a 5% en peso del polialcohol de alto peso equivalente.
El catalizador y el poliisocianato se pueden combinar con el polialcohol base en cualquier orden. De este modo, el
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catalizador se puede combinar con el polialcohol base antes de anadir el poliisocianato, o alternativamente, el poliisocianato se puede combinar con el polialcohol base antes de anadir el catalizador. El catalizador y el poliisocianato se pueden combinar simultaneamente con el polialcohol base.
En una realizacion espedfica, la etapa (a) del procedimiento se realiza a una temperatura de 20 a 60°C, durante un penodo de 30 segundos a cinco minutos, en presencia de un catalizador de uretano. Se puede aplicar calor o enfriamiento durante la etapa (a) para mantener tales temperatures segun sea necesario o deseado.
Esta pre-reaccion del polialcohol base y el poliisocianato se debe realizar en ausencia o casi ausencia (tal como hasta 1 por ciento en peso o hasta 0,25 por ciento en peso, basado en el peso total de reactantes) del polialcohol de bajo peso equivalente.
La pre-reaccion produce una mezcla de polialcohol base sin reaccionar, compuesto de poliisocianato sin reaccionar y uno o mas aductos (productos de reaccion) del polialcohol base con el poliisocianato. Las moleculas de aducto contienen tfpicamente por lo menos un grupo hidroxilo, preferentemente por lo menos dos grupos hidroxilo, y por lo menos un grupo isocianato. Se cree que el aducto formado en la reaccion del polialcohol base y del poliisocianato consiste principalmente en un producto de reaccion de una molecula de polialcohol base y una molecula de poliisocianato. Cuando el polialcohol base contiene mas de dos grupos hidroxilo, el aducto es predominantemente una molecula que contiene dos o mas grupos hidroxilo y uno o mas grupos isocianato. En el caso espedfico de un polialcohol base nominalmente trifuncional y un diisocianato, se cree que la molecula de aducto predominante tiene dos grupos hidroxilo y un grupo isocianato. Se pueden formar tambien cantidades mas pequenas de otros productos de reaccion (tales como el producto de reaccion de dos moles de polialcohol base y un mol del poliisocianato o de un mol de polialcohol base y dos moles del poliisocianato).
La formacion del aducto tiende a incrementar la viscosidad de la mezcla de producto; por lo tanto, en algunas realizaciones se controla el alcance de la reaccion durante la etapa (a) del procedimiento para conseguir una viscosidad espedfica ya que puede ser ventajosa en una aplicacion objetivo particular.
A continuacion se combina un polialcohol de bajo peso equivalente con el producto de la etapa anterior y se hace reaccionar con los grupos isocianato restantes del compuesto de isocianato y/o moleculas de aducto para formar partfculas de poliadicion de poliisocianato.
El polialcohol de bajo peso equivalente preferentemente tiene de 2 a 6, preferentemente de 2 a 3, grupos hidroxilo por molecula. Puede contener cero, uno o mas hidrogenos de amina ademas de los grupos hidroxilo. Preferentemente contiene cero o un hidrogeno de amina. Se prefiere que contenga por lo menos dos grupos hidroxilo primario (y opcionalmente uno o mas grupos hidroxilo secundario tambien), y/o es un aminoalcohol. Los compuestos de aminoalcohol son los tipos preferidos. El peso equivalente por grupo hidroxilo preferentemente es de hasta 80, y mas preferentemente hasta 75.
El polialcohol de bajo peso equivalente preferentemente tiene baja miscibilidad en el polialcohol base, de manera que, a las cantidades relativas usadas en el procedimiento, el polialcohol de bajo peso equivalente se dispersa en el polialcohol base en forma de pequenas gotitas.
Los ejemplos de polialcoholes de bajo peso equivalente son etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, eritritol, sacarosa, dietanolamina, trietanolamina, triisopropanolamina, diisopropanolamina. Se pueden usar mezclas de dos o mas de los anteriores.
La trietanolamina es un polialcohol de bajo peso equivalente altamente preferido. La trietanolamina se puede usar por sf sola o en una mezcla con uno o mas polialcoholes de bajo peso equivalente como se describe anteriormente. Tal mezcla puede contener, por ejemplo, de 75 a 99,9% en peso de trietanolamina.
El polialcohol de bajo peso equivalente se dispersa en la mezcla de polialcohol base formada en la etapa anterior. La etapa de dispersion se puede efectuar de cualquier manera conveniente, usando cualquier aparato conveniente, tal como varios tipos de recipientes agitados, dispositivos de mezcla estaticos, dispositivos de mezcla ultrasonicos u otros dispositivos de agitacion mecanica. En realizaciones preferidas, el polialcohol de bajo peso equivalente se dispersa para formar gotitas finas en la mezcla de polialcohol base e isocianato.
Se puede incluir un polialcohol de PIPA previamente formado con el polialcohol base si se desea. Esto puede proporcionar estabilizacion adicional. Si esta presente un polialcohol de PIPA previamente formado, se prefiere anadir suficiente polialcohol de PIPA formado previamente para proporcionar de 0,05 a 5,0 partes, preferentemente de 0,05 a 2 partes y mas preferentemente de 0,05 a 1 parte en peso de partfculas de PIPA por 100 partes en peso de polialcohol base. La fase de polialcohol continua de cualquiera de tales polialcoholes de PIPA se considera como parte del polialcohol base en esta invencion. La fase de polialcohol continua del polialcohol previamente formado contiene preferentemente por lo menos 75% de los grupos hidroxilo que son grupos hidroxilo secundario y, lo mas preferentemente, es un homopolfmero nominalmente trifuncional de poli(oxido de propileno) o copolfmero al azar nominalmente trifuncional de 80 a 99,5% en peso de oxido de propileno y de 0,5 a 20% en peso de oxido de etileno, que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 800 a 2.000, especialmente de 900 a 1.350, y en el que del 92 al
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100%, mas preferentemente del 98 al 100%, de los grupos hidroxilo son grupos hidroxilo secundario, o una mezcla de dos o mas de tales polialcoholes.
Se pueden incluir otros estabilizantes tales como tensioactivos de silicona, pero preferentemente se omiten.
No se necesita agua en el procedimiento. Si esta presente el agua, esta preferentemente presente en pequenas cantidades, tales como menos del 2%, menos del 1%, menos del 0,5% y especialmente menos del 0,25% en peso, basado en el peso combinado del polialcohol base, poliisocianato, polialcohol de bajo peso equivalente y agua. Los productos de polieterpolialcohol comercialmente disponibles contienen tipicamente hasta 0,15% en peso de agua; puede estar presente agua en tales cantidades llevada al proceso con el polialcohol base, pero generalmente se prefiere evitar la adicion de agua ademas de tales pequenas cantidades transportadas con el polialcohol base.
La mezcla de la mezcla de polialcohol base de la etapa a) con el polialcohol de bajo peso equivalente se mantiene preferentemente en condiciones de agitacion y/o flujo turbulento hasta que el polialcohol de bajo peso equivalente ha reaccionado con grupos isocianato en la mezcla de polialcohol base para formar partfculas de poliadicion de poliisocianato. No es necesario mantener la agitacion hasta que todos los grupos isocianato se consumen, con tal de que se mantenga la agitacion hasta que las partfculas se hayan formado. La formacion de partfculas se indica mediante una formacion visible de una dispersion altamente opaca. Tfpicamente, se mantiene la agitacion hasta que se han consumido por lo menos el 50%, preferentemente por lo menos el 75% de los grupos isocianato.
La reaccion del polialcohol de bajo peso equivalente se puede realizar a las temperaturas descritas con respecto a la etapa (a) del procedimiento. Los materiales de partida pueden estar a temperatura ambiente en el momento en que se mezclan la mezcla de polialcohol base y el polialcohol de bajo peso equivalente. Uno o ambos componentes pueden estar a una temperatura elevada en el momento de la mezcla. Tal temperatura elevada preferentemente no es mas de 80°C, mas preferentemente no mas de 70°C y aun mas preferentemente no mayor de 60°C. Debido a que la reaccion es exotermica, la temperatura de la mezcla de reaccion puede aumentar a medida que avanza la reaccion. Como antes, se puede aplicar enfriamiento para limitar la elevacion de la temperatura debido a esta exotermia.
Un catalizador de uretano puede estar presente durante la reaccion entre la mezcla de polialcohol base y el polialcohol de bajo peso equivalente. Los catalizadores apropiados son como se describe anteriormente. El catalizador residual de la etapa anterior puede permanecer en el polialcohol base y funcionar como un catalizador en esta etapa del procedimiento. Se prefiere el uso de un catalizador, aunque el procedimiento se podna llevar a cabo sin el si, por ejemplo, se pueden tolerar tiempos de reaccion mas prolongados o si se usan otras medidas, tales como calentar los reactivos, para reducir el tiempo de reaccion.
La cantidad de polialcohol de bajo peso equivalente anadido preferentemente es suficiente para consumir los grupos isocianato presentes, incluyendo los grupos isocianato que quedan despues de la etapa a) de este procedimiento, asf como cualquier grupo isocianato adicional que se pueda anadir durante la etapa b). No es necesario un gran exceso de polialcohol de bajo peso equivalente y, por esta razon, se prefiere anadir no mas de 2 equivalentes del mismo por equivalente de los grupos isocianato. Una cantidad especialmente preferida es de 1,05 a 1,75 o de 1,3 a 1,6 equivalentes del polialcohol de bajo peso equivalente por equivalente de grupos isocianato.
En cuanto al peso, se usan de 1 a 50 partes del polialcohol de bajo peso equivalente por 100 partes en peso de polialcohol base, aunque esto variara con la cantidad de grupos isocianato presentes en la mezcla formada en la etapa (a) del procedimiento y cualquier(cualesquiera) poliisocianato(s) adicional(es) anadido(s) a dicha mezcla. Una cantidad preferida es por lo menos 2 partes, mas preferentemente por lo menos 3 partes por 100 partes en peso de polialcohol base. Una cantidad superior preferida es de hasta 30 partes, mas preferentemente hasta 20 partes en peso por 100 partes en peso del polialcohol base. En algunas realizaciones espedficas, se usan de 3 a 10 o de 3 a 7 partes en peso por 100 partes en peso de polialcohol base.
La reaccion del polialcohol de bajo peso equivalente para formar partfculas de poliadicion de poliisocianato requiere tfpicamente de 30 segundos a una hora, aunque el tiempo requerido depende de factores tales como la temperatura. Un tiempo de reaccion mas preferido es de 1 minuto a 10 minutos y en realizaciones espedficas es de 2 a 7 minutos. Se puede requerir un tiempo algo mas largo para que reaccionen esencialmente todos los grupos isocianato.
Si se desea, se puede anadir mas poliisocianato despues de la etapa a) de este procedimiento, aunque el procedimiento se puede practicar sin hacerlo. Esto puede ser deseable, por ejemplo, si se desea una dispersion de solidos superior. Si se anade mas poliisocianato despues de la etapa a), ese poliisocianato adicional se puede anadir antes, simultaneamente o despues de la adicion del polialcohol de bajo peso equivalente. El poliisocianato anadido en esta etapa puede ser igual o diferente al que se anadio en la etapa a) del procedimiento.
En un procedimiento preferido, el polialcohol base se lleva a una temperatura de 20 a 60°C, y la etapa a) del procedimiento a continuacion se realiza como se ha descrito anteriormente, manteniendo la mezcla de reaccion dentro del mismo intervalo de temperatura. Al completar la etapa a), se anade el polialcohol de bajo peso equivalente a la mezcla de reaccion, preferentemente en el mismo equipo de reaccion, y a continuacion se deja que la mezcla reaccione, a la temperatura anterior o en algunos casos a una temperatura mas alta producida por la
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exotermia de la reaccion, hasta que se ha formado una dispersion de partfculas de poliadicion de poliisocianato en el polialcohol base.
El procedimiento de la invencion se puede realizar de forma discontinua, en un procedimiento semidiscontinuo, o continuamente.
En un procedimiento discontinuo, el polialcohol base, el catalizador y el poliisocianato se pueden cargar en un equipo de reaccion apropiado y dejar que reaccionen como se describe anteriormente, seguido de la adicion del polialcohol de bajo peso equivalente (y opcionalmente poliisocianato adicional), preferentemente en el mismo equipo de reaccion, y la reaccion del polialcohol de bajo peso equivalente. El recipiente se mezcla preferentemente o si no se agita durante el procedimiento.
En una realizacion de un procedimiento continuo, el polialcohol base, el catalizador y el poliisocianato se pueden juntar en una cabeza de mezcla para formar una mezcla que se inyecta o si no se introduce en un reactor tubular (por ejemplo, un tubo, tubena o manguera). La mezcla de polialcohol base y poliisocianato reacciona como se describe anteriormente cuando la mezcla pasa a traves de una porcion inicial del reactor tubular. En uno o en puntos aguas abajo, seleccionados de tal manera que la reaccion de polialcohol base y poliisocianato ha reaccionado como se describe anteriormente, el polialcohol de bajo peso equivalente (y opcionalmente un compuesto de poliisocianato adicional) se introduce a continuacion en el reactor tubular y se mezcla con la mezcla de polialcohol base formada aguas arriba en el reactor tubular. La reaccion se puede completarse a continuacion en el reactor tubular. Alternativamente, el contenido del reactor tubular se puede descargar en otro recipiente, tal como un reactor de recipiente agitado continuo, en el que se completa la reaccion del polialcohol de bajo peso equivalente para formar partfculas de poliadicion de poliisocianato.
Una vez completada la reaccion, la mezcla de reaccion se puede retroextraer o tratar de otro modo para retirar los materiales sin reaccionar, los subproductos de reaccion volatiles y similares. La retroextraccion se puede realizar aplicando vado, preferentemente en combinacion con una temperatura elevada. Se puede burbujear un agente de retroextraccion a traves del producto para facilitar la retirada de estos materiales. El filtrado del polialcohol de PIPA se puede realizar si se desea, pero una ventaja de esta invencion es que los aglomerados grandes e inestables tienden a formarse en cantidades muy pequenas, si se forman, haciendo innecesaria la filtracion en muchos casos. De este modo, en algunas realizaciones, se puede omitir una etapa de filtracion, y se puede usar el polialcohol de PIPA sin filtracion.
Aunque no es necesario, se pueden anadir otros emulsionantes, tales como tensioactivos ionicos y tensioactivos no ionicos que incluyen compuestos que tienen cadenas de poli(oxido de etileno) hidrofilas, internas o terminales, durante o antes de la etapa (b) del procedimiento. Sin embargo, en los procedimientos preferidos de la invencion, no estan presentes tales emulsionantes adicionales.
El producto es una dispersion de partfculas de poliadicion de poliisocianato (PIPA) en el polialcohol base. La dispersion puede contener de 1 a 50% en peso de las partfculas de PIPA dispersas. Para los propositos de esta invencion, el peso de las partfculas de PIPA dispersas se toma como el peso combinado del poliisocianato y el polialcohol de bajo peso equivalente anadido al procedimiento. La dispersion contiene preferentemente de 8 a 30% de partfculas de PIPA dispersas y mas preferentemente de 8 a 25% y, en algunas realizaciones de 8 a 15% de partfculas de PIPA dispersas.
Una ventaja de esta invencion es que las dispersiones son muy estables con partfculas pequenas. El tamano de las partfculas de PIPA dispersas tfpicamente cae dentro del intervalo de 0,05 a 20 pm, tal como se mide por dispersion laser. En realizaciones preferidas, por lo menos el 90% en volumen de las partfculas tienen un tamano de partfcula de 0,05 a 10 pm y en realizaciones mas preferidas por lo menos el 90% en volumen de las partfculas tienen un tamano de partfcula de 0,05 a 5 pm.
En algunas realizaciones, se produce una distribucion bimodal o multimodal de tamanos de partfcula.
En todos los casos, puede estar presente una pequena fraccion de aglomerados mayores de partfculas primarias. Sin embargo, estos aglomerados tienden a permanecer dispersos de forma estable en el polialcohol base.
En algunas realizaciones, la dispersion tiene una viscosidad de 500 a 20.000 mPa.s a 20°C y un nivel de solidos de por lo menos 10 por ciento en peso. En otras realizaciones, la viscosidad a 20°C es de 750 a 5.000 mPa.s o de 750 a 2.500 mPa.s, y el nivel de solidos es por lo menos 10 por ciento en peso.
Se cree que las partfculas estan por lo menos parcialmente estabilizadas contra la sedimentacion por el aducto formado en la reaccion entre el polialcohol base y el poliisocianato. Se cree que este aducto reacciona adicionalmente con el polialcohol de bajo peso equivalente y de ese modo se injerta sobre las partfculas de poliadicion de poliisocianato. Se cree que las cadenas terminadas en hidroxilo correspondientes al residuo de las moleculas de polialcohol base son por lo menos parcialmente solubles en el resto de polialcohol base y, de este modo ayudan a mantener las partfculas de poliadicion de poliisocianato en suspension.
Una dispersion preparada segun la invencion es util en la fabricacion de poliuretanos por reaccion con un
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poliisocianato. Debido a que los grupos hidroxilo del polialcohol base son principalmente grupos hidroxilo secundario, la dispersion es util para fabricar espuma de poliuretano flexible convencional de moldeo y en bloques.
En el procedimiento de formacion de bloques de espuma, la dispersion de la invencion se combina con un poliisocianato y se hace reaccionar en presencia de un agente de soplado para formar la espuma. Los materiales de partida mezclados se dispensan en una region, ffpicamente una cubeta, en la que reaccionan y se elevan sin restriccion o bajo restriccion minima (tal como el peso de una peffcula de plastico) y se curan para formar la espuma. Los metodos apropiados para fabricar bloques de espuma de poliuretano se describen, por ejemplo, en los documentos US 5.582.840 y US 4.970.243.
Los poliisocianatos apropiados para uso en la fabricacion de espuma de poliuretano flexible convencional de moldeo y/o en bloques incluyen los descritos anteriormente.
Los agentes de soplado apropiados incluyen agentes de soplado ffsico (endotermicos) tales como varios clorofluorocarbonos, fluorocarbonos, e hidrocarburos de bajo punto de ebullicion. Tambien son utiles agentes de soplado qmmicos (exotermicos) que se descomponen o reaccionan en las condiciones de la reaccion de formacion de poliuretano. Con mucho, el agente de soplado qmmico mas preferido es el agua, que reacciona con grupos isocianato para liberar dioxido de carbono y formar uniones urea. El agua se usa preferentemente como el unico agente de soplado, en cuyo caso de 1 a 7, especialmente de 2 a 5 partes en peso de agua, se usan ffpicamente por 100 partes en peso de polialcohol de alto peso equivalente. El agua tambien se puede usar en combinacion con un agente de soplado ffsico, particularmente un agente de soplado de fluorocarbono o hidrocarburo. Ademas, como agente de soplado en un procedimiento de formacion de espuma se puede usar un gas tal como dioxido de carbono, aire, nitrogeno o argon. El dioxido de carbono tambien se puede usar en forma de un ffquido o en forma de un fluido supercfftico.
Es muy preferido incluir un tensioactivo en la formulacion de espuma. Se puede usar una amplia variedad de tensioactivos de silicona como se usan comunmente en la fabricacion de espumas de poliuretano para fabricar las espumas con los polialcoholes polimericos o dispersiones de esta invencion. Los ejemplos de tales tensioactivos de silicona estan comercialmente disponibles con los nombres comerciales Tegostab™ (Evonik), Niax™ (Momentive) y Dabco™ (Air Products and Chemicals).
Ademas de los componentes anteriores, la formulacion de espuma de poliuretano puede contener varios otros ingredientes opcionales tales como otros polialcoholes, reticulantes, extensores de cadena, abridores de celda, agentes FR; cargas tales como melamina, bolas de polietileno, espuma de poliuretano reciclado, carbonato de calcio; pigmentos y/o colorantes tales como dioxido de titanio, oxido de hierro, oxido de cromo, colorantes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas y negro de humo; agentes de refuerzo tales como fibra de vidrio, fibras de carbono, vidrio en copos, mica, talco; biocidas; conservantes; antioxidantes; retardantes de la llama.
En realizaciones espedficas, la invencion es:
1. Un procedimiento para preparar una dispersion de parffculas de poliadicion de poliisocianato en un polialcohol base, que comprende
a) combinar (1) de 1 a 50 partes en peso de un poliisocianato que tiene un peso equivalente de isocianato de hasta 300 y (2) 100 partes en peso de uno o mas polieterpolialcoholes base ffquidos, teniendo los polieterpolialcoholes base un peso medio equivalente de hidroxilo de por lo menos 200, una funcionalidad hidroxilo nominal de por lo menos 2,5, en el que por lo menos el 75% de los grupos hidroxilo del polialcohol base son grupos hidroxilo secundario, y hacer reaccionar el poliisocianato con el polieterpolialcohol mientras se mezcla para producir una mezcla que contiene polialcohol base sin reaccionar, compuesto de poliisocianato sin reaccionar y uno o mas aductos que contienen grupo isocianato del polialcohol base con el poliisocianato;
b) a continuacion dispersar (3) un polialcohol de bajo peso equivalente que tiene un peso equivalente de hasta 80 y de 2 a 6 grupos hidroxilo por molecula y opcionalmente poliisocianato adicional en la mezcla formada en la etapa a), con tal de que se proporcione suficiente polialcohol de bajo peso equivalente para consumir los grupos isocianato proporcionados por la mezcla formada en la etapa a) y dicho poliisocianato adicional, si lo hay, y hacer reaccionar el polialcohol de bajo peso equivalente con los grupos isocianato para formar parffculas de poliadicion de poliisocianato dispersas en el polieterpolialcohol base.
2. El procedimiento de la realizacion 1 en el que el polialcohol base tiene un peso equivalente de hidroxilo de por lo menos 400.
3. El procedimiento de la realizacion 1 o 2, en el que el polialcohol base tiene una funcionalidad hidroxilo nominal media de por lo menos 3,0.
4. El procedimiento de cualquiera de las realizaciones 1-3 en el que por lo menos el 85% de los grupos hidroxilo del polialcohol base son grupos hidroxilo secundario.
5. El procedimiento de cualquiera de las realizaciones 1-3 en el que por lo menos el 95% de los grupos hidroxilo del
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polialcohol base son grupos hidroxilo secundario.
6. El procedimiento de cualquier realizacion anterior numerada en el que el polialcohol base es un homopoUmero de poli(oxido de propileno) nominalmente trifuncional que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 900 a 1.350, un copolfmero al azar nominalmente trifuncional de 80 a 99,5% en peso de oxido de propileno y de 0,5 a 20% en peso de oxido de etileno que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 900 a 1.350 y en el que de 92 a 100% de los grupos hidroxilo son grupos hidroxilo secundario, o una mezcla de dos o mas de tales polialcoholes.
7. El procedimiento de cualquier realizacion numerada precedente en el que el polialcohol de bajo peso equivalente contiene por lo menos dos grupos hidroxilo y cero o un grupo amina primario o secundario.
8. El procedimiento de cualquier realizacion numerada precedente en el que el polialcohol de bajo peso equivalente contiene por lo menos dos grupos hidroxilo primario o es un aminoalcohol.
9. El procedimiento de cualquier realizacion numerada precedente, en el que el polialcohol de bajo peso equivalente es trietanolamina o una mezcla que contiene por lo menos 75% en peso de trietanolamina.
10. El procedimiento de cualquier realizacion numerada precedente, en el que el poliisocianato incluye diisocianato de tolueno o diisocianato de difenilmetano.
11. Un procedimiento para preparar una dispersion de partfculas de poliadicion de poliisocianato en un polialcohol base, que comprende
a) combinar (1) de 1 a 50 partes en peso de diisocianato de tolueno y (2) 100 partes en peso de un polieterpolialcohol base lfquido, en el que el polialcohol base es un homopolfmero de poli(oxido de propileno) nominalmente trifuncional que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 900 a 1.350, un copolfmero al azar nominalmente trifuncional de 80 a 99,5% en peso de oxido de propileno y de 0,5 a 20% en peso de oxido de etileno que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 900 a 1.350 en el que de 85 a 100% o de 92 a 100% de grupos hidroxilo son grupos hidroxilo secundario, o una mezcla de dos o mas de tales polialcoholes, y hacer reaccionar el poliisocianato con el polieterpolialcohol base mientras se mezcla para producir una mezcla que contiene polialcohol base sin reaccionar, compuesto de poliisocianato sin reaccionar y uno o mas aductos que contienen grupo isocianato del polialcohol base con el poliisocianato;
b) a continuacion dispersar (3) trietanolamina o una mezcla de 75 a 99,9% en peso de trietanolamina y de 0,1 a 25% en peso de uno o mas polialcoholes con un peso equivalente de hidroxilo de hasta 80 y de 2 a 6 grupos hidroxilo por molecula y opcionalmente poliisocianato adicional en la mezcla formada en la etapa a), con tal de que se proporcione suficiente cantidad de trietanolamina o mezcla para consumir los grupos isocianato proporcionados por la mezcla formada en la etapa a) y dicho poliisocianato adicional, si lo hay, y hacer reaccionar la trietanolamina o mezcla con los grupos isocianato para formar partfculas de poliadicion de poliisocianato dispersas en el polieterpolialcohol base.
12. El procedimiento de cualquier realizacion numerada precedente, en el que en la etapa (a), de 1 a 30% de los grupos hidroxilo del polieterpolialcohol base reaccionan con grupos isocianato.
13. El procedimiento de cualquier realizacion numerada precedente, en el que en la etapa (a), de 1 a 15% de los grupos hidroxilo del polieterpolialcohol base reaccionan con grupos isocianato.
14. El procedimiento de cualquier realizacion numerada precedente, en el que la etapa (a) se realiza en presencia de un catalizador de uretano.
15. El procedimiento de la realizacion 14, en el que las etapas a) y b) se realizan cada una en presencia de un catalizador de uretano.
16. El procedimiento de cualquier realizacion numerada precedente, en el que las etapas a) y b) se realizan cada una en ausencia de un catalizador de estano.
17. El procedimiento de cualquier realizacion numerada precedente, en el que la etapa (a) se realiza mezclando el polialcohol base y el poliisocianato a una temperatura de 20 a 60°C.
18. El procedimiento de cualquier realizacion numerada precedente en el que en la etapa (a), el polialcohol base y el poliisocianato se hacen reaccionar durante de 5 segundos a 5 minutos antes de realizar la etapa (b).
19. El procedimiento de cualquier realizacion numerada precedente en el que la etapa (b) se realiza a una temperatura de 20 a 60°C.
20. El procedimiento de cualquier realizacion numerada precedente en el que las etapas (a) y (b) se realizan en ausencia de un tensioactivo ionico, un tensioactivo de silicona o un compuesto tensioactivo no ionico que tiene una o mas cadenas de poli(oxido de etileno) hidrofilas, internas o terminales.
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21. El procedimiento de cualquier realizacion precedente, en el que las etapas (a) y (b) se realizan en presencia de hasta 2 por ciento en peso de agua, basado en los pesos combinados de polialcohol, poliisocianato, polialcohol de bajo peso equivalente y agua.
22. El procedimiento de cualquier realizacion precedente, en el que las etapas (a) y (b) se realizan en presencia de 0 a 0,25% en peso de agua, basado en los pesos combinados de polialcohol, poliisocianato, polialcohol de bajo peso equivalente y agua.
23. El procedimiento de cualquier realizacion numerada precedente, en el que la etapa (b) se realiza en presencia de un polialcohol de PIPA preformado.
24. El procedimiento de cualquier realizacion numerada precedente, que se realiza de forma continua.
25. El procedimiento de la realizacion 24, en el que la etapa (a) se realiza llevando continuamente el polialcohol base y el poliisocianato a una cabeza de mezcla para formar una mezcla que se introduce continuamente en un reactor tubular en el que el polialcohol base y el poliisocianato reaccionan a medida que pasa la mezcla a traves de una porcion inicial del reactor tubular para formar una mezcla de polialcohol base, y la etapa (b) se realiza introduciendo el polialcohol de bajo peso equivalente y opcionalmente un compuesto de poliisocianato adicional en una seccion aguas abajo del reactor tubular y mezclandolo con la mezcla de polialcohol base formada en la etapa (a), y a continuacion completar la reaccion del polialcohol de bajo peso equivalente.
26. El procedimiento de cualquier realizacion numerada precedente, en el que la dispersion tiene un contenido de solidos de 2 a 50% en peso.
27. El procedimiento de cualquier realizacion numerada precedente, en el que la dispersion tiene un contenido en solidos de 8 a 25% en peso.
28. El procedimiento de cualquier realizacion numerada precedente, en el que por lo menos el 90% en volumen de las partfculas tienen un tamano de partfcula de 0,1 a 5 pm.
29. El procedimiento de cualquier realizacion numerada precedente, en el que la dispersion tiene una viscosidad de 750 a 20.000 mPa.s a 20°C con un contenido de solidos de por lo menos 10%.
30. Una dispersion de partfculas de poliadicion de poliisocianato en un polieterpolialcohol base preparado segun el procedimiento de cualquiera de las realizaciones 1-29.
31. Un poliuretano preparado haciendo reaccionar la dispersion de la reivindicacion 30 con un poliisocianato.
32. El poliuretano de la realizacion 31 que es una espuma de poliuretano flexible preparada en un procedimiento de bloques.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invencion, pero no se pretende que limiten su alcance. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique lo contrario. Todas las viscosidades son a 20°C.
Ejemplo 1 y muestras comparativas A, B y C
El polialcohol A es un copolfmero nominalmente trifuncional de peso molecular 3.500 de 92% de oxido de propileno y 8% de oxido de etileno. Se prepara usando un catalizador de hidroxido de potasio, cuyos residuos se han retirado. Contiene alrededor de 0,1% en peso de agua. Menos del 2% de sus grupos hidroxilo son primarios, siendo el resto hidroxilos secundarios.
El polialcohol de semillas de PIPA es un polialcohol de PIPA de 10% de solidos preparado por medios convencionales usando un polialcohol base que tiene principalmente grupos hidroxilo primario y TEOA (vease el documento WO 2012/154831).
Se cargan 88 partes de polialcohol Ay 2 partes de un polialcohol de semillas de PIPA en un mezclador de laboratorio de alta velocidad. Con agitacion rapida, se anaden 5,32 partes de un diisocianato de tolueno a temperatura ambiente (80% del isomero 2,4, "80/20 TDI"). Una vez completada la adicion de diisocianato de tolueno, la mezcla se agita durante 60 segundos, seguido de la adicion de 0,4 partes de catalizador de octoato de estano. Despues de 60 segundos adicionales de agitacion, se anaden 4,69 partes de trietanolamina pura al 99% a temperatura ambiente con mezcla continua. La mezcla continua durante 300 segundos, tiempo durante el que se forman partfculas de poliadicion de poliisocianato. Las partfculas permanecen suspendidas en el polialcohol base durante un penodo de mas de 3 meses a temperatura ambiente. La viscosidad del producto es 2.300 mPa.s. Tal polialcohol de PIPA es util para producir una buena espuma flexible de poliuretano convencional.
La Muestra Comparativa A se prepara usando los mismos reactantes y las mismas cantidades que en el Ejemplo 1, pero siguiendo un procedimiento de fabricacion de polialcohol de PIPA convencional como se describe en los ejemplos del documento WO 94/20558. Tambien se hacen cambios en el paquete catalizador para acomodar los cambios del procedimiento. Con la muestra comparativa A, se combinan en primer lugar la trietanolamina, el
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catalizador, el polialcohol de semillas de PIPA y el polialcohol base, se mezclan hasta que se dispersa la trietanolamina y a continuacion se anade el TDI 80/20. Las partfculas de poliadicion de poliisocianato se forman, pero desaparecen casi inmediatamente, confirmando que el procedimiento de polialcohol de PIPA convencional como se describe en el documento WO 94/20558 no se puede usar con polialcoholes de baja reactividad que contienen hidroxilos secundarios con este nivel de polialcohol de semillas de PIPA. El aumento de la cantidad de este polialcohol de semillas de PIPA introducira cantidades significativas de grupos hidroxilo primario en el producto, lo que es desventajoso porque aumentara la reactividad del producto y la sensibilidad a los niveles de catalizador de estano en un procedimiento de bloques de espuma convencional.
Las muestras comparativas B y C se preparan de la misma manera que la muestra comparativa A, excepto que el catalizador es 0,2 partes de un carboxilato de cinc en el caso de la muestra comparativa B y 0,2 partes de un carboxilato de dialquilestano en el caso de la muestra comparativa C. En ambos casos y como en el Ejemplo Comparativo A, las partfculas de poliadicion de poliisocianato se forman y casi inmediatamente desaparecen de la dispersion.
Ejemplos 2 y 3
El polialcohol B es un copolfmero nominalmente trifuncional de oxido de propileno y oxido de etileno que tiene un numero de hidroxilo de alrededor de 48. Se prepara usando un complejo catalizador de hexacianocobaltato de zinc. Contiene alrededor de 0,1% en peso de agua. No mas del 15% de sus grupos hidroxilo son primarios, siendo el resto de los grupos hidroxilo hidroxilos secundarios.
Para preparar el Ejemplo 2, se mezclan 87,68 partes de polialcohol B a temperatura ambiente durante 2 minutos con 0,2 partes de un catalizador de carboxilato de cinc, 2 partes de un polialcohol de semillas de PIPA, 0,1 partes de una disolucion de catalizador de trietilendiamina y 5,52 partes de TDI 80/20 en un mezclador de alta velocidad de laboratorio, momento en el que se anaden 4,5 partes de trietanolamina con mezcla continua. La mezcla continua sin calor aplicado durante otros 5 minutos, momento en el que se obtiene una dispersion estable de PIPA.
El tamano de partfcula se mide usando un analizador de tamano de partfcula Beckman Coulter LS. Esencialmente, todas las partfculas tienen un tamano entre 0,1 y 1 pm. La viscosidad de la dispersion se mide usando un reometro Bohlin con geometna de cono y placa, que opera en un modo rotacional a 20°C. La viscosidad se registra a su valor de equilibrio. La viscosidad es 9.150 mPa.s. El numero de OH es 58.
Para preparar el Ejemplo 3, se calienta a 50°C una mezcla de 87,58 partes de polialcohol B, 2 partes del polialcohol de semillas de PIPa descrito en el Ejemplo 1, 0,2 partes del catalizador de carboxilato de cinc y 0,05 partes de la disolucion de catalizador de trietilendiamina y se agita durante 60 segundos. A esta mezcla calentada se anaden 5,52 partes de diisocianato de tolueno (80% del isomero 2,4), seguido de mezcla durante dos minutos. A continuacion se anaden 4,5 partes de trietanolamina, y se continua la mezcla durante otros 5 minutos para producir una dispersion estable que tiene partfculas de PIPA dispersas muy pequenas (entre 0,1 y 0,5 pm). La viscosidad final del polialcohol de PIPA a 20°C es 5.400 mPa.s. El numero de OH es 61,1.
Se cree que la menor viscosidad del Ejemplo 3 en comparacion con el Ejemplo 2 se debe a un menor alcance de la reaccion entre el polialcohol base y el poliisocianato en la primera etapa, por lo menos en parte debido a la reduccion de la cantidad de catalizador.
El Ejemplo 3 tiene una distribucion de tamano de partfcula mas estrecha que el Ejemplo 2. Esto se puede atribuir al precalentamiento del polialcohol base en el Ejemplo 3. Esto reduce la viscosidad de la TEOA, lo que puede permitir que la trietanolamina se disperse mejor en la mezcla de polialcohol base. En cualquier caso, es sorprendente obtener una distribucion tan estrecha de partfculas finas de PIPA en el polialcohol de PIPA final, usando el procedimiento de hacer reaccionar la TEOA la ultima.
Ejemplos 4 y 5
Para preparar el Ejemplo 4, se mezclan 87,76 partes de polialcohol B a temperatura ambiente con 0,2 partes de un catalizador de carboxilato de cinc, 2 partes de un polialcohol de semillas de PIPA y 6,52 partes de un mDi polimerico (32% de grupos isocianato, funcionalidad 2,3) en un mezclador de laboratorio de alta velocidad durante dos minutos, momento en el que se anaden 3,52 partes de trietanolamina con agitacion. La agitacion continua sin calor aplicado durante otros 5 minutos, momento en el que se obtiene una dispersion estable de PIPA.
Se observa un tamano de partfcula bimodal, con una fraccion principal de partfculas que tiene tamanos de 0,05 a 1 pm y otra fraccion casi igualmente grande que tiene un tamano entre 1 y 5 pm. La viscosidad es de 3.400 mPa.s.
Para preparar el Ejemplo 5, se prepara una mezcla de 87,68 partes de Polialcohol B, 2 partes de polialcohol de semillas de PIPA, 0,2 partes de catalizador de carboxilato de cinc y 0,1 partes de la disolucion de catalizador de trietilendiamina en una mezcla de alta velocidad. A esta mezcla se anaden 6,52 partes del MDI polimerico, seguido de agitacion durante dos minutos. A continuacion, se anaden 3,52 partes de trietanolamina y se continua la agitacion durante otros 5 minutos para producir una dispersion estable que tiene partfculas de PIPA dispersas muy pequenas.
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La dispersion resultante tiene una distribucion de tamano de partfcula monomodal, con esencialmente todas las partfculas entre 0,05 y 0,5 pm de tamano. La viscosidad es 5.650 mPa.s.
Ejemplos 6-8
Cada uno de los Ejemplos 6-8 se preparan mezclando 88 partes de polialcohol A, 2 partes del polialcohol de semillas de PIPA, 0,2 partes de catalizador de carboxilato de cinc, 0,02 partes de catalizador de carboxilato de dialquilestano, 5,76 partes de diisocianato de tolueno (80% del isomero 2,4) y 4,69 partes de trietanolamina. Todos los componentes estan a temperatura ambiente cuando se anaden. El orden de mezcla para estos experimentos es el siguiente:
Ejemplo 6: Mezclar polialcohol A, polialcohol de semillas de PIPA y diisocianato de tolueno en el mezclador de alta velocidad durante 30 segundos, anadir los catalizadores, mezclar otros 30 segundos (tiempo total de pre-reaccion 60 segundos), a continuacion anadir la trietanolamina. Mezclar durante unos 5 minutos adicionales.
Ejemplo 7: Mezclar polialcohol A, polialcohol de semillas de PIPA y diisocianato de tolueno en el mezclador de alta velocidad durante 60 segundos, anadir los catalizadores, mezclar otros 60 segundos (tiempo de pre-reaccion total 120 segundos), a continuacion anadir la trietanolamina. Mezclar durante unos 5 minutos adicionales.
Ejemplo 8: Mezclar polialcohol A, polialcohol de semillas de PIPA y diisocianato de tolueno en el mezclador de alta velocidad durante 90 segundos, anadir los catalizadores, mezclar otros 90 segundos (tiempo de pre-reaccion total 180 segundos), a continuacion anadir la trietanolamina. Mezclar durante unos 5 minutos adicionales.
Los resultados se resumen en la Tabla 1 a continuacion.
Muestra
Ejemplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo 8
Tiempo de pre-reaccion, s
60 120 180
Viscosidad, mPa.s
3.050 4.400 4.550
Numero de hidroxilo, mg KOH/g
61,8 62,1 No medido
Tamano de partfcula
Bimodal, con mayor fraccion de volumen entre 1 y 20 pm (centrada alrededor de 5 pm) y menor fraccion de volumen entre 0,05 y 0,5 pm Trimodal, con la mayor fraccion de volumen entre 1 y 5 pm, una menor fraccion de volumen entre 0,05 y 0,5 pm y una aun menor fraccion de volumen entre 10 y 20 pm Polimodal, con grandes fracciones de volumen entre 0,05 y 0,8 pm y otra gran fraccion de volumen entre 1 y 5 pm
Cuanto mas prolongado es el tiempo de reaccion, mayor es la viscosidad final del polialcohol de PIPA. Los bajos numeros de Oh confirman que no hay TEOA sin reaccionar presente en el polialcohol de PIPA final. Las partfculas estables tienen todas pequenos tamanos. Por consiguiente se ha obtenido buen injerto del polfmero de PIPA haciendo reaccionar la TeOa la ultima.
Ejemplos 9-12
Los ejemplos 9 y 10 se preparan mezclando 87,78 partes de polialcohol B, 2 partes del polialcohol de semillas de PIPA, 0,2 partes de catalizador de carboxilato de cinc, 0,025 partes de catalizador de carboxilato de dialquilestano, 5,52 partes de diisocianato de tolueno (80% del isomero 2,4 ) y 4,5 partes de trietanolamina. El polialcohol se precalienta a 40°C; todos los demas componentes estan a temperatura ambiente cuando se anaden.
En el Ejemplo 11, la cantidad de polialcohol B se reduce a 86,78 partes y en el Ejemplo 12 la cantidad de polialcohol B es 87,28 partes.
El orden de mezcla para estos experimentos es el siguiente:
Ejemplo 9: Mezclar polialcohol B, polialcohol de semillas de PIPA y el catalizador de estano en el mezclador de alta velocidad durante 60 segundos, anadir el diisocianato de tolueno, mezclar otros 90 segundos, anadir el catalizador de zinc, mezclar otros 30 segundos, a continuacion anadir la trietanolamina durante 30 segundos. Mezclar durante unos 90 segundos adicionales.
Ejemplo 10: Mezclar polialcohol B, polialcohol de semillas de PIPA y los catalizadores en el mezclador de alta velocidad durante 60 segundos, anadir el diisocianato de tolueno, mezclar otros 120 segundos y a continuacion anadir la trietanolamina durante 30 segundos. Mezclar durante unos 90 segundos adicionales.
Ejemplo 11: Mezclar polialcohol B, polialcohol de semillas de PIPA y los catalizadores en el mezclador de alta velocidad durante 60 segundos, anadir el diisocianato de tolueno, mezclar otros 150 segundos, anadir la trietanolamina durante 30 segundos. A continuacion mezclar durante unos 90 segundos adicionales.
Ejemplo 12: Mezclar polialcohol B, polialcohol de semillas de PIPA y los catalizadores en el mezclador de alta 5 velocidad durante 60 segundos, anadir el diisocianato de tolueno, mezclar otros 180 segundos, anadir la trietanolamina durante 30 segundos. A continuacion mezclar durante unos 90 segundos adicionales.
El tamano de partfcula y la viscosidad se miden para cada uno de estos productos, y son como se indica en la Tabla 2.
Tabla 2
Muestra
Ejemplo 9 Ejemplo 10 Ejemplo 11 Ejemplo 12
Viscosidad, mPa.s
3.200 2.500 3.300 3.800
Tamano de partfcula
Bimodal, con mayor fraccion de volumen entre 2 y 20 pm (centrada alrededor de 5 pm) y menor fraccion de volumen entre 0,05 y 0,5 pm. Bimodal, con mayor fraccion de volumen entre 1 y 6 pm (centrada alrededor de 3 pm), una menor fraccion de volumen entre 0,05 y 0,5 pm. Bimodal, con una gran fraccion de volumen entre 0,05 y 0,5 pm y otra gran fraccion de volumen entre 1 y 5 pm. Bimodal, con la mayor fraccion de volumen entre 0,05 y 0,6 pm, y una menor fraccion de volumen a de 0,8 a 3 pm.
10
Los Ejemplos 9 a 12 muestran la flexibilidad y la robustez del procedimiento de la invencion. Todos los Ejemplos de 9 a 12 son buenas dispersiones a pesar de las diferencias en los tiempos de pre-reaccion usados. Los tiempos de pre-reaccion mas prolongados se correlacionan con mas altas viscosidades finales del polialcohol de PIPA.

Claims (16)

  1. 5
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    40
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    50
    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para preparar una dispersion de partfculas de poliadicion de poliisocianato en un polialcohol base, que comprende:
    a) combinar (1) de 1 a 50 partes en peso de un poliisocianato que tiene un peso equivalente de isocianato de hasta 300 y (2) 100 partes en peso de uno o mas de polieterpolialcoholes base lfquidos, teniendo el(los) polieterpolialcohol(es) base un peso medio equivalente de hidroxilo de por lo menos 200, una funcionalidad hidroxilo nominal de por lo menos 2,5, en el que por lo menos el 75% de los grupos hidroxilo del polialcohol base son grupos hidroxilo secundario, y hacer reaccionar el poliisocianato con el polieterpolialcohol mientras se mezcla para producir una mezcla que contiene polialcohol base sin reaccionar, compuesto de poliisocianato sin reaccionar y uno o mas aductos que contienen grupo isocianato del polialcohol base con el poliisocianato;
    b) a continuacion dispersar (3) un polialcohol de bajo peso equivalente que tiene un peso equivalente de hasta 80 y de 2 a 6 grupos hidroxilo por molecula y opcionalmente poliisocianato adicional en la mezcla formada en la etapa a), con tal de que se proporcione suficiente polialcohol de bajo peso equivalente para consumir los grupos isocianato proporcionados por la mezcla formada en la etapa a) y dicho poliisocianato adicional, si lo hay, y hacer reaccionar el polialcohol de bajo peso equivalente con los grupos isocianato para formar partfculas de poliadicion de poliisocianato dispersas en el polieterpolialcohol base.
  2. 2. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que por lo menos el 85% de los grupos hidroxilo del polialcohol base son grupos hidroxilo secundario.
  3. 3. El procedimiento de la reivindicacion 1 o 2, en el que el polialcohol base es un homopolfmero de poli(oxido de propileno) nominalmente trifuncional que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 900 a 1.350, un copolfmero al azar nominalmente trifuncional de 80 a 99,5% en peso de oxido de propileno y de 0,5 a 20% en peso de oxido de etileno que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 900 a 1.350 y en el que de 92 a 100% de los grupos hidroxilo son grupos hidroxilo secundario, o una mezcla de dos o mas de tales polialcoholes.
  4. 4. El procedimiento de cualquier reivindicacion precedente, en el que el polialcohol de bajo peso equivalente es trietanolamina o una mezcla que contiene por lo menos 75% en peso de trietanolamina.
  5. 5. El procedimiento de cualquier reivindicacion precedente, en el que el poliisocianato incluye diisocianato de tolueno o diisocianato de difenilmetano.
  6. 6. Un procedimiento para preparar una dispersion de partfculas de poliadicion de poliisocianato en un polialcohol base, que comprende
    a) combinar (1) de 1 a 50 partes en peso de diisocianato de tolueno y (2) 100 partes en peso de un polieterpolialcohol base lfquido, en el que el polialcohol base es un homopolfmero de poli(oxido de propileno) nominalmente trifuncional que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 900 a 1.350, un copolfmero al azar nominalmente trifuncional de 80 a 99,5% en peso de oxido de propileno y de 0,5 a 20% en peso de oxido de etileno que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 900 a 1.350 en el que de 85 a 100% o de 92 a 100% de los grupos hidroxilo son grupos hidroxilo secundario, o una mezcla de dos o mas de tales polialcoholes, y hacer reaccionar el poliisocianato con el polieterpolialcohol base mientras se mezcla para producir una mezcla que contiene polialcohol base sin reaccionar, compuesto de poliisocianato sin reaccionar y uno o mas aductos que contienen grupo isocianato del polialcohol base con el poliisocianato;
    b) a continuacion dispersar (3) trietanolamina o una mezcla de 75 a 99,9% en peso de trietanolamina y de 0,1 a 25% en peso de uno o mas polialcoholes con un peso equivalente de hidroxilo de hasta 80 y de 2 a 6 grupos hidroxilo por molecula y opcionalmente poliisocianato adicional en la mezcla formada en la etapa a), con tal de que se proporcione suficiente trietanolamina o mezcla para consumir los grupos isocianato proporcionados por la mezcla formada en la etapa a) y dicho poliisocianato adicional, si lo hay, y hacer reaccionar la trietanolamina o mezcla con los grupos isocianato para formar partfculas de poliadicion de poliisocianato dispersas en el polieterpolialcohol base.
  7. 7. El procedimiento de cualquier reivindicacion precedente, en el que en la etapa (a), de 1 a 30% de los grupos hidroxilo del polieterpolialcohol base reaccionan con grupos isocianato.
  8. 8. El procedimiento de cualquier reivindicacion precedente, en el que las etapas a) y b) se realizan cada una en ausencia de un catalizador de estano.
  9. 9. El procedimiento de cualquier reivindicacion precedente, en el que en la etapa (a), el polialcohol base y el poliisocianato se hacen reaccionar durante de 5 segundos a 5 minutos antes de realizar la etapa (b).
  10. 10. El procedimiento de cualquier reivindicacion precedente, en el que las etapas (a) y (b) se realizan en ausencia de un tensioactivo ionico, un tensioactivo de silicona o un compuesto tensioactivo no ionico que tiene una o mas cadenas de poli(oxido de etileno) hidrofilas, internas o terminales.
  11. 11. El procedimiento de cualquier reivindicacion precedente, en el que las etapas (a) y (b) se realizan en
    presencia de hasta 2 por ciento en peso de agua, basado en los pesos combinados de polialcohol base, poliisocianato, polialcohol de bajo peso equivalente y agua.
  12. 12. El procedimiento de cualquier reivindicacion precedente, en el que la etapa (b) se realiza en presencia de un polialcohol de PIPA preformado.
    5 13. El procedimiento de cualquier reivindicacion precedente, en el que la etapa (a) se realiza juntando
    continuamente el polialcohol base y el poliisocianato en una cabeza de mezcla para formar una mezcla que se introduce continuamente en un reactor tubular en el que el polialcohol base y el poliisocianato reaccionan a medida que pasa la mezcla a traves de una porcion inicial del reactor tubular para formar una mezcla de polialcohol base, y la etapa (b) se realiza introduciendo el polialcohol de bajo peso equivalente y opcionalmente un compuesto de 10 poliisocianato adicional en una seccion aguas abajo del reactor tubular y mezclandolo con la mezcla de polialcohol base formada en la etapa (a), y a continuacion completando la reaccion del polialcohol de bajo peso equivalente.
  13. 14. El procedimiento de cualquier reivindicacion precedente, en el que la dispersion tiene un contenido de solidos de 8 a 25% en peso.
  14. 15. El procedimiento de cualquier reivindicacion precedente, en el que por lo menos el 90% en volumen de las 15 partfculas tienen un tamano de partfcula de 0,1 a 5 pm.
  15. 16. El procedimiento de cualquier reivindicacion precedente, en el que la dispersion tiene una viscosidad de 750 a 20.000 mPa.s a 20°C con un contenido de solidos de por lo menos 10%.
  16. 17. Una dispersion de partfculas de poliadicion de poliisocianato en un polieterpolialcohol base preparado segun el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-16.
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